催化反应的热力学和动力学

第三章 催化反应的热力学和动力学

一、催化反应的热力学热力学

化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。 1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律）

实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ?为：

U ?=U 2-U 1 (3-1)

如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ?必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为：

U ?=Q -W （3-2）

Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。体系能量变化U ?仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。

大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p ，体积增加所作的功为：

??==V p pdV W （3-3）

这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为：

U ?=V p Q p ?- (3-4)

对在常压下操作的封闭体系，H Q p ?=，△H 是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ?+?=? （3-5）

△U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。

dT nC dT C H m p p ??==?,

2,cT bT a C m p ++=

2．热力学第二定律

热力学第二定律认为：所有体系都能自发地移向平衡状态，要使平衡状态发生位移就必须消耗一定的由另外的体系提供的能量。这可以用几个简单的例子来说明：水总是力求向下流至最低可能的水平面—海洋，但只有借助消耗太阳能才能重新蒸发返回山上。钟表可以行走，但只有通过输入机械功才能重新开上发条等等。广义地说，第二定律指明了宇宙运动的方向，说明在所有过程中，总有一部分能量变得在进一步过程中不能作功，即一部分热函，或着体系的热容量△H 不再能完成有用功。因此在大多数情况下，它已使体系中分子的随机运动有了增加，根据定义：

S T Q ?=' （3-6）

这里Q ’为失去做功能力的总能量，T 为绝对温度，S 为熵，S 是一定温度下体系随机性或无序性的尺度。方程（3-6）可以用来度量分子随机运动的速度。将方程（3-6）重排，这样，任意过程中体系的熵变可表示为：

T

Q S '

=? △S 为体系时态和终态的熵的差值。

第二定律用数字语言可表示为：一个自发过程，体系和环境（孤立体系或绝热体系）的熵的总和必须是增加的，即：

△S 体系 + △S 环境 > 0 （3-7）

这里要注意的是，在给定体系中发生自发反应时，熵也可以同时减小，但是，体系中熵的这种减少可以大大为环境的熵的增加所抵消，如果在体系和环境之间没有能量交换，也就是说，体系是孤立的，那么，体系内发生自发反应时，则总是和熵的增加联系在一起的。 从实用的观点讲，熵并不能作为决定过程能否自发发生的判据，并且，它也不容易测定，为了解决这一困难，Gibbs 和Helmhoze 引出了自由能F 和G 的概念，这个概念对决定过程能否自发进行相当有用。基本原理是：热焓H 是可以自由作功的能量F 和不能自由作功的能量TS 的和，即：

TS

H G TS

F H -=+= （3-8）

在体系内的任何变化中，△H 、△F 和△S 分别表示始态和终态之间的焓变、自由能变和

熵变。因此对于恒温过程，自由能关系方程可表示为：

S T F ?+?=?H （3-9）

对于孤立体系中发生的过程，由于体系的热容量没有发生净变化，也就是说 △H =0，因此，

△F =-T △S （3-10）

所以根据方程（3-10），对体系及其环境，或者对恒温下的孤立体系，自发反应可以用

0)(≤?T F 来表征。0)(,≤?P T G 来表征。

3．反应物和产物的热力学参数差的计算

为了了解催化剂是怎样影响化学反应的，需要知道反应物、过渡状态以及产物的能级，这一点已在反应坐标图中反映出来，尽管焓、自由能和熵的绝对值难以测定，但测定反应路径中各点间的物理量的变化还是可能的。目前，既有能用来测定反应物和产物之间的热力学参数差△H 、△F 和△S 的实验方法，也有计算热力学活化参数△H ≠、△F ≠和△S ≠的方法。 (1)△H 的测量

不可逆反应中反应物和产物之间的焓变可用量热法测定，△H =Q p 。例如，葡萄糖能和氧反应生成二氧化碳和水：

C 6H 12O 6(s)+6O 2(g)

+6CO 2(g)

在标准压力θ

p 下时，对葡萄糖氧化，焓变为：

17.2817-?-==?mol kJ Q H p m r θ

因为反应的焓变△H 及△G 、△S 的值均随条件而变，所以最好在标准条件下测量这些值。在标准条件下（θp ，298.15K ）时，各种参数的变化可表示为

θ

θθm

r m r m r S G H ???,,。对于溶液中的物质，标准状态是指（298.15K,1mol/dm 3浓度）。 可逆反应的标准焓变θ

m r H ?可以从该反应在不同温度下的平衡常数算得。

根据G 的定义式：p T

G

T H TS H G )(

??+=-=

H

G T

G

T T G

S Vdp

SdT dG p T

-=-??∴??=-+-=)()( 等式两边各除T 2得：

2

22T H

T G T T G T p -

=-??? ???? 上式左边等于p T T G ????

??

???

??????? ???/，故上式可写成：

p

T T G ??

????

?????????? ???/=2T H

- （吉—亥方程）

对于一个反应过程，如果反应物和产物都处于标准态，则上式可写成：

2

)(T H T T G m r p

m r θθ?-=??????

????????? （3-11） 已知：

2ln ln RT H T K K RT G m

r p

a a m r θ

θθθ?=???? ?

???∴-=? （3-12）Van’t Hoff 等压方程式（化学反应等压方程） 将方程积分可得（在T 1~T 2区间，θ

m r H ?为常数）：

积分常数）(ln C RT

H K m

r a +?-=θ

θ

（3-13）

当以θ

a K ln 对

T

1

作图，可得一直线，该直线和垂直轴的交点为积分常数，而直线的斜率即为：R

H m r θ

?-，求出斜率，就可求出θ

m r H ?。

（2）m r m r G G ??,θ

可逆反应中产物和反应物的自由能变，也可从平衡常数求出：

θ

θa

m r K RT G ln -=? 判断一个反应能否进行，可以从下式中判断：

a m r m r Q RT G G ln +?=?θ

a a Q RT K RT ln ln +-=θ

θa

a

K Q RT ln

= （3-14） 如果：

θa

a K Q >1，即：θ

a a K Q >，则反应不能自动进行 θ

a

K ln

如果：θ

a a K Q <，则反应能自动进行。

（3）△S

由：

T

S S T H G TS

H G ?-?-?=?-=

反应常常是在等温等压下进行的，则在标准态下

θ

θθm

r m r m r S T H G ?-?=? 可以求得θ

m r S ?

θm

r H ?可由实验测定；θ

m r G ?可由实验测定；求θm r S ?可由上式求得。 4．热力学活化参数的计算 ①活化能E a

温度可以影响反应速率，这是根据经验常数已知道的事实。历史上Van’t Hoff 曾根据

试验总结出一条近似规律：温度每升高10K ，反应速率大约增加2~4倍，即：

4~210

=+T

T k k （3-16） 如果不需要精确的数据，或手边的数据不全，则可根据这个规律大略地估计出温度对反应速率的影响。这个规律有时称为范霍夫近似规则。

化学催化反应和酶催化反应的反应速率同样设温度的函数。但是，化学和酶催化反应的反应速率不仅和温度有关，更重要的是和反应的活化能有关。加入催化剂，可以使得反应体系的活化能降低，因此活化能的影响对反应速率而言更为重要。

1889年，S. Arrhenius 指出，反应速率常数时以指数形式随温度增加的，表示这一关系的Arrhenius 公式可表示成：

2

ln RT

Ea

dt k d = （3-17） 这里k 是被研究反应的速率常数，Ea 为活化能。积分后，阿氏公式变为：

0ln ln k RT

Ea

k +-

= （3-18） 以lnk 对绝对温度的倒数作图，也将得到一条直线：

为了说明反应速率常数的温度关系，Arrhenius 假定，反应物必须先转化为活化复合物（是一个高能物种），而后再分解成产物。体系在把反应物转化成活化复合物所需的能量称为Arrhenius 活化能E a 。这个理论在说明反应的温度关系时是有用的，但不能说明以普通热力学项：焓H 、熵S 或自由能G 所表示的反应速率，那样的说明要从过渡态理论才能得到。

②活化焓H ?≠

是通过过渡态理论，或者绝对反应速率理论是通过H. Eyring 的努力而发展起来的，它可以从理论上更准确地以热力学项来描述反应的速度。该理论指出：反应物必须先达到过渡态，同时，反应速度和过渡态的浓度成正比。对简单的双分子反应，可表示为：

A+B

≠

AB ≠k

物

根据过渡态理论，反应速率为： ≠≠=-

][]

[AB k dt

A d （3-19） 而形成活化络合物A

B ≠的平衡常数K ≠

]

][[]

[B A AB K ≠≠

=

（3-20） 解得：[AB ≠]=K ≠[A][B] （3-21） ∴]][[]][[]

[B A k B A K k dt

A d ==-

≠≠ (3-22) 二级反应

lnk

此方程具有二级反应速度定律的形式。

这里观察到的速率常数（表观速率常数）为：k =k ≠K ≠ （3-23）

活化复合物的分解速度常数k ≠可根据理论估计。以最简单的情况为例：分解速度常数k ≠

和导致分解的一个振动频率γ相等（平动和转动都不会导致[AB ≠]分解，而电子和核的运动需在高温下进行）。而导致分解的频率γ=e /h (物理上知) e 为振动的平均能量，h 为Plank 常数（6.626×10-34） ∴ k ≠≈γ=e /h (3-24)

温度T 时，激发振动能e =k B T (k B 为Boltzmann 常数，k B =1. 381×10-23J/K)

∴ k ≠=

h

T

k B (普适常数) （3-25） 这样，反应速度常数：≠?=

K h

T

k k B （3-26） 如果知道平衡常数≠

K ，就可以理论上算出速度常数k 值。

≠K 的值可以用统计热力学所给出的计算平衡常数的公式根据微观数据进行计算。

≠K 也可以用热力学的方法，从热力学函数的变化值而求得。

≠≠-=?K RT G ln

这样解出：RT G e K

/?-≠

= （3-27）

RT

G B e h

T k k /≠?-?=

(3-28) 同时，温度一定时，活化络合物的形成还可用标准热力学项来描述，即：

≠≠≠?-?=?S T H G （3-29）

最后，反应速度常数k 可以记作：

RT

S RT

H B RT

G B e

e h

T

k e h

T

k k ≠≠≠?-

?-

?-

??=

?=

（3-30）

如果≠

?S 不随温度而变，把（3-30）写成对数形式，并进行微分，可得：

21ln RT H T dt k d ≠

?+= （3-31） 或 2

ln RT RT

H dt k d +?=≠ (3-32) 这个方程是根据过渡态理论推导出来的，可以通过热力学项≠

?H 来描述速度常数；这个方程在形式上和经验的Arrhenius 方程类似。

2ln RT

E dt k

d a = 比较两个方程可得：

2

2RT

RT

H RT E a +?=≠ （3-33） 所以 RT H E a +?=≠ (3-34)

或 RT E H a -=?≠

由此可见，过渡态理论把阿氏的经验观察和热力学联系起来，对经验值E a 给予了理

论上的定量说明。

（3）活化吉布斯自由能≠

?G

由（3-28）式 RT

G B e h

T k k /≠?-?=可

T

k kh RT G B ln

-=?≠ (4)活化熵≠

?S

由≠

≠≠?-?=?S T H G 可得：

T

G H S ≠

≠≠

?-?=?

由上式可以看出，活化吉布斯自由能和反应速度常数k 有着直接的关系，≠

?G 是那些影响反应速度能量因素的总和（≠

≠≠?-?=?S T H G ），活化焓（RT E H a -=?≠）是反应分子必须克服的能垒的尺度，可以定量地描述反应分子从反应物能级激发到过渡态能级时必须得到的热能。活化上则是活化焓足够大，可以参与反应的反应物中真正反应的那一部分反应物的度量，它包括着：浓度、溶剂效应、位阻和定向要求等一系列因素，如果这些因素参与作用，那么，这些因素就会在大而负的≠?S 值中反映出来，这样将使≠

?G 增大，使反应速度的观察值k 降低。

活化熵在判别反应机理时相当重要；例如，在单分子反应中，反应分子无需在三维空间内取向，只要获得足以反映的能量（即吸收了等于≠

?H 的能量）即可反应，所以活化熵≠

?S

通常在单分子反应中接近于零或为正值。相反，多分子反应的≠

?S 常常是夫的，在别的因素相同的情况下，熵变化的负值表示反应分子要求在三维空间中取向，还表示在发生反应之前完成适当的空间接近。简单地说：负的熵变化包含着体系有序性的增加，同时，负的活化熵表示反应分子在它分解成产物之前，已排列成有一定构型的过渡态。 二、动力学

动力学是研究化学反应速度的科学。化学反应速度常常受反应条件的影响：反应物浓度、反应介质的本质、pH 值和温度，以及有无催化剂等，都是决定反应速度的重要因素。反应速度可以慢可以实际检测，到快至无法用通常实验技术检测，甚至达到飞秒级（10-5）的程度，比如A. H. Zewail(美国人，获奖年龄53岁)用飞秒激光技术研究超快过程和过渡态。由于这一贡献，Zewail 获得1999年的诺贝尔化学奖。研究动力学的目的是为了推断反应机理，即查明反应物转化成产物时经历的中间步骤。 1． 反应速度的表示法：

催化剂在化学反应中的作用，即催化剂的催化性能，就是指催化剂的活性和选择性而言，催化剂的选择性前面已讨论过，而催化剂的活性通常用反应速度（υ）表示。

对于一般的非催化反应（前面的学位课程化学热力学已作为专章介绍过），根据反应速度理论，已得出温度（T ）、压力（p ）或浓度（c ）为变数的反应速度方程：),;,(a E n T R v =υ这是反应速度的一般表示式。对于不同类型的反应速度方程不同。如简单级数的反应，复杂反应，快速反应等都有各自的反应速度方程，这里不做介绍。这个式子表明影响反应速度的两个物理因素（T ，p ），可以通过反应内在的两个物理量（n , E a ）关联起来。

对催化反应的速度表示式而言，除了需要考虑上述因素外，还应考虑催化剂（C ），反应物（R ）的浓度，为了把C 和R 关联起来，也许引进两个系数γ和δ。这样就得到催化反应的总反应速度方程：),,,;,,,(δγνυEa n R C T P =

如何确定这些变数和参数之间的关系，是研究催化反应的重要问题，这些变数和参数之间的关系确定清楚了，可以提供催化剂设计定量的依据。 2． 单分子反应动力学 （1）中间化合物：

关于化学反应在催化剂作用下为什么会加速的问题，第一个可以通过实验验证，并且提出化学范围的解释的是由法国化学家P. Sabatier （1854~1941）提出来的。他通过对有机化学中大量催化作用的研究，发现了许多新催化反应和催化剂，认为这不是单纯由无催化剂的问题，而是由于催化剂在这样的过程中参与了反应，反应才被加速的。他指出，这是一种特殊的参与过程，催化剂在这样的过程中，不仅没有消失而且还能重新复原。

现在，不涉及任何具体例子来探讨这种概念设有这样的反应：

AB (即合成反应）

当平衡处于产物AB 时，逆反应（化合物的分解）可以略去不计。如果这种合成只能在催化剂存在下才发生，那么，P. Sabatier 的想法，反应可以想象由如下分步骤组成： 即：AK ;

AK+B

AB+K A+K

这里K 是催化剂。这样在K 的作用下，参与下，反应才能得到加速。同时可以看到，在合成AB 中，K 的量并未改变，也就是说，K 没有在反应产物中，同时也没有变化。在这里中间或合物AK 既不能太不稳定，否则AK 的生成速度就太慢了，也不能太稳定，否则，它就不能进一步和B 进成AB ，从而使K 再生形成催化循环。

在实际反应中，已知有许多这样的例子。可由P. Sabatier 提出的反应物和催化剂在反应过程中生成中间化合物是催化反应中一个普遍存在的客观规律。 （2）动力学公式的推导：

以生成中间化合物为基础推导出来的单分子催化反应速度定律，可以很好说明许多均相、多项和酶催化反应的实验结果，这样也就反过来说明了中间化合物理论的正确性。 大量实验证明，如果催化剂的浓度保持不变，在相当广的反应物浓度范围内测定起始反应速度，那么对于大多数催化剂都可以得到下图所示的曲线：

反应速度υ和底物浓度[S]的关系 C 0为活性部位的总浓度

由图可看出：在浓度[S]很低的情况下，图几乎呈直线，即υ与[S]成正比，反应对反应物来说是一级的。

在底物浓度较高时，可以达到一个极限速度υmax ，然后反应速度就和底物浓度无关，即反应变成了零级的。根据这种型式的曲线可以到处酶催化和表面反应动力学方程。 （a ） 酶催化反应动力学方程—Michaelius-Menten 方程

这是以生成酶-底物复合物为基础推导出来的广泛使用于单分子酶催化反应的动力学方程。

酶反应可以表示如下：

E+S

-1

[ES]

P+E

k +2

L. Michaelius 和M. L. Menten 认为，在E 和S 及（ES ）之间很容易达成平衡，即产物的形成对（ES ）浓度的影响可略去不计。据此，他们推导出了反应速度和底物浓度的方程式。

设体系中酶的活性部位的总浓度为e 0，（ES ）中间化合物分解为产物P 的速度很慢，它控制着整反应的速度。采用稳态法处理：

K m (K s )

[S]

υ

max

υ

max /2

0][][]][[]

[211=--=-ES k ES k E S k dt

ES d ]

[]

][[121ES S E k k k K M =

+=

-是[ES]的离解常数，可以用来度量酶和底物之间的结合强度或“亲和力”。

所以 M

K S E k k S E k ES ]

][[]][[][211=

+=

- 式中1

2

1k k k K M +=

-称为米氏常数，这个公式也叫米氏公式。 反应速度][]

[2ES k dt

P d ==

υ 代入[ES]的表示式后得： M

K S E k ES k ]

][[][22=

=υ

式中]

[]

][[ES S E K M =

若令酶的原始浓度为[E 0]，反应达稳态后，它一部分变为中间化合物[ES]，另一部分仍处于游离状态。所以：

]

[]][[][]

[]][[][][][][],[][][022000S K S E k ES k S K S E ES ES E E ES E E M M +=

+=

-=+=＝所以代入速度公式得：υ

如果以υ为纵坐标，以[S]为横坐标，按上式作图，则得上图。 当[S]很大时，K M <<[S]，υ=k 2[E 0]，即反应速率与酶的总浓度成正比而与[S]的浓度无关，则对[S]来说是零级反应。

当[S]很小时，K M +[S]≈K M ，]][[02

S E K k M

=

υ，反应对[S]来说是一级反应，这一结论与实验事实是一致的。

当[S]→∞时，速度趋于极大υmax ，即υmax =k 2[E 0]，代入速度方程式：

]][[02S E K k M

=

υ可得：][][S K S M m +=

υυ 当2

m

υυ=

时，K M =[ S]，也就是说当反应速度达到最大速度的一半时，底物的浓度就等

于米氏常数。

重排上式后可得：

max

max

1

][11

υυυ

+

?

=

S K M

如将1/υ对1/[S]作图，从直线的斜率可得

max

υM

K ，从直线的截距可求得1/υm ，二者联立，

从而可解出K M 和υmax 。

酶催化反应突出的特点：

① 高度的选择性：一种酶常常只能催化一种反应，而对其它反应不具有活性。 ② 酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有机催化剂可高出108~1012倍。例

如，一个过氧化氢分解酶的分子，能在一秒钟内分解105个H 2O 分子，而石油裂解所使用的硅酸铝催化剂在773K 条件下，约四秒才分解一个烃分子。

③ 酶催化反应所需的条件温和，一般在常温下即可进行。例如合成氨工业需高温

（770K ）、高压（3×106Pa ），且需特殊设备，而某些植物茎中的固氮生物酶，不但能在常温常压下固定空气中的氮，而且能将它还原成氨。

④ 反应的历程复杂，从而速率方程复杂，酶反应受pH 、温度以及离子强度的影响较

大，这就增加了研究酶催化反应的困难性。

（b ） 表面反应的动力学方程—Langmuir-Hinshelwood 方程：

发生在固体表面上的反应速度取决于催化剂表面上反应物的浓度，而反应物的浓度和表面覆盖度θ成正比。对单分子反应可以通过如下步骤完成：

-1

k 2

A+K

AK

BK

-3

B+K

表面反应为控制步骤，也就是速度常数k 2很小，即由AK 变为BK 的速度比A 的吸附速度和B 的脱附速度慢得多。

根据质量作用定律，反应速度为：υ= k 2θA

但是θA 表示的A 在表面上的浓度是不能测定的，只能采用某种吸附等温线，把反应物A 的表面浓度用它在气相中的分压p A 表示出来。例如，利用Langmuir 等温线，

代入速度方程得：A A A A A p K p K +=

1θA

A A A p K p

K k +=12υ

如果反应物吸附很弱，及K A p A <<1，或p A 很小时，1+ K A p A →1，此时

A A A

p K k dt

dp 2=-

=υ ，此是表观反应为一级反应。 如果反应物吸附很强，即K A p A >>1，或p A 很大时，θ=1，因而反应表观为零级：

2k dt

dp A

=-

=υ 将反应速度υ对气相中反应物A 的分压p A 作图，也可得上述曲线。

由于在推导表面反应动力学方程时，C. N. Hinshelwood 首先引入了Langmiur 等温式，所以这类动力学表达式也称为Langmiur-Hinshelwood 方程。这个动力学方程适用于许多表面催化反应。

3． 动力学参数及其相互关系： （1）应级数（n ）：所谓反应级数乃至反应速度公式中反应物、产物的压力（或浓度）项的

指数：z y x n z n

y n

x p p p k ???=υ反应级数通常用孤立浓度法可求得：

...

,,ln ln z y p p T x x p

n ?

??? ?

???=υ

（2）表观活化能（E a ’）

通常，由反应速度常数k 随温度的变化通过Arrhenius 方程：

RT

E a e

A k /0-=

可以求得反应的真实活化能Ea ：

p

p

a T k k RT T k RT E ??? ????=

???

????=22

ln 将此定义扩展，将上式的反应速度常数k 用速度υ取代，即可求得表观活化能E a ’（或称速度活化能、惯用活化能）

p

p a

T RT T RT E ??? ????=???

????=υυυ22

'

ln

（3）活化能的温度变化。

（4）活化能和活化熵—补偿效应（θ法则）。