铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂失活研究进展
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铁 钼 法是 一种 十分 重要 的甲醛 生产 工艺 ，在 ２Ｏ世纪 ３Ｏ年 代 初期 开 始 发 展 ，１９５２年 工 业 化 ， 随着 １９５９年 聚 甲醛 工 程 塑料 的兴 起 而 飞快 地 发 展 起来 ，其原 因在 于铁 钼法 可直 接 生产低 醇 高浓 度 甲醛 ，作 为 聚 甲醛 的原料 。因此 ， 当时世界 上 新 建 的 甲醛工 厂 ，大都 采用 铁钼 法工 艺 。与传 统 的银 法 工 艺 相 比 ，铁 钼 法 不 需 要 银 法 要 求 的 高
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｖｉｅｗ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｎｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｆｅ—Ｍ ｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｆｏｒｍ ａｌｄｅｈｙｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏΒιβλιοθήκη Baidu，ｍ ａｋｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ａｎｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ．
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｆｅ－Ｍ ｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｂｙ Ｍ ｅｔｈａｎｏｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ＺＨ ＡＮＧ Ｘ ｉａｏ－ｌｉｎ。ＬＩ Ｌｕｎ ＬＩ Ｙａｏ－ｈｕｉ。ＬＶ Ｘｉａｏ－ｗａｎ。ＬＩ ｘｉａｏ－ｄｉｎｇ （Ｈ ａｉｓｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｗ ｕｈａｎ Ｈｕｂｅｉ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）
第 ３７卷
个 月 ，许 多催 化 剂 在投 入 使 用 不 久 即发 生 失 活 。 与 甲醛催 化剂 失活 有关 的现象 有 以下 ：
（１） 催化 剂活 性下 降 ； （２）选择 性 降低 ； （３）催化 剂床 层阻力 增加 。 通 常 ，导致上 述失 活 的原 因有 以下 ： （１）钼 升华 流失 ，这是 铁 钼催 化剂 失 活 的主 要 原 因 ； （２）物 相分解 ； （３）催化 剂粉 碎 ； （４）热烧 结 等 。 以上失活原因并不能单独分清 ，往往都是并存 。 Ｐｏｐｏｖ等指 出 ，钼 酸铁催 化剂 在 甲醇 氧化 为 甲醛过 程 中失活 的主要 原 因是 ，钼和 ＣＨ。ＯＨ 形 成 挥发性 的化合物 ，从 催化 剂表 面流 失 。 Ｐｏｐｏｖ等在实 验研 究 中发现 ，钼 的挥 发性 化 合 物 的分压 与 ＣＨ。ＯＨ 浓 度成 正 比 ，并 随着温 度 升 高而 增大 。钼 的挥 发性化 合物 的分 压还 随着催 化剂 钼含量 的增 加而 增大 ，随着 氧气 分压 的降低 而增 大 ，并 且 当催化 剂粒径 变小 时 ，钼 的挥发 性 化 合 物 的分 压增 大 。 Ａｒｕａｎｏ等认 为 ，在 高 温 下 ，催 化 剂使 用 初 期 活性 会上 升 ，然而 由于 比表 面积下 降 ，最终 活 性 下 降 。他 们认 为催 化剂 活性 下降 的原 因是 ，高 温热 处理 导致 催 化剂 分 离 成 了两个 不 同的 晶相 ： ＭｏＯ。和 Ｆｅ （ＭｏＯ ）。，这 一 相 分 离 过 程 伴 随 着 ＭｏＯ３的升华 。 在工业 反应 器 中存在 着轴 向和径 向的温度 梯 度 和浓 度 梯 度 。Ｂｕｒｒｉｅｓｃｉ等 检 测 发 现 ，工 业 反 应 器 中处 于热 点位 置 的催 化剂 样 品较其 他位 置的 样 品具有 更加 明显 的变化 。事 实上 ，处 于热点 位 置 的催化 剂 样 品 比表 面 积 和 钼 的含 量 都 要 低 一 些 。处 于热点 位置 以前 的催化 剂具 有新 鲜催化 剂 的特征 ，处 于热点 位置 以后 的催化 剂 比表面 积较 低 、钼 含量 较高 ，其原 因在 于处 于热点 位置 的催 化 剂上 氧化 钼发生 升华 ，然后 冷凝 在下 面 的催 化 剂 上 。其他 研究者 也认 为在 高温 下催化 剂体 相 中 发 生 了氧化 钼相分 离 ，该过 程会 导致催 化剂 抗压 碎 力下 降 ，引起催 化 剂活性 组分 流失 和床 层阻力 上升 。氧化 钼 的流失 还会 导致 在反应 条件 下形 成
温 ，从 而使 副 反 应 减 少 ，选 择 性 高 ，甲 醛 单 耗 低 ， 甲醛产 品分解少 ， 甲醛 浓度 高 ，催 化 剂效 率 高 ，寿命 长 ，但投 资略 高 ，操 作 安全措 施 要求 略 高 。两种方 法 的车 间成本 相 当接 近 。
１９８０年 以后 ， 国外 工 业 甲醛 总 建 厂 能 力 中 铁 钼法 已超 过 银 法 。而 在 我 国 据 统 计 ，２００７年 全 国 ３５４家 甲醛 企 业 中 ，只 有 １５家 采 用铁 钼法 工 艺 ，不到 生产 厂家 总 数 的 ４％ ，其 余 ３３９家均 采 用银 法工 艺 ，可 以预计 随着 聚 甲醛等 新兴 产业 的拉动 以及 国家 环保 法规 要求 的提 高 ，铁钼 法工 艺 在 国内必 将迎 来长 足 的发展 。
但是 ， 目前 国 内还未见 有 关铁 钼法 甲醇 氧化 制 甲醛催 化 剂失 活 的研究 报道 ，本 文综 述 了国 内 外有 关 甲醛催 化剂 的研 究成 果 ，对 未来 发展作 了 展 望 ，供 铁 钼法 甲醇 氧化 制 甲醛催 化剂 的研究 人 员参 考 。
２ 铁 钼 法 甲醇 氧 化 制 甲 醛 催 化 剂 失 活 的 研 究
目前 ，工 业铁 钼催 化剂 的平 均 寿命 为 ６～ １２
收 稿 日期 ：２０１１一Ｏ４—２９ 作者简介 ：章小林 （１９７８一），男 ，湖北浠水人 ，硕士 ，助 理研究 员 ，从事 高压耐 硫变换 催化剂 和气 体净化剂 的 研 究 与 开 发 工 作 。
· ２２ ·
化 工 设 计 通 讯
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｆｅ－Ｍ ｏ ｏｘｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ；ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｉｒｏｎ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ；ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ
ｌ 甲醛 的 生 产 工 艺
以 甲醇 为原 料 生产 甲醛 的方法 ，按所 用催 化 剂 和生 产工 艺 不 同 ，分 为 两 种 不 同的 工 艺路 线 。 其 一是 在过 量 甲醇 （甲醇 蒸 气 浓 度 控 制 在 爆 炸 上 限 ，３７ 以上 ）条 件 下 ，甲醇 气 、蒸 汽 和水 汽 混 合 物在 金属 型催 化剂 上进 行脱 氢 氧化 反应 ，通 常 采用 结 晶 Ａｇ催 化 剂 ，故 称 为 “银 法 ”， 也 称 “甲醇过 量法 ”。其 二是 过 量 空 气 （甲醇 蒸气 浓 度 控制 在爆 炸 区下 限 ，７ 以下 ）条件 下 ，甲醇 直接 与空 气 混合 ，在 金属 氧化 物 型催化 剂上 进行 氧化 反应 ，催 化剂 以 Ｆｅ Ｏ。一ＭｏＯ。系最 为常见 ，故称 “铁 钼法 ”，也 称 “空气 过 量法 ”。
第 ３７卷 第 ４期 ２０１１ 年 ８ 月
化 工 设 计 通 讯 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｍ ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ
‘ ２ １ ·
铁钼 法 甲醇氧化 制 甲醛催化剂 失活研究 进展
章小林 ，李 伦 ，李耀会 ， 吕小婉 ，李小定
（华 烁 科 技 股 份 有 限公 司 ，湖 北 武 汉 ４３００７４）
摘 要 ：综 述 了 国 内外 有 关 铁 钼 法 甲 醛 催 化 剂 的研 究 成 果 ，对 未 来 发 展 作 出 了展 望 ，供 国 内铁 钼 法 甲 醇 氧 化 制 甲醛 催 化 剂 的研 究 人 员 参 考 。
关 键 词 ：铁 钼 法 ； 甲醛 ；催 化 剂 ； 钼 酸 铁 ；失 活 中 图 分 类 号 ：ＴＱ２２４。１２ ２ 文献 标 志码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００３—６４９０（２０１１）０４—００２１—０３
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｖｉｅｗ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｎｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｆｅ—Ｍ ｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｆｏｒｍ ａｌｄｅｈｙｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏΒιβλιοθήκη Baidu，ｍ ａｋｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ａｎｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ．
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｆｅ－Ｍ ｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｂｙ Ｍ ｅｔｈａｎｏｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ＺＨ ＡＮＧ Ｘ ｉａｏ－ｌｉｎ。ＬＩ Ｌｕｎ ＬＩ Ｙａｏ－ｈｕｉ。ＬＶ Ｘｉａｏ－ｗａｎ。ＬＩ ｘｉａｏ－ｄｉｎｇ （Ｈ ａｉｓｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｗ ｕｈａｎ Ｈｕｂｅｉ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）
第 ３７卷
个 月 ，许 多催 化 剂 在投 入 使 用 不 久 即发 生 失 活 。 与 甲醛催 化剂 失活 有关 的现象 有 以下 ：
（１） 催化 剂活 性下 降 ； （２）选择 性 降低 ； （３）催化 剂床 层阻力 增加 。 通 常 ，导致上 述失 活 的原 因有 以下 ： （１）钼 升华 流失 ，这是 铁 钼催 化剂 失 活 的主 要 原 因 ； （２）物 相分解 ； （３）催化 剂粉 碎 ； （４）热烧 结 等 。 以上失活原因并不能单独分清 ，往往都是并存 。 Ｐｏｐｏｖ等指 出 ，钼 酸铁催 化剂 在 甲醇 氧化 为 甲醛过 程 中失活 的主要 原 因是 ，钼和 ＣＨ。ＯＨ 形 成 挥发性 的化合物 ，从 催化 剂表 面流 失 。 Ｐｏｐｏｖ等在实 验研 究 中发现 ，钼 的挥 发性 化 合 物 的分压 与 ＣＨ。ＯＨ 浓 度成 正 比 ，并 随着温 度 升 高而 增大 。钼 的挥 发性化 合物 的分 压还 随着催 化剂 钼含量 的增 加而 增大 ，随着 氧气 分压 的降低 而增 大 ，并 且 当催化 剂粒径 变小 时 ，钼 的挥发 性 化 合 物 的分 压增 大 。 Ａｒｕａｎｏ等认 为 ，在 高 温 下 ，催 化 剂使 用 初 期 活性 会上 升 ，然而 由于 比表 面积下 降 ，最终 活 性 下 降 。他 们认 为催 化剂 活性 下降 的原 因是 ，高 温热 处理 导致 催 化剂 分 离 成 了两个 不 同的 晶相 ： ＭｏＯ。和 Ｆｅ （ＭｏＯ ）。，这 一 相 分 离 过 程 伴 随 着 ＭｏＯ３的升华 。 在工业 反应 器 中存在 着轴 向和径 向的温度 梯 度 和浓 度 梯 度 。Ｂｕｒｒｉｅｓｃｉ等 检 测 发 现 ，工 业 反 应 器 中处 于热 点位 置 的催 化剂 样 品较其 他位 置的 样 品具有 更加 明显 的变化 。事 实上 ，处 于热点 位 置 的催化 剂 样 品 比表 面 积 和 钼 的含 量 都 要 低 一 些 。处 于热点 位置 以前 的催化 剂具 有新 鲜催化 剂 的特征 ，处 于热点 位置 以后 的催化 剂 比表面 积较 低 、钼 含量 较高 ，其原 因在 于处 于热点 位置 的催 化 剂上 氧化 钼发生 升华 ，然后 冷凝 在下 面 的催 化 剂 上 。其他 研究者 也认 为在 高温 下催化 剂体 相 中 发 生 了氧化 钼相分 离 ，该过 程会 导致催 化剂 抗压 碎 力下 降 ，引起催 化 剂活性 组分 流失 和床 层阻力 上升 。氧化 钼 的流失 还会 导致 在反应 条件 下形 成
温 ，从 而使 副 反 应 减 少 ，选 择 性 高 ，甲 醛 单 耗 低 ， 甲醛产 品分解少 ， 甲醛 浓度 高 ，催 化 剂效 率 高 ，寿命 长 ，但投 资略 高 ，操 作 安全措 施 要求 略 高 。两种方 法 的车 间成本 相 当接 近 。
１９８０年 以后 ， 国外 工 业 甲醛 总 建 厂 能 力 中 铁 钼法 已超 过 银 法 。而 在 我 国 据 统 计 ，２００７年 全 国 ３５４家 甲醛 企 业 中 ，只 有 １５家 采 用铁 钼法 工 艺 ，不到 生产 厂家 总 数 的 ４％ ，其 余 ３３９家均 采 用银 法工 艺 ，可 以预计 随着 聚 甲醛等 新兴 产业 的拉动 以及 国家 环保 法规 要求 的提 高 ，铁钼 法工 艺 在 国内必 将迎 来长 足 的发展 。
但是 ， 目前 国 内还未见 有 关铁 钼法 甲醇 氧化 制 甲醛催 化 剂失 活 的研究 报道 ，本 文综 述 了国 内 外有 关 甲醛催 化剂 的研 究成 果 ，对 未来 发展作 了 展 望 ，供 铁 钼法 甲醇 氧化 制 甲醛催 化剂 的研究 人 员参 考 。
２ 铁 钼 法 甲醇 氧 化 制 甲 醛 催 化 剂 失 活 的 研 究
目前 ，工 业铁 钼催 化剂 的平 均 寿命 为 ６～ １２
收 稿 日期 ：２０１１一Ｏ４—２９ 作者简介 ：章小林 （１９７８一），男 ，湖北浠水人 ，硕士 ，助 理研究 员 ，从事 高压耐 硫变换 催化剂 和气 体净化剂 的 研 究 与 开 发 工 作 。
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化 工 设 计 通 讯
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｆｅ－Ｍ ｏ ｏｘｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ；ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｉｒｏｎ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ；ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ
ｌ 甲醛 的 生 产 工 艺
以 甲醇 为原 料 生产 甲醛 的方法 ，按所 用催 化 剂 和生 产工 艺 不 同 ，分 为 两 种 不 同的 工 艺路 线 。 其 一是 在过 量 甲醇 （甲醇 蒸 气 浓 度 控 制 在 爆 炸 上 限 ，３７ 以上 ）条 件 下 ，甲醇 气 、蒸 汽 和水 汽 混 合 物在 金属 型催 化剂 上进 行脱 氢 氧化 反应 ，通 常 采用 结 晶 Ａｇ催 化 剂 ，故 称 为 “银 法 ”， 也 称 “甲醇过 量法 ”。其 二是 过 量 空 气 （甲醇 蒸气 浓 度 控制 在爆 炸 区下 限 ，７ 以下 ）条件 下 ，甲醇 直接 与空 气 混合 ，在 金属 氧化 物 型催化 剂上 进行 氧化 反应 ，催 化剂 以 Ｆｅ Ｏ。一ＭｏＯ。系最 为常见 ，故称 “铁 钼法 ”，也 称 “空气 过 量法 ”。
第 ３７卷 第 ４期 ２０１１ 年 ８ 月
化 工 设 计 通 讯 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｍ ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ
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铁钼 法 甲醇氧化 制 甲醛催化剂 失活研究 进展
章小林 ，李 伦 ，李耀会 ， 吕小婉 ，李小定
（华 烁 科 技 股 份 有 限公 司 ，湖 北 武 汉 ４３００７４）
摘 要 ：综 述 了 国 内外 有 关 铁 钼 法 甲 醛 催 化 剂 的研 究 成 果 ，对 未 来 发 展 作 出 了展 望 ，供 国 内铁 钼 法 甲 醇 氧 化 制 甲醛 催 化 剂 的研 究 人 员 参 考 。
关 键 词 ：铁 钼 法 ； 甲醛 ；催 化 剂 ； 钼 酸 铁 ；失 活 中 图 分 类 号 ：ＴＱ２２４。１２ ２ 文献 标 志码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００３—６４９０（２０１１）０４—００２１—０３