甲醛合成工艺路线
生成甲醛的方法与流程
【概述】甲醛是基本的化工原料，广泛应用于化工、医药、染料和农业行业中。
甲醛的用途是用作生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂的原料，其次用于生产维尼纶、1,4—丁二醇、季戊四醇、乌洛托品和异戊二烯等化工产品，甲醛还可用作消毒防腐剂。
【理化性质】甲醛在常温下是无色的具有强烈刺激性的窒息性气体。
甲醛易溶于水，可形成各种浓度的水溶液，通常以37%的水溶液形式存在。
甲醛气体可燃，能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 7.0～73%（体积）。
甲醛有毒，空气中含有 lmg/L 的甲醛蒸气就可对眼睛、鼻子、喉咙和肺部产生刺激。
接触到甲醛液体时，可引起眼睛烧伤、皮肤过敏反应。
细菌和哺乳动物的细胞培养研究证实，甲醛可诱导有机体突变。
甲醛有无致癌作用一直是一个争论的问题。
1987 年美国环保局将甲醛列为人类可疑致癌物(B — 1 组)，并规定在甲醛浓度超过 0.5mg/L 的环境中，树立甲醛是潜在致癌物的警示牌。
由于一直没有足够的证据证明甲醛是人类致癌物和工商界的强烈反对，美国环保局于 1992 年作了修改，降低了标准，规定甲醛的 8h 工作环境允许浓度为 0.75mg/L，15min短期工作环境的允许浓度为 2mg/L。
【制备方法】1.铁钼催化剂法铁钼催化剂法是用Fe2O3、MnO3作催化剂，以铬和钴的氧化物作助催化剂，甲醇与过量空气混合，经净化、预热，在320-380℃温度下反应生成甲醛。
该工艺路线以瑞典的Perstorp公司为典型。
采用铁钼催化剂法工艺生产的甲醛装置生产能力较大，甲醇转化率高，可达95%-99%，甲醇消耗低，不需要蒸馏装置，可以生产高浓度的甲醛，甲醛成品中醇含量低，催化剂使用寿命长，但一次性投资大，电耗高。
2.银催化剂法银催化剂法是用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂，过量的甲醇与空气在反应温度约为600-720℃条件下反应生成甲醛，银法工艺路线以德国BASF公司为代表。
银法工艺简单，投资省，调节能力强，产品中甲酸含量少，尾气中含氢，可以燃烧，但是甲醇的转化率低，单耗高，催化剂寿命短，对甲醇纯度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生产低浓度甲醛。
甲醇氧化生产甲醛)..
醇氧化生产甲醛摘要该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。
并且绘制了工艺流程图，设备布置图。
他们给出了过程的完整的技术描述。
说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了一步接一步的详细说明。
设计过程包括三个部分：即物料衡算、热量衡算、设备计算。
在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。
其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算。
在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。
第一章总述1.1概述1.1.1.甲醛的物理性质甲醛：福尔马林;Formalin; Methanal;Formaldehyde性质：气体的相对密度1.067（空气=1）。
液体的相对密度0.815(-20℃)。
熔点-92℃。
沸点-19.5℃。
易溶于水和乙醇。
水溶液的浓度最高可达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin），是有刺激气味的无色液体。
保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。
蒸发时也生成仲甲醛。
加入8%-12%甲醇，可防止聚合。
有强还原作用，特别是在碱性溶液中。
能燃烧。
蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%-73%（体积）。
着火温度约300℃。
1.1.2.甲醛的化学性质甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。
1加成反应有机溶剂中，甲醛能与单烯烃催化加成反应，生成二烯烃或者相应的醇类。
在碱性溶液中，甲醛与氰化氢加成反应生成乙腈醇，在HOCH2CN工业，用该反应制取氨基酸系列产品，俗称Mannich反应。
环己酮_甲醛树脂的合成与应用
*工程师,太原市高新技术创业服务中心,030002太原收稿日期:1998-03-16环己酮—甲醛树脂的合成与应用 张小东*摘 要 简要介绍了环己酮—甲醛树脂的合成工艺及用途开发状况,并对其经济效益进行了预测。
关键词 环己酮 甲醛树脂 合成 应用 环己酮—甲醛树脂是酮醛树脂中的一种,它是在以碱金属氢氧化物为催化剂条件下由环己酮与甲醛水溶液缩聚而成的。
不同条件下制备的酮醛树脂,其性能和用途有所不同。
根据用途的需要,环己酮—甲醛树脂的存在形式也有所不同,主要有软树脂、透明树脂和固体粉末树脂,其软化点为75℃～120℃。
它主要被用在印刷油墨中改善油墨的流动性及快干性,还被用于涂料中,以提高涂料的干性、硬度、光泽、附着力以及固体份含量。
环己酮—甲醛树脂的突出优点是它具有广泛的相容性和良好的溶解性,从而适用于绝大多数涂料体系。
环己酮—甲醛树脂的合成技术,50年代由德国巴斯夫公司首先开发成功。
由于它与醇酸树脂、马来树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等能很好地混溶,且与许多有机溶剂的相溶性优良,从而使它的应用很快得到了推广,应用范围也越来越广。
目前,国外年生产能力已达20000t 左右,国内上海新华树脂厂90年代投产,年产500t ,产品主要用于制造圆珠笔芯油,由于产量有限,远远满足不了市场的需求。
随着我国涂料工业的发展,对于各种改性树脂与助剂的需求越来越迫切,开发新品种及其应用技术已成当务之急。
环己酮—甲醛树脂正是这样一种产品。
目前,国内用于硝基漆、醇酸漆的增光和硬度改性剂的环己酮—甲醛树脂主要依赖进口,由广州汇采化工新材料公司经销的德国赫斯公司的环己酮—甲醛树脂产品——CA 树脂,市场销路很好。
山西省太原化学工业公司有丰富的制备这种产品的原料资源,开发此项产品,有着很便利的条件。
此外,从产品的后加工、向精细化方向发展来看,其增值、增效的前景令人鼓舞。
1 工艺路线环己酮与甲醛水溶液,在碱金属氢氧化物作催化剂条件下进行缩聚反应,它的生产工艺有间歇式及连续式两种。
甲醛的性质及生产工艺
1、甲醛的性质和用途(1)甲醛性质甲醛是醛类中最简单的化合物。
常温下是无色、有特殊臭味的可燃气体。
易溶于水，常以水溶液的状态保存。
工业甲醛一般含甲醛37%~55%和甲醇1%~8%，其余为水，40%的甲醛水溶液，俗称福尔马林。
甲醛是原生质毒物，浓度非常低时，就能刺激眼睛的黏膜，浓度较高时，对呼吸道的黏膜起刺激作用。
吸入较高浓度的甲醛会引起肺水肿，甲醛也能灼伤皮肤。
甲醛具有强烈的还原作用，在碱性溶液里其还原性增强。
纯甲醛主要物性数据如表1所示。
表1 纯甲醛主要物性数据(2)甲醛用途甲醛是一种常用的化学品，大量用于制造脲醛、酚醛和三聚氰胺、聚甲醛树脂及各种黏合剂。
在合成高分子化合物‐合成橡胶及合成纤维工业中，甲醛具有重要的意义。
由于甲醛具有很大的毒性，对昆虫和细菌杀伤作用尤其厉害，除了用来消毒外，农业上也用福尔马林浸麦种来防止黑穗病，甲醛的聚合物———多聚甲醛用作仓库的熏蒸剂。
在有机合成工业中，广泛应用甲醛作为生产多种化学品的原料，如生产季戊四醇、乌洛托品、药剂和染料等有价值的工业化学品。
2、甲醛的生产目前，工业上生产甲醛基本上采用三种方法，即甲醇空气氧化法、烃类直接氧化法和二甲醚催化氧化法。
甲醇空气氧化法工艺先进，被世界各国普遍采用。
(1)甲醛生产反应原理甲醇催化氧化生产甲醛是在空气量不足的条件下，进行氧化还原反应，并通过银催化剂进行选择性催化而实现。
甲醇在反应过程中生成的产物很多，其主要化学反应如下。
O2 →HCHO+H2O主反应：CH3OH+12CH3OH⇋HCHO+H2O2→CO2+2H2O副反应：CH3OH+32CH3OH+O2 →CO+2H2OCH3OH+H2 →CH4+H2OO2→HCOOHHCHO+12C2H2 →2C+H2(2)甲醛生产的影响因素①反应温度反应温度是影响甲醇氧化反应生产甲醛的重要因素。
在工业生产中，反应温度的选择主要根据催化剂的活性、反应过程甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素而决定。
银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比较
银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比较王彦明姜德双(黑龙江省哈尔滨气化厂 154854)1 甲醛主要生产方法甲醛(HCHO)几乎都是采用甲醇(CH3OH)空气氧化制取.甲醇空气氧化生产甲醛反应式:CH3OH + 1P2O2HCHO + H2OCH3OHHCHO + H2按所用催化剂类型分为2类.1. 1 铁钼催化剂法用Fe2O3,MoO3作催化剂,还常加入铬和钴的氧化物作助催化剂,甲醇与过量空气混合,经净化,预热,在320,380?温度下反应生成甲醛. 铁钼法工艺路线以瑞典Perstorp公司为典型.1. 2 银催化剂法用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂,控制甲醇过量,反应温度约为600,720?.银法工艺路线以德国BASF公司为代表.2 2种催化剂法甲醛生产对比分析2. 1 铁钼催化剂法甲醛生产特点采用铁钼催化剂法工艺路线的装置生产能力较大,甲醇转化率高于银催化剂法,可达95 %, 99 % ,甲醇单耗低,不需蒸馏装置,可以生产高浓度甲醛,甲醛成品中含醇量低,催化剂使用寿命长,但是铁钼法生产一次性投资大,电耗高,过氧化时甲酸含量增加.2. 2 银催化剂法甲醛生产特点银催化剂法工艺简单,投资省,调节能力强, 产品中甲酸含量少,尾气中含氢,可以燃烧,但是甲醇的转化率低,单耗高,催化剂寿命短,对甲醇纯度要求高,甲醛成品中甲醇含量高,适宜生产低浓度甲醛.2. 3 银法与铁钼法生产工艺部分参数对比银法与铁钼法生产工艺部分参数对比见表1. 由表1可以看出,银法在爆炸上限操作,原料表1 银法与铁钼法生产工艺部分参数对比项目铁钼法工艺银法工艺甲醇单耗P(kg t- 1)420,440460,480反应温度P?340,380620,720催化剂寿命P月16,185,7甲醛收率P%91,9588,92甲醛浓度P%37,55?37产品中醇含量P%0. 5,1. 54,8或更高催化剂失活原因Mo升华Ag粒烧结,Fe,S杂质中毒对毒物敏感程度不敏感敏感混合气中甲醇浓度较高,设备负荷大,对工艺流程要求低,因而建厂投资较低.但由于银法在600 ?以上高温反应,银催化剂银晶粒容易长大,加上银催化剂对毒物(Fe,S)极为敏感,因而催化剂寿命短.铁钼催化剂活性高,寿命长,对毒物不敏感,单耗低,产品甲醛浓度高,含醇低,特别适用于作树脂,聚甲醛,脲醛及医药的原料.虽然铁钼法工艺路线一次投资大,且因合成过程中循环空气量较大而使电耗稍高,但是因铁钼化法适宜生产高浓度甲醛,在制取甲醛的下游产品时可以直接利用,不必浓缩,免去了稀醛浓缩增加的设备及动力消耗费用,也节省了对生产中产生的大量含醇废水的处理而花费的各项费用. 就总体效益来讲,直接生产浓甲醛与先生产稀甲醛再浓缩成浓甲醛比较无论是投资费用还是从环境污染与治理来讲,都合理得多.目前国内甲醛行业除了山东德州,云天化,成都金象等几个厂家采用铁钼法生产甲醛,基本上都采用银法工艺路线生产37 %低浓度甲醛,不生产高浓度甲醛.在甲醛的下游产品生产中都是通过把37 %稀甲醛浓缩成50 %以上的浓甲醛后再进一步利用.在稀甲醛浓缩过程中除了要消耗大量的动力,还要产生大量的含醇废水,加重了环境污染,而且使甲醛的下游产品成本居高不下,难以7 小氮肥 2002年第1期1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.湿法脱硫专用PZS—?型溶液氧化再生喷射器此自吸空气喷射器是脱硫溶液理想的氧化再生专用设备,具有再生氧化效率高,硫泡沫浮选好的特点.在各类湿法脱硫氧化再生槽中配置此喷射器,均能获得良好的经济效益,尤其是能明显提高脱硫效率,大幅度降低化工物料消耗.该喷射器不但易安装,便操作,好清理,寿命长,而且能防止喷射器在关停时反喷液,并且喷射出的气液在槽内能自旋.此喷射器在几十家中,小氮肥厂和煤气厂近10年的应用,证明其性能处于同类产品的先进水平.当此喷射器喷头内液压为0. 45 MPa时, PZS—?型"30型再生液量为55 m3Ph ,自吸空气量可达300m3Ph ; PZS—?型"24型再生液量为35 m3Ph ,自吸空气量可达190 m3Ph(此吸气量为EMG中速风表实测指示值).为保证用户获得理想效果,我厂有脱硫专业工程师可提供有关安装,使用技术咨询及现场指导.我们的宗旨是:技术先进,质量保证,服务周到,价格合理,交货按期.我们热忱欢迎各厂来人,来函洽谈. 单位:北京延康精密铸造厂联系人:冯坤厂址:北京市延庆县康庄火车站东北2里邮码:102101厂长:冯广会电话:(010)69131180开户行:延庆建行帐号:2630064108与国外同行竞争.3 甲醛生产2种工艺经济性比较根据国内正阳河甲醛厂,上海溶剂厂,佳木斯化工五厂等银法和铁钼法甲醛装置的考察所得数据,总结分析了2种催化剂生产甲醛工艺路线的大致成本构成,供业内人士参考. 建设规模均按3万tPa甲醛(浓度37 %)生产能力计算,铁钼法采用进口催化剂,设备国内配套,建设投资暂按1 400万元计,银法以电解银为例,每4个月再生1次,建设投资按300万元计.大致经济分析见表2.从表2中看出若选择铁钼法甲醛生产工艺, 投资若不超过1 400万元,综合成本比银法甲醛也只多32. 53元.而且可以开展后续高附加值产品的加工生产以便真正发挥铁钼催化剂法生产甲醛的优势.另外若采用成都西南化工研究院的铁钼催化剂,国内设计配套装置,投资会相对下降, 成本也会与银催化剂生产甲醛成本接近,对开发甲醛下游产品更加有利.表2 铁钼催化法与银催化法2种工艺生产1 t 37 %甲醛成本分析项目铁钼法银法消耗定额成本P元消耗定额成本P元原料及水电单价原料甲醇0. 44 t7920. 46 t828 甲醇1800元Pt催化剂30g进口1156g4. 2 公用工程吸收用软水0. 2 t40. 4 t8 除盐水20元Pt循环水40t635t5. 25循环水0. 15元Pt电耗90kWh3640kWh16电0. 4元PkWh蒸汽回收0. 6 t- 13. 2自给0蒸汽22元Pt设备折旧(按15年)31. 16. 7修理费(设备费3%)143贷款利息(6. 21 %计)28. 986. 21工资福利及其它(80人)32(80人)32人月均1000元成本合计941. 89909. 36注:表内公用工程及原料消耗数据参照哈尔滨气化厂及正阳河甲醛厂8 小氮肥 2002年第1期。
煤制甲醛
煤制甲醇工艺
（2）、相关工序对变换的影响：
①水煤浆气化来的粗煤气中， CO的含量远高于甲醇合成 需要H2/CO＝2的含量，通过计算，只要有47％左右的 CO转化为氢气，就能满足H2/CO＝2。变换反应为不完 全变换，即变换率很低，粗煤气一次通过催化剂床层，可 满足甲醇合成的要求；不完全变换，使放出的热量比较少， 不需要在催化剂中间置换热器———及时移走热量。 ②水煤浆气化采用激冷流程，出气化工序的粗煤气中水蒸 气已经饱和。加之甲醇合成不要求CO全部转化为氢气 （低变换率），粗煤气中的水蒸气能满足变换反应的要 求； ③变换的下游工序是低温甲醇洗，低温甲醇洗的操作温度 在零下60℃——零下40℃之间，这要求进净化前的变换 气温度越低越好。因此，在变换流程上要多次换热，一是 回收反应热，二是降低变换气的温度。
煤制甲醇工艺
(2)、其它影响因素：
A 甲醇合成塔内反应温度在240℃——280℃，生成的甲醇为气态（气体），要想 使甲醇从体中分离出来，就要利用甲醇的沸点64.8℃，在加压下甲醇的沸点更高， 更易液化。用水冷却就可以把甲醇从气体中分离出来。
B 原料气中除有大量的CO、H2外，还有少量的CH4、N2等杂物，这部分杂质会随 反应的进行而积累即含量增加（未反应的氢气和一氧化碳气体循环反应，不断消耗， 惰气含量就增加）。当这部分杂物超过一定含量后，甲醇的合成就不经济了，因此， 甲醇的合成气中要维持一定含量的惰气，即放空一部分气体。而放空气中含有大量 的H2，放空不回收，白白浪费，因此要有H2回收装置。 C 从合成塔出来的反应气通过降温，气体甲醇变为液体甲醇。未反应的H2、CO2、 CO等气体在低温高压下，有少量溶解于液体甲醇中，溶解的气体通过降低压力而解 析出来。 由上述分析，推导的甲醇合成主流程见图4
年产13万吨甲醛的生产工艺设计开题
北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY毕业设计开题报告设计题目年产13万吨甲醛的生产工艺设计指导教师孙双月学生姓名阳万荣学号120120068年级1203专业高分子材料与工程日期: 二○一四年十月十二日甲醛概述甲醛是一种有广泛用途、简单的生产工艺、充足的原料供应的大众化工产品，甲醛的用途有合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程，甲醛是甲醇下游产品中的主干，世界年产量为2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。
甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度的方面是不便于远距离运输的，所以厂址大多在主消费市场附近，进出口贸易也极少。
第1节甲醛概况工业甲醛是含甲醛３７～５５％（重量）的水溶液，是以甲醇为原料生产的一种重要的基本化工原料产品，在世界基础有机化工原料中，它是一种很重要的大宗化工产品。
作为有机化工原料，甲醛主要用于生产热固性树脂，以及丁二醇、ＭＤＩ（甲苯二异氰酸酯）和聚甲醛等有机化工产品。
广泛应用于化工、医药、纺织、木材加工等行业，其中最大用途是用于制造粘合剂而使用于木材加工和家具生产。
根据专家对未来的预测，甲醛下游产品的开发会进一步促进甲醛工业的发展。
O)是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气,易溶于水，其甲醛（CH235%〜40%的水溶液通称福尔马林，此溶液沸点为19℃。
甲醛是一种挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多，污染浓度也较高。
甲醛是一种原浆毒物，能与蛋白质结合。
人吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛，也可发生支气管哮喘。
皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。
经常吸入少量的甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。
全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
多聚甲醛的生产工艺及技术进展
多聚甲醛的生产工艺及技术进展2.1 多聚甲醛生产工艺2.1.1 甲醛聚合原理甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合，生成多聚甲醛----白色粉状线性结构的聚合体。
生成的平衡反应受 H+浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。
温度也有影响，温度低时反应向生成聚合物的方向移动，温度升高时则向反向移动。
温度很高时甚至会完全解聚生成单体，尤其是有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体。
目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。
通过加助剂，如碱（NaOH）、酸（H2SO4）、碱性碱土金属及其氧化物（MgO）、金属离子（铁、钴、镍金属）及其盐、胺类（二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等）等等，可以促进甲醛迅速催化聚合.其中某些有机胺类能在多聚甲醛聚合度达到一定程度时封铸聚合物的端基，使残余的水游离出来，迅速蒸发干燥。
以胺为助剂甲醛聚合机理如下: …2.1.2 多聚甲醛生产工艺路线目前，国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺路线主要有以下几种：2.1.2.1 真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛…2.1.2.2 金属传送带干燥制多聚甲醛…2.1.2.3 喷雾法78-85%浓甲醛加助剂后，在干燥室 30-40℃惰性气体（N）条件下喷雾造粒2得到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。
要制得高含量多聚甲醛，可再转入流化床两段干燥，第一段控温 45-70℃可得醛含量 90-91%多聚甲醛；第二段控温 70-100℃强化干燥后醛含量达 95%以上。
喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，具有流动性，操作灵活。
缺点：气固分离困难，细颗粒粉尘回收难，热效率不高，设备容积大。
2.1.2.4 共沸精馏法甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可制得醛含量 91-99%的多聚甲醛产品。
共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品，由于共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。
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从反应器中出来的甲醛由于纯度很高，无需进行精制， 通过冷凝器冷凝后，可直接通入吸收塔被水吸收，制得一 定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将甲醛水溶液经泵送至产 品贮槽。
反应器的选取
1、反应管和反应器的选择
由于主反应强烈放热，并且转化率很高，所以不能在 反应物系大循环量下操作.也不能靠升高流出物温度将反 应热排出。这样就决定了反应器是列管式的，并且具有热 流体外部循环冷却的换热器。该反应器的优点是:催化剂 磨损小，流体在管内接近活塞流，推动力大，催化剂的生 产能力高。
项目 反映效果 甲醛质量分数/% 产品醇含量/% 产品酸含量/% 收率/% 催化剂 组分 对毒物敏感 失活原因
银法
37~40
铁钼法
55~60
4~8 100~200 86~90
0.5~1.5 200~300 95~98
电解银或载体银 Fe-Me 大 小
烧结或中毒
Mo升华
综上可知，我组选择铁钼催化法生产甲醛。
原料的性质
1、甲醇的物理性质
甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为CH3OH，相 对分子质量为32.04.在常温常压下，纯甲醇是无色、不流 动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的气体。甲醇 可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体互溶，但不能和脂 肪烃类化合物互溶。甲醇蒸气和空气混合，在一定范围内 形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%（体积）。
90 80 70 t/s
甲醇转化率
甲醛收率
0.1
0.3
0.5
铁钼催化法接触时间对产物的影响
甲醇的精制工艺
1、产品组成
铁钼法生产甲醛的产品组成 组分 组成（质量分数/%）
甲醛含量
醇含量 酸含量/（mg/kg)
55~60
0.5~1.5 200~300
2、甲醛的精制
采用铁-钼氧化物为催化剂，进行甲醇催化氧化生产 甲醛，具有高转化率、高选择性和甲醇原料消耗低的特点。 产品中仅含有极少量未转化的甲醇，一般低于1%；所得 甲醛中还含有0.02%以下的甲酸。由于生产中无需加入水 蒸气作为稀释剂可以直接制得低醇高浓度甲醛。 铁钼法生产甲醛得到的产物中含有极少量的甲醇，这 样有利于甲醛的贮存和运输。
项目 液体密度/kg·m-3 蒸气密度/kg·m-3 沸点/℃
数据 791.3 1.43 64.7
项目 蒸发潜热(64.7℃)/kJ·mol1 熔融热(—97.1℃)/kJ·mol1 液体黏度(20℃)
数据 35.295 3.169 0.5945
熔点/℃
临界温度(Tc)/℃ 临界压力(pc)/MPa
4 接触时间
甲醇在铁-钼催化剂上用 过量空气氧化适宜于高空 速条件下进行，常用的接 触时间为0.2—0.5s。接触 时间与反应温度有密切关 系。催化剂层的温度具有 鲜明的最大值，即所谓反 应热点温度。空时速度的 变化，引起催化剂层沿气 流方向的温度分布也发生 变化。空间速度减小，反 应热点温度就往催化剂层 的前部移动。 摩 尔 分100 数 /%
安全、节能、环保生产工艺
一 甲醛的毒性
甲醛有毒，有特殊气味， 能凝固蛋白质。接触后对皮 肤、粘膜有强烈刺激作用。本品为可疑人类致癌物。最高 容许浓度：3 mg/m3 短期过量暴露的影响吸入：吸入甲醛可引起鼻炎、咽 痛、嗅觉丧失、咳嗽、胸闷和支气管炎，严重者发生喉痉 挛和肺水肿等症状。眼睛接触：甲醛蒸汽引起眼部烧灼感、 流泪、结膜炎。皮肤接触：可导致接触性皮炎。口服：误 服后，口、咽、食道和胃部立即出现烧灼感，口腔黏膜糜 烂，伴剧烈上腹痛，带血性呕吐物。严重时可发生休克和 昏迷。 长期暴露的影响长期吸入低浓度甲醛蒸汽，可有头痛、 软弱无力、食欲不振、视力减退等症状。皮肤长期接触， 可使皮肤干燥，皲裂，手掌角化过度或湿疹。
反应热由列管间的导热油移走,用以副产蒸汽。出反应 器的高温气体在甲醇蒸发器中冷却后进入吸收塔。甲醛在 此塔中被水吸收,制得一定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将 甲醛水溶液经泵送至产品贮槽。 甲醛吸收是放热过程,通过甲醛吸收塔循环泵将大流 量的甲醛溶液进行塔外循环,在冷却器中移走热量。出吸 收塔顶部的尾气,大部分循环至风机,其余用作燃料气。
银法和铁钼法生产甲醛的技术经济指标
项目 投资比 甲醇单耗，kg/t 银法 1.00 445~470 铁钼法 1.1比
工艺指标 反应温度 甲醇质量分数 催化剂寿命，月
6.2 1.0
11.9 1.0
>37 600~700 3~6
<7 280~350 12~18
2 原料配比
甲醇于空气混合气中的配比在一定浓度范围内 （3%—8%），对甲醛的一氧化碳收率无显著影响， 但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。工业上通常 采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下 进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般控制在 6%左右。 铁钼法甲醛工艺生产过程中由甲醇、氧气、氮气 等构成的反应原料气体的典型组成(体积百分数）为:
生产工艺
1 反应原理
2
工艺条件
温度 ： 573~623K 压力： 催化剂：铁钼氧化物 原料配比：甲醇：空气混合气=3%~8%
3 工艺流程图
4 流程简介
原料甲醇由泵送至蒸发器顶部,喷淋进入蒸发器,流量控制 恒定。新鲜空气经过滤与来自吸收塔顶部的循环尾气混合,分 离出夹带的液沫,然后经风机加压后从底部进入蒸发器。 通过调节循环尾气的流量使混合气体中氧气浓度得以控 制。在蒸发器内,气体与气化后的甲醇混合并加热,然后进入反 应器。 反应器为列管式固定床反应器,列管内装填 铁钼催化剂。 混合气体在催化剂作用下进行化学反应,并释放出热量,使气流 温度逐步升高至最佳反应温度(又称热点温度)。在该温度下, 转化率和选择性最好。然后气流温度开始下降,并离开反应器。
-97.8
240 7.97
蒸气黏度（15℃）
热导率/[J/(m·s·K)] 空气中最大允许浓度/ g·m-3
0.140
2.1×10-3 0.05
自燃点/℃ 在空气中 在氧气中
473 461
空气中爆炸极限（体积分数） /% 6.0--36.5 下限--上限
2、甲醇的化学性质
甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性 能，其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、 羰基化反应、脱水反应、裂解反应、氯化反应等。蒸汽与 空气形成爆炸性混合物。
2 化学性质
甲醛是一种极为活泼的化合物，它几乎能与所有的有机和 无机化合物反应，在工程塑料、胶黏剂、染料、炸药、农 业等领域得到广泛的应用。还可以发生缩聚反应
甲醛物化性质
项目 数值 项目 数值
密度/（g/cm3） 1.07 沸点/oC
熔点/oC 汽化热(19 oC)/kJ/mol 折射率 生成热(25 oC)/kJ/mol
2、其它问题
① 反应器的流出产物、经过换热器冷却之后，送人吸塔， 与水逆流操作，得到甲醛溶液.在控制流量的情下，使水 的加人量等于塔底得到的一定浓度甲醛溶液所需的水量。
②在某些情况下，可以将吸收塔出口的一部分尾气进行循
环使用，这在经济上是有意义的，同时还可减少对环境的
污染。 ③ 催化剂的抗毒能力很强，反应物不需要净化，普通甲醇 和普通空气完全适用生产.同时，由于MF101催化剂的选 择性极好，产品甲醛的纯度很高，可以直接销售。
甲醛生产方法介绍
1 甲烷氧化法 此法为在含有98%甲烷的天然气和空气的混合气中加入 0.08%的用作催化剂的硝酸蒸汽，与400～600oC使其反 应。 因为生成的甲醛易于分解，易于燃烧，而不得不抑制反应速 率，也增加了未反应气体的循环量，因此在为开发成功经 济的工艺之前，该法没有得到推广。 2 高级烃氧化法 高级烃氧化法为使乙烷、丙烷、丁烷等烷烃氧化，再生成醋 酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副产物时，制得甲醛的方 法，然而仅在特殊条件下，该法方能被认为是合理的。
反应温度对氧化反应的影响 在573—633K之间甲醛单 程收率可达90%左右，温度 愈高，一氧化碳生产量愈多。 温度达703K时，单程收率 下降为75%，一氧化碳收率 已高达23%。因此认为一氧 化碳主要从甲醛热分解生成 的。二氧化碳量在一定温度 范围内几乎不变，保持在 2%左右。提高反应温度， 甲酸生成量反而减少，这是 由于高温下促进了甲酸的分 解。 为了保证甲醛收率较高， 同时使甲酸生成量尽量降低， 选择反应温度623K左右为 宜。
项目三 10kt/a 甲醛生产技术
组员：李平 许萍萍 袁安 蔡峰 张添法 钱宏俊 葛来飞
工艺方案的确定
我组确定的生产方案如下： 甲醇氧化制甲醛的方法 以铁钼氧化物为催化剂
甲醛性质及应用
1 物理性质
无色，有辛辣刺激鼻气味的气体。其37%水溶液（约含 10%的甲醇）为“福尔马林”（Formalin）是无色具有刺 激性的液体，在室温下易挥发。
工艺条件的影响
1 反应温度
铁-钼催化剂导热性能差， 不耐高温，必须严格控制 反应温度。工艺上要求操 作温度比催化剂允许的最 高温度低20K—40K，即在 653K以下操作。温度超过 753K是催化剂活性被破坏。 甲醇进料浓度对氧化温 度的影响很敏感。甲醇浓 度绝对值增加0.1%，反应 热点温度大约升高5K，因 此要保持原料气中甲醇浓 度恒定。
甲醇8.56
氮气78.14
一氧化碳0.7
水1.71。
氧气10.89
3 催化剂的影响
催化剂的组成：氧化铁（质量分数）控制在 15%~20%为适宜，过量的氧化钼（80%~85%）可作 为助催化剂而存在。加入少量铬（约0.2%~0.3%）， 有助于稳定催化剂的操作。此外，加入少量的锰、铈、 钴、锡等可以提高催化效果。 ⑴组成对催化剂选择性的影响 催化剂中钼酸铁的选择性很高;氧化钼次之;氧化铁的 选择性很低，当甲醇的转化率为30%时，对甲醛的选 择性仅仅只有20%. ⑵组成对催化剂稳定性的影响 大量实验证明，氧化钼适当过量，可以增大催化剂 的稳定性，抑制催化剂的分解变性.