氮掺杂碳载钴催化剂制备及其TG-FTIR和XRD光谱分析

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镍掺杂石墨相氮化碳的熔盐辅助微波法制备及光催化固氮性能

镍掺杂石墨相氮化碳的熔盐辅助微波法制备及光催化固氮性能曲晓钰;胡绍争;李萍;王菲;赵艳锋;王琼【摘要】In this work, nickel doped g-C3N4 was synthesized via a novel molten salt-assisted microwave process. X-ray diffraction(XRD), N2 adsorption, UV-Vis spectroscopy, scanning electron microscopy(SEM), temperature-programmed desorption(TPD), X-ray electron spectroscopy(XPS), photoluminescence spectros-copy(PL) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) were used to characterize the prepared catalysts. The results show that the molten salt-assisted microwave process changes the morphology of prepared catalyst from layered structure to nanoparticles. These nanoparticles are closely packed with each other to form many secondary pores, which increases the catalyst surface area. Besides, due to that the raw materials are wrapped by the liquid-phase molten salt during the microwave process and can not be in contact with oxygen, Ni is not only present as inactive oxide but inserts at the interstitial position to form active Ni(Ⅰ)—N bonds. This Ni(Ⅰ)—N active sites can activate N2 molecules, promote separation rate of electrons and holes, and accelerate interfacial charge transfer from catalysts to N2 molecules, thus significantly improving the nitrogen photofixation ability.%采用熔盐辅助微波法制备了可见光下具有优越光催化固氮性能的镍掺杂石墨相氮化碳.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附-脱附、紫外-可见光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)、程序升温脱附(TPD)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,熔盐辅助微波法使氮化碳催化剂从层状结构变为纳米颗粒状,并相互紧密堆积形成很多二次孔,增大了催化剂的比表面积.同时,在催化剂制备过程中,熔盐包裹住了催化剂原料,避免了镍离子与氧气的接触,使镍离子呈现出活性的Ni(Ⅰ)—N态和非活性的氧化镍态2种存在形式.Ni(Ⅰ)—N作为反应活性中心,能有效捕获光电子,提高电子-空穴分离效率,促进电子从掺杂镍离子向N2分子的迅速转移,实现氮气分子的活化,进而提高固氮性能.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2017(038)012【总页数】9页(P2280-2288)【关键词】熔盐辅助微波合成;石墨相氮化碳;Ni—N活性位;光催化固氮【作者】曲晓钰;胡绍争;李萍;王菲;赵艳锋;王琼【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】O644氨作为富氢材料, 因具有能量密度高(氢质量分数为17.6%)和易于储运等优点而备受关注. 氮作为合成蛋白质的原料, 也是人类与许多其它生物生长发育所必需的元素. 虽然氮气占空气组成的78%, 但是其不能被绝大多数生物直接利用. 因此, 固氮作用是自然界中除光合作用外最重要的化学反应. 目前, 采用Haber法的工业固氮过程已经达到年产亿吨的水平. 此方法需要高温高压及氢气作为反应原料, 不仅反应条件苛刻, 原料价格昂贵, 还存在一定的危险性. 因此, 需要寻找一种绿色清洁、低能耗的固氮工艺来代替Haber法. 随着多相光催化技术的不断发展, 光催化固氮产氨技术受到了研究者广泛的关注[1～6]. 1977年, Schrauzcr等[1]首次发现在光照条件下氮气可以在Fe掺杂TiO2粉末上发生还原反应生成氨. 此后, Ranjit等[2]制备了贵金属负载的TiO2催化剂, 发现其光催化固氮性能与金属-氢键的强度有关, Ru负载的TiO2催化剂表现出最佳的固氮性能. Rusina等[3]制备了Fe2Ti2O7催化剂, 并实现了可见光下的光催化固氮反应. Hoshino等[4]制备了导电聚合物/TiO2复合催化剂. 光催化固氮反应结果显示, TiO2中氧空穴作为吸附、活化和还原氮气分子的反应中心, 其含量与固氮效果有直接关系. 然而由于光催化固氮是一个热力学上不能自发进行的反应, N≡N键能高达941 kJ/moL, 第一电离势为15.58 eV, 具有较高的稳定性, 不能像固氮酶一样实现在常温常压下将N2和H2O 转化成氨. 因此光催化固氮反应的关键在于N2分子的活化[5].石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种有机非金属层状材料, 具有特殊的理化性质、优异的化学稳定性及可调变的电子结构[6～8]. 然而, 采用高温缩聚法制备的g-C3N4样品具有较大的晶粒尺寸, 导致比表面积很小, 只有约10 m2/g, 限制了g-C3N4在催化、光电材料等领域的应用[9]. 目前最常用的制备具有较大比表面积g-C3N4催化剂的方法是模板法, 即在合成体系中加入硬模板或有机模板剂, 后续再将此模板或模板剂焙烧或溶解除去. 此方法不仅污染环境, 耗材价格昂贵, 而且制备方法繁琐.微波加热不同于其它常规加热方式, 它通过被加热体内部偶极分子高频往复运动产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高, 不需要任何热传导过程就能使物料内外部达到同时升温的目的. Yu等[10]采用微波法在短时间内制备出高比表面积g-C3N4催化剂, 其表现出良好的催化性能. 该方法还具有能耗低、有害气体排放低及产物收率高等优点. 近年来, 熔盐法被广泛应用于材料合成领域. 此方法可以加速反应物离子的扩散, 控制产物晶体生长, 并且熔盐可通过水洗法很容易地从产物中分离出来[11～13]. 另外, 熔盐法能最小化固体产物与熔盐间的界面能, 从而形成特殊的产物形貌. 然而常规的电阻热熔盐法存在耗时长、能耗高、产物收率低的问题. 将微波法与熔盐法的优点相结合是制备高性能氮化碳催化剂的理想方法.研究发现, BiOBr、 g-C3N4和复合金属硫化物中的氧空穴、氮空穴和硫空穴可以作为反应活性中心, 一方面与氮气间产生强化学吸附, 活化N≡N键; 另一方面能捕获光电子, 并促进光电子从催化剂向氮气分子转移, 显著提高固氮性能[14～16]. 由此可设想, 掺杂金属阳离子作为另一种表面缺陷态, 也可能作为反应活性中心对固氮反应起类似的促进作用. 基于上述设想, 本文采用熔盐辅助微波法制备了具有较大比表面积的可见光下具有优越光催化固氮性能的镍离子掺杂石墨相氮化碳催化剂. 一方面, 镍离子掺杂可以有效捕获光电子, 提高分离效率, 并且基于过渡金属与N2间的电子反向赠与现象, 电子能实现从掺杂镍离子向N2分子的迅速转移[17～19]; 另一方面, 熔盐辅助微波法使氮化碳催化剂由层状结构变成小颗粒状, 并相互紧密堆积形成很多二次孔, 增大了催化剂的比表面积. 同时, 在催化剂制备过程中熔盐包裹住了催化剂原料, 有效避免了镍离子与氧气的接触, 使镍离子呈现出氧化镍和Ni(Ⅰ)—N 2种形态. 实验结果表明, Ni(Ⅰ)—N为催化剂的反应活性中心, 而氧化镍为非活性态.氯化镍、双氰胺、氯化锂、氯化钾、氧化铜均为分析纯, 购自天津化学试剂厂, 使用前未经提纯. 所有水溶液均用去离子水配制.XRD-7000 X射线衍射仪(XRD, 日本岛津公司, Cu Kα1靶, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA); ASAP 2010物理吸附仪(美国Micrometrics公司, 测试温度-196 ℃, 测试前样品先于350 ℃下真空脱气处理10 h); JSM 5600LV扫描电子显微镜(SEM,日本电子有限公司); CHEMBET-3000程序升温脱附仪(TPD, 美国康塔仪器公司); Thermo ESCALAB 250光电子能谱仪(XPS, 美国赛默飞世尔科技有限公司);Elan6100DRC型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 美国Perkin Elmer公司); UV-550紫外-可见光谱仪(UV-Vis, 日本JASCA公司); FP-6300荧光分光光度计(PL, 日本分光公司, 以Xe灯为激发光源); AUTO-LAB PGSTAT30电化学工作站(瑞士万通公司), 测试在自制带石英窗口的电解池(20 mm×40 mm×50 mm) 中进行, 采用三电极体系, 以膜状样品为工作电极, Pt片为对电极, Ag/AgCl为参比电极, 扫描频率范围为1～100 MHz, 控制在开路电位, 扰动电位为l0 mV, 电解质为0.5 mol/L Na2SO4.将6 g双氰胺与一定量的NiCl2·6H2O(镍/双氰胺摩尔比为0.005)加入到20 mL乙醇中. 于60 ℃加热蒸干乙醇后, 将得到的固体置于坩埚中, 加入质量比1∶1的KCl-LiCl混合物(KCl-LiCl/双氰胺质量比为50∶1), 将此坩埚放入200 mL大坩埚中, 并用微波吸收材料CuO粉末填满大坩埚. 将大坩埚放入微波炉中(G70D20CN1P-D2, 格兰仕公司), 微波处理30 min, 输入功率1.0 kW/h. 得到的催化剂命名为NiCN(MS). 重复上述方法, 不加入NiCl2·6H2O, 得到的催化剂命名为CN(MS); 不加入KCl-LiCl混合物, 得到的催化剂命名为NiCN(MV); 不加入NiCl2·6H2O及KCl-LiCl混合物, 得到的催化剂命名为CN(MV). 为研究Ni的存在形式对催化性能的影响, 将制备的NiCN(MS)在空气中于550 ℃分别焙烧1, 2, 3 h, 得到的催化剂命名为NiCN(MS)-1, NiCN(MS)-2及NiCN(MS)-3.根据文献[20]报道的方法评价催化剂的光催化固氮性能. 以250 W高压钠灯(主波长400～800 nm)为可见光光源, 以0.5 mol/L的亚硝酸钠水溶液为钠灯冷却循环水滤去光源中紫外光部分(流速0.5 L/min). 以0.789 g/L的乙醇水溶液为空穴捕获剂. 将0.2 g催化剂加入到500 mL乙醇水溶液中, 搅拌0.5 h以充分分散. 然后在搅拌条件下将溶液置于光源下进行照射, 同时鼓入空气(30 ℃, 标准大气压). 每隔1h取5 mL悬浮液于离心管中, 在转速为3000 r/min的条件下离心15 min后取上层清液, 利用紫外-可见分光光度计, 采用纳氏试剂法[5,20]分析产物中铵离子浓度. 具体方法如下: 取10 mL待测样品放入25 mL容量瓶中并定容到25 mL. 滴加0.5 mL酒石酸钾钠溶液(2.17 mol/L)和0.75 mL纳氏试剂, 静置10 min后, 采用紫外-可见分光光度计测试420 nm波长下的吸光度. 铵离子浓度(mg/L)采用标准曲线换算得到, 换算公式为: 铵离子浓度=(试样吸光度-空白样吸光度)×5.642.由图1可见, 在没有光照、氮气和催化剂的条件下, 铵离子产率均可忽略不计, 说明铵离子是以氮气为原料通过光催化还原制得的. 由图2可以看出, 反应1 h时,CN(MV)的铵离子产率非常低, 只有熔盐辅助微波法制备的CN(MS)铵离子产率略有提高, 为引入Ni后, NiCN(MV)的铵离子产率仅为而NiCN(MS)的铵离子产率高达分别是CN(MV), CN(MS)和NiCN(MV)的20.9倍、 15.6倍和9.4倍. 可见, 熔盐辅助微波法可使NiCN(MS)中的Ni产生不同于NiCN(MV)中Ni的存在形式, 导致两者固氮性能产生巨大差异. 此外, 图2插图显示, NiCN(MS)催化剂经过40 h的长时间反应后, 产氨效率几乎不变, 说明此催化剂具有优异的催化稳定性. 通过ICP-MS测得NiCN(MS)的镍离子含量在反应前后没有显著变化(质量分数分别为0.20%和0.19%), 说明催化剂在结构上也很稳定. 采用熔盐辅助微波法制备Ni掺杂氮化碳催化剂过程中, 镍与双氰胺摩尔比为0.002, 0.005, 0.010和0.020时, 所得催化剂的铵离子产率分别为2.9, 6.7, 5.8和镍与双氰胺的摩尔比增加至0.005时, 固氮性能达到最佳, 继续提高镍与双氰胺的摩尔比后, 固氮性能反而降低. 由此得到最佳镍/双氰胺摩尔比为0.005.图3示出了反应体系pH值对CN(MS)光催化固氮的影响. 可以看出, 随着反应体系pH值的提高, 催化剂的固氮能力逐渐下降. 这是由于酸性条件下, 体系中的H+能促进氮气分子的转化, 而碱性条件提供的OH-却不利于固氮反应进行. 在反应体系中加入电子捕获剂AgNO3后, NiCN(MS)的固氮能力显著下降[图4(A)], 而用疏质子溶剂DMF和DMSO代替水进行反应时则几乎没有铵离子生成[图4(B)]. 这说明电子是反应活性物种, 而水为还原反应提供了质子, 反应式如下:图5示出了反应体系的pH值随反应时间的变化情况. 反应开始时体系pH值为6.2, 呈弱酸性. 经过24 h反应后体系的pH值升高到了8.0, 这是由于固氮反应消耗了水中的氢离子所致. 此外, 按照文献[4]方法制备了氮空穴掺杂的g-C3N4催化剂(V-g-C3N4), 并比较了V-g-C3N4与NiCN(MS)的固氮性能. 由图6可见, NiCN(MS)的固氮性能与V-g-C3N4相当. 40 h催化稳定性结果[图6(B)]显示, NiCN(MS)的固氮性能没有显著变化, 而V-g-C3N4的铵离子产率显著降低, 这可能是由于氮空穴作为反应活性位其结构不稳定所致.图7为所制备催化剂的SEM照片. 可以看出, 微波法制备的CN(MV)为无规则形貌的片状结构[图7(A)]. Ni引入后得到的NiCN(MV)的形貌与CN(MV)相比没有显著变化[图7(B)]. 而熔盐辅助微波法制备的CN(MS)和NiCN(MS)的形貌均为由纳米颗粒密集堆积而成的块状结构[图7(C), (D)]. 由此可知, 熔盐的引入对催化剂的形貌有显著影响, 这与文献[21～23]的研究结果一致.图8(A)为所制备催化剂的XRD谱图. 图中有2个特征峰, 分别位于2θ=13.1°和27.5°处, 其中2θ=27.5°处的衍射峰为芳香物层间堆积特征峰, 对应于(002)晶面[24]; 2θ=13.1°处的衍射峰是Melon类结构的特征峰, 对应于(100)晶面. 图中没有发现与镍物质有关的衍射锋, 说明镍均匀分散在氮化碳催化剂中. 此外, 熔盐辅助法制备的2个催化剂的衍射锋强度与单纯微波法得到的催化剂相比显著降低, 说明熔盐辅助法制备的氮化碳具有更小的粒径尺寸, 这与SEM的结果相一致. 图8(B)为所制备催化剂的UV-Vis光谱. 可见, CN(MV)和CN(MS)显示了石墨相氮化碳类半导体的典型吸收光谱, 其吸收边界为460 nm. 引入镍后, NiCN(MV)和NiCN(MS)的吸收边界略有位移, 对可见光的吸收也有所增强. 这是由于镍离子掺杂后改变了催化剂的电子结构所致[25]. 根据 Kubelka-Munk方程计算了样品的带隙能[图8(C),α为吸光度, h为普朗克常数, ν为光频率], CN(MV)和CN(MS)的带隙能为2.70 eV, 而镍掺杂后NiCN(MV)和NiCN(MS)的带隙能减小到2.61 eV. 图8(D)为所制备催化剂的N2吸附-脱附等温线. 如图所示, 制备的催化剂均为Ⅳ型等温线. 计算结果表明, CN(MV)和NiCN(MV)的比表面积很小, 分别只有8.8和9.2 m2/g; 熔盐辅助法制备的CN(MS)和NiCN(MS)的比表面积显著提高, 分别达到22.4和24.5 m2/g. 这是由于熔盐辅助法制备的氮化碳纳米颗粒相互堆积, 形成了二次孔导致的. 催化剂比表面积的提高能使更多的反应活性中心暴露出来, 利于更多的反应物同时进行反应, 对催化剂性能有重要的影响.XPS是表征催化剂表面元素状态的有效手段. 图9(A)中CN(MV)和NiCN(MS)的C1s轨道有2个峰, 其中284.6 eV处的峰归属为环状结构中sp2杂化的C原子(N―CN), 287.9 eV处的峰则归属为石墨型结构中C—N键中的C原子[26,27]. 图9(B)为所制备催化剂的N1s轨道XPS谱图. CN(MV)和NiCN(MS)的2个结合能位于398.4和400.2 eV附近, 分别归属于sp2杂化的N原子(C―NC)和芳香环中连接3个C原子的N原子[28]. 如图9(C)所示, NiCN(MV)中Ni的结合能位于857.5 eV处, 应归属于NiO[29,30]. NiCN(MS)的Ni2p轨道出现2个结合能, 除了857.5 eV处的NiO以外, 851.9 eV处的结合能根据文献[31]报道可能归属于+1价的Ni+与氮结合得到的Ni(Ⅰ)—N键. 因此推断Ni在NiCN(MS)中一部分以氧化态存在; 另一部分插入了氮化碳的晶格间隙, 由于氮化碳为富电子结构, Ni+与N的孤对电子形成Ni(Ⅰ)—N配位键. 这可能是由于催化剂制备过程中熔盐包裹住了催化剂原料, 尽量避免了镍离子与氧气的接触, 使镍离子呈现出氧化镍和Ni(Ⅰ)—N 2种形态. 此外, Ma等[32]的理论计算结果也表明, 氮化碳晶格中氮孔的最大平面间距为0.71 nm, 远大于Ni+的半径(0.07 nm), 说明Ni+晶格间隙掺杂在理论上也是可行的. 结合图2中NiCN(MV)和NiCN(MS)固氮性能的差异可以推测, NiCN(MS)催化剂中的反应活性中心可能是Ni(Ⅰ)—N形态的Ni+, 而非NiO.图9(D)为CN(MV)和NiCN(MS)的VB XPS结果. CN(MV)的EVB位于1.40 eV 处; NiCN(MS)的EVB位于1.52 eV处, 与CN(MV)相比发生了明显的位移, 这可能是由于Ni+掺杂引起氮化碳电子排布变化所导致的. 结合UV-Vis的结果可以推断CN(MV)和NiCN(MS)的ECB分别位于-1.3 eV和-1.09 eV处. 此结果说明CN(MV)上的光电子应该比NiCN(MS)的光电子具有更强的还原能力. 然而CN(MV)的光催化固氮能力却远不如NiCN(MS)催化剂. 由此可知Ni掺杂后催化剂光催化固氮性能的提高不是源自于Ni掺杂后催化剂能带位置的改变.在多相催化反应中, 化学吸附能活化反应物分子, 因此化学吸附位通常被认为是反应的活性中心. 利用N2-TPD表征了N2分子在催化剂表面的吸附情况, 结果如图10(A)所示. 由图中可看出, CN(MV)和NiCN(MV)表面只存在1种吸附的氮气物种, 其脱附温度约为110 ℃, 应为N2分子的物理吸附. 而NiCN(MS)催化剂表面存在2种吸附的氮气物种, 脱附温度分别为110和230 ℃. 由此可知, NiCN(MS)除了对氮气存在物理吸附作用外, 还存在化学吸附作用. NiCN(MS)在110 ℃的TPD峰面积远大于CN(MV)和NiCN(MV), 说明NiCN(MS)能吸附更多的N2分子, 应具有更大的比表面积, 这与BET的计算结果相一致. 此外, 焙烧时间越长, 230 ℃处的脱附峰越弱, NiCN(MS)对氮气分子的化学吸附能力越差. 结合XPS表征结果判断, 对N2分子起化学吸附作用的应为NiCN(MS)中的Ni(Ⅰ)—N活性位, 而非+2价的NiO. 为进一步验证此结果, 以XPS结果中焙烧前后的NiCN(MS)催化剂中 +1价Ni的峰面积与总Ni的峰面积比值为横坐标, 铵离子产率为纵坐标作图, 结果如图10(B)所示. 可以看出, 两者之间呈良好的线性关系, 相关度R=0.992. 此结果也说明了催化剂中对氮气分子起吸附和活化作用的为+1价态的Ni(Ⅰ)—N, 而非氧化态的Ni2+.光生电子-空穴对的有效分离能保证提供充足的光电子用于还原氮气分子. 图11(A)为所制备催化剂的电化学阻抗谱图. 图11中CN(MV)的圆弧半径最大, 表明其电荷转移电阻大, 不利于电荷传输. CN(MS)的阻抗弧半径略有减小, 可能是由于催化剂粒径尺寸减小缩短了光生电子-空穴从体相到表面的迁移距离, 降低了复合几率. NiCN(MS)的阻抗弧半径最小, 表示该催化剂具有最高效的界面电荷迁移速率, 能最有效地分离光生电子-空穴对. 此外, NiCN(MV)的阻抗弧半径远大于NiCN(MS), 说明促进光生电子-空穴对有效分离的是+1价态的Ni(Ⅰ)—N, 而非氧化态的Ni2+. 图11(B)为所制备催化剂在氮气气氛下的PL图谱. 所有催化剂均在460～470 nm 附近具有荧光发射峰, 与UV-Vis谱图中的吸收边界相一致. 与CN(MV)相比,CN(MS)的荧光发射峰强度略有降低, 而NiCN(MS)催化剂则发生了明显的荧光猝灭现象. 此外, NiCN(MV)的荧光发射峰强度远大于NiCN(MS),表明Ni(Ⅰ)—N活性位能捕获光电子, 促进光生电子-空穴对有效分离, 而氧化态的Ni2+为非活性态, 对催化性能无显著影响. 图11(C)比较了NiCN(MS)在氮气气氛下焙烧前后的PL光谱强度. 可以看出, 随着焙烧时间的延长, PL光谱强度逐渐增加. 这是由于焙烧过程使+1价态的Ni(Ⅰ)—N转变成氧化态的Ni2+, 失去了对电荷分离的促进作用. 图11(D)比较了CN(MV)与NiCN(MS)在氮气和氩气气氛下的PL光谱强度. 可见, CN(MV)在2种气氛下PL光谱强度基本一致, 而NiCN(MS)在氮气气氛下的PL强度明显低于氩气气氛下的光谱强度, 这说明氮气气氛对光生电子-空穴的分离起到了促进作用. 光电子可能从催化剂转移至氮气分子表面, 抑制了复合, 而Ar气气氛下则没有此电子转移现象, 因此对电子-空穴对的分离没有促进作用.推断可能的N2活化及光催化固氮反应机理如Scheme 1所示. 首先, 氮气化学吸附在Ni(Ⅰ)—N活性位上, 当催化剂被可见光激发后产生电子-空穴对(Step 1). 光电子被Ni(Ⅰ)—N活性位捕获, 并迅速转移至吸附的氮气表面(Step 2). 由于氮气分子的成键轨道已经被4个电子占满, 这个光电子只能占据高能态的反键轨道, 使氮气分子活化(Step 3). 活化的氮气分子与水中的H+反应生成NH3, 并溶于水中得到离子(Step 4). 在此过程中, Ni(Ⅰ)—N活性位一方面作为化学吸附位, 起到吸附并活化氮气分子的作用; 另一方面Ni(Ⅰ)—N活性位促进了光生电子从催化剂向氮气分子的转移, 抑制了电子-空穴对的复合, 因此对催化剂的光催化固氮性能有显著的促进作用.采用熔盐辅助微波法制备了具有较大比表面积并在可见光下具有较高光催化固氮性能的镍离子掺杂石墨相氮化碳催化剂. 催化剂制备过程中熔盐包裹住了催化剂原料, 避免了镍离子与氧气的接触, 使镍离子呈现出氧化镍和Ni(Ⅰ)—N 2种形态. 实验及表征结果表明, Ni(Ⅰ)—N为催化剂的反应活性中心, 而氧化镍为非活性态.Ni(Ⅰ)—N活性位能有效地捕获光电子, 提高电子-空穴分离效率, 促进电子从掺杂镍离子向N2分子的迅速转移. 此外, 熔盐辅助微波法改变了氮化碳催化剂形貌, 从层状结构变为纳米颗粒状, 并相互紧密堆积形成很多二次孔, 增大了催化剂的比表面积. NiCN(MS)的铵离子产率高达分别是CN(MV), CN(MS)和NiCN(MV)的20.9倍、 15.6倍和9.4倍, 且具有优异的催化稳定性和结构稳定性.† Supported by the National Natural Science Foundation ofChina(No.41571464) and the Natural Science Foundation of Liaoning Province, China(No.201602467).【相关文献】[1] Schrauzer G. N., Guth T. D., J. Am. Chem. Soc., 1977, 99(22), 7189—7193[2] Ranjit K. T., Varadarajan T. K., Viswanathan B., J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1996, 96(1—3), 181—185[3] Rusina O., Linnik O., Eremenko A., Kisch H., Chem. Eur. J., 2003, 9(2), 561—565[4] Hoshino K., Kuchii R., Ogawa T., Appl. Catal. B: Environ., 2008, 79(1), 81—88[5] Zhang J., The Quantum Efficiency and Mechanism of Nitrogen Photofixation, Zhejiang University, Hangzhou, 2013(张静. 光催化固氮光量子效率及机理研究, 杭州: 浙江大学, 2013) [6] Wang X. C., Maeda K., Thomas A., Takanabe K., Xin G., Carlsson J. M., Domen K., Antonietti M., Nat. Mater., 2008, 8(1), 76—80[7] Liang R. Y., Xu D. D., Cha W. Y., Qi J. Z., Huang L. H., Chem. J. 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Z., Chen X., Li Q., Zhao Y. F., Mao W., Catal. Sci. Technol., 2016, 6(15), 5884—5890[17] Tanabe Y., Nishibayashi Y., Coord. Chem. Rev., 2013, 257(17/18), 2551—2565[18] Jia H. P., Quadrelli E. A., Chem. Soc. Rev., 2014, 43(2), 547—564[19] Sivasankar C., Baskaran S., Tamizmani M., Ramakrishna K., J. Organomet. Chem., 2014, 752(5), 44—58[20] Zhao W. R., Zhang J., Zhu X., Zhang M., Tang J., Tan M., Wang Y., Appl. Catal. B: Environ., 2014, 144(1), 468—477[21] Bojdys M. J., Muller J., Antonietti M., Thomas A., Chem. Eur. J., 2008, 14(27), 8177—8182[22] Wirnhier E., Doblinger M., Gunzelmann D., Senker J., Lotsch B. V., Schnick W., Chem. Eur. J., 2011, 17(11), 3213—3221[23] Zhao J. N., Ma L., Wang H. Y., Zhao Y. F., Zhang J., Hu S. Z., Appl. Surf. Sci., 2015, 332(1), 625—630[24] Wang Y., Wang X. C., Antonietti M., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(1), 68—89[25] Wang X. C., Chen X. F., Thomas A., Fu X. Z., Antonietti M., Adv. Mater., 2009, 21(16), 1609—1612[26] Ge L., Han C., Appl. Catal. B: Environ., 2012, 117/118(1), 268—274[27] Lei W., Portehault D., Dimova R., Antoniettit M., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(18), 7121—7127[28] Zhang Y. W., Liu J. H., Wu G., Chen W., Nanoscale, 2012, 4(17), 5300—5303[29] Cheng Y., Pan J., Saunders M., Yao S., Shen P. K., Wang H. T., Jiang S. P., RSC Adv., 2016, 6(56), 51356—51366[30] Ma J. Y., Yin L. W., Ge T. R., Cryst. Eng. Comm., 2015, 17(48), 9336—9347[31] Yu Y., Gao W. Y., Shen Z. X., Zheng Q., Wu H., Wang X., Song W. G., Ding K. J., J. Mater. Chem. A, 2015, 3(1), 16633—16641[32] Ma X. G., Lv Y. H., Xu J., Liu Y. F., Zhang R. Q., Zhu Y. F., J. Phys. Chem. C, 2012, 116(44), 23485—23493。

磷掺杂石墨相氮化碳的制备及对磺胺噻唑的可见光催化性能研究

磷掺杂石墨相氮化碳的制备及对磺胺噻唑的可见光催化性能研究唐荣;丁任丽;郑诗瑶【摘要】以三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为前驱体,通过水热法和煅烧法联合处理方式制得磷掺杂的石墨相氮化碳(PCN);利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见吸收光谱(UV-vis DRS)和光致发光光谱(PL)等方法分析了PCN的物相组成和光电性质.结果显示,磷掺杂提高了PCN催化剂的比表面积,降低了光生电子空穴的复合率,拓宽了可见光谱的响应范围,同时提高了催化剂的氧化性能.将PCN用于可见光催化降解抗生素磺胺噻唑(ST)时,其降解速率远高于体相石墨相氮化碳(CN),且60％PCN(60％为甘油磷脂酰胆碱与三聚氰胺的质量比)的效果最好;自由基捕获实验结果显示,羟基自由基(·OH)在整个光催化反应中占主导地位.【期刊名称】《生态与农村环境学报》【年(卷),期】2019(035)003【总页数】8页(P377-384)【关键词】可见光催化;石墨相氮化碳;磷掺杂;磺胺噻唑【作者】唐荣;丁任丽;郑诗瑶【作者单位】江苏开放大学环境与生态学院, 江苏南京 210036;江苏开放大学环境与生态学院, 江苏南京 210036;南京理工大学环境与生物工程学院, 江苏南京210094;南京理工大学环境与生物工程学院, 江苏南京 210094【正文语种】中文【中图分类】X131随着医药水平的不断提高,抗生素在医药中的应用愈来愈普遍。

磺胺噻唑(sulfathiazole,ST)是一种典型的磺胺类抗生素,被广泛应用于临床医学、畜牧和水产等行业[1]。

由于磺胺噻唑在生物体内较难代谢,会通过生物排泄等途径进入环境,造成环境污染;此外,磺胺噻唑易被农作物吸收,通过食物链、食物网等途径进入人体,累积到一定量后,会危害人体的免疫系统,影响造血功能[2]。

传统的水处理方法较难完全去除水体中的磺胺噻唑,关于残余磺胺类抗生素无害化处理的研究已引起广泛关注。

ZIF-67衍生物微纳米花状Co3O4催化剂的制备及其OER催化性能研究

Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2020, 10(2), 111-118Published Online March 2020 in Hans. /journal/hjcethttps:///10.12677/hjcet.2020.102016Preparation of ZIF-67 DerivativeMicro-Nano Flower-Like Co3O4 Catalystand Its OER Catalytic PerformanceShunzheng Ren, Lijuan Feng, Shuo Yao*College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao ShandongReceived: Mar. 2nd, 2020; accepted: Mar. 16th, 2020; published: Mar. 23rd, 2020AbstractUsing ZIF-67 as a precursor, micro-nano flower-like ZIF-67(f) was obtained based on the morpho-logical evolution of ZIF-67 based on ion-assisted solvothermal conditions, and micro-nano flow-ers-like Co3O4(f) was prepared in an air atmosphere by heat treatment. Electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffractometer (XRD), Fourier infrared spectro-meter (FT-IR), and gas adsorption instrument (BET) were used to characterize the morphology and structure of the material. The electrochemical performance of the material was tested using an electrochemical workstation, and the oxygen evolution reaction (OER) performance of the cat-alyst prepared at different temperatures was discussed. The results show that the electrocatalytic performance of the prepared flower-like Co3O4(f) is greatly improved compared with commercial Co3O4 and Co3O4(r). The micro-nano flower-like Co3O4(f) material prepared by calcination at 450˚C has the most excellent electrocatalytic performance. Its overpotential at a current density of 10 mA∙cm−2 is 390 mV, and the Tafel slope is 60 mV∙dec−1.KeywordsElectrocatalysts, MOFs, Co3O4, Oxygen Evolution Reaction, ZIF-67ZIF-67衍生物微纳米花状Co3O4催化剂的制备及其OER催化性能研究任顺政，冯丽娟，姚硕*中国海洋大学化学化工学院，山东青岛*通讯作者。

Au_NiO催化剂的XRD_TEM_TPR及XPS表征研究

第16卷第3期分子催化V ol.16,N o.3 2002年6月J O U RN A L O F M O L ECU L A R CA T A L YSI S(CHIN A)J un.　2002　文章编号:1001-3555(2002)03-0209-04Au/NiO催化剂的XRD、TEM、TPR及XPS表征研究齐世学1,邹旭华1,徐秀峰1,安立敦1*,李树本2(1.烟台大学　应用催化研究所,山东烟台264635;　2.中国科学院兰州物理化学研究所,甘肃兰州730000)摘　要:采用X RD、T EM、T PR及X PS等表征手段,对共沉淀法制备的Au/NiO催化剂的活性中心、载体的结构及状态进行了研究.结果表明,活性中心金以纳米尺寸高度分散于载体表面,部分金可能呈现氧化状态,载体结晶适度.关　键　词:负载型金催化剂;一氧化碳;催化氧化;结构表征中图分类号:O643.32 文献标识码:A 催化CO低温氧化的负载型金催化剂已用于:封闭式CO2激光器、CO气体防毒面具、从空气中移除CO以制取高纯度的O2和N2、CO气体传感器等,并且对其在有毒废气(如NO x、CO)的催化治理、烃类的催化燃烧、不饱和烃的选择加成、水-汽置换反应、CO2加氢制甲醇以及氯氟烃的催化分解等环保、化工领域中的应用亦进行了实验研究,显示出广阔的应用前景.已有研究[1～3]表明,用不同方法制备的Au/ NiO催化剂在常温和低温下对CO的催化反应显示出良好的活性.我们采用XRD、T EM、T PR和X PS等表征手段,着重研究其活性中心和载体的结构及状态,并与其活性相关联.1实验部分1.1催化剂的制备于搅拌下将K2CO3的水溶液慢慢滴加到一定浓度的HAuCl4和Ni(NO3)2·6H2O的水溶液中,等沉淀完全后,过滤、充分洗涤至无Cl-离子,于真空、60℃下干燥,将所得样品在流动的空气中进行程序升温焙烧,得到催化剂Au/NiO.1.2反应装置流程采用小型固定床连续流动反应装置,反应管为硬质玻璃管,内径为 3.5mm,将其放置于加热炉或冷阱内以便控制反应温度.由反应管出来的气体经流量计计量后放空,在反应管后有取样点.1.3催化剂活性的评价方法称取制备好的催化剂0.2g(粒径为0.45～0.90m m),将其装入反应管中,调节原料气(1% CO、10%O2、89%N2)流量为25m L/min,进行CO 的氧化反应.催化剂的活性以最低全转化温度(T1/1)表示,此温度越低,表明催化剂的活性越好.使用GC-1102型气相色谱仪,热导池检测器在线分析反应混合气中CO的含量,CO最少可检测体积浓度为5.0×10-5.1.4催化剂的XRD、TEM、TPR和XPS测试X射线粉末衍射(X RD)测试仪器为日本Riga ku公司产RU-200B型旋靶式X-射线衍射仪,入射光源为Cu Kα靶,入射波长为0.15405nm,测试时将粉末样品于载玻片上加压制成片状.扫描范围2θ=5～80°,扫描速率8°/min.透射电镜(TEM)测试在美国Philips公司产CM-120型电子显微镜上进行,加速电压100kV,放大倍数 1.0×105,采用研磨悬浮法制备试样.程序升温还原(TPR)测试仪器为为天津先权应用技术研究所产TP-5000型多用吸附仪.称取收稿日期:2001-08-13;修回日期:2001-09-24.基金项目:国家自然科学基金资助项目(29873041)部分工作及中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室基金资助项目.作者简介:齐世学,男,37岁,副教授,博士研究生,主要从事应用催化和化学工程方向的研究工作.DOI:10.16084/ k i.i ssn1001-3555.2002.03.011约0.10g 样品,在200℃温度下用高纯氮气吹扫1h ,然后降至室温,用H 2/N 2(5/95)混合气进行程序升温还原,升温速度为5℃/min,气体流量为60m L /min.X 射线光电子能谱(X PS )分析使用仪器为德国Ley bo ld -Heraeus 公司产HLS -12型表面分析仪.测试时将粉末样品制压成片送入样品室,当仪器真空度达到 1.0×10-9Pa 后进行测试.2结果与讨论2.1催化剂的活性评价2.1.1不同焙烧温度制备的催化剂活性将共沉淀物在不同的焙烧温度下处理,得到的催化剂的活性评价结果示于图 1.可以看出,焙烧温度对催化图1不同温度焙烧制备的催化剂的活性Fig.1Activities o f ca talysts prepa red at differ ent ca lcinatio n tempera tures Reactio n co nditio ns :CO concentra tio n in feed g as :1%;space v elocity:7500m L ·g -1·h -1剂的活性影响显著,于300℃焙烧得到的催化剂活性最好,焙烧温度过低或过高均会使催化剂的活性下降,经500℃焙烧的催化剂活性更低.2.1.2不同负载量的催化剂活性以最佳焙烧温度300℃制备了不同负载量的Au /NiO 催化剂,其活性评价结果示于图 2.由图2可见,金负载量在1%～5%的范围内,Au /NiO的活性随着金负载量图2不同金负载量的催化剂的活性Fig.2Activ ities of cataly sts w ithdifferent g old loa ding sReactio n conditio ns a re the same as in Fig .1.的增加而提高.金负载量为5%的Au /NiO 催化剂可于-32℃将1%(体积分数)的CO 完全转化.2.2催化剂的X RD 表征为探究焙烧温度对催化剂活性的影响,对不同温度焙烧制得的催化剂进行了X RD 表征,结果示于图 3.由图3(a)可见,以不同温度焙烧制备的1%Au /NiO 催化剂,仅其载体NiO 的特征衍射峰强度不同,即载体的结晶程度不同.随焙烧温度的升高,NiO 的特征衍射峰强度增强,说明载体的结晶度提高.经200℃焙烧的催化剂,其NiO 的衍射峰出现包络和宽化,表明在较低的温度条件下图3以不同温度焙烧制备的Au /N iO 的X RD 谱图Fig.3X RD pat terns of Au /N iO calcina ted at diffe rent tempera tures210分子催化第16卷　Ni(OH)2的分解不完全,生成的NiO 量很少,所以结晶的NiO 也很少,催化剂的催化活性较低;于300℃焙烧的催化剂,其载体NiO 的衍射峰强度中等,说明载体结晶适度,催化剂的活性最好;焙烧温度高于400℃的催化剂,其载体的结晶程度进一步提高,但催化剂的活性反而下降.在图3(a )中未出现活性中心金的特征衍射峰,可能是由于金的负载量太低,或金高度分散于载体表面.为探究焙烧温度对活性中心金颗粒大小的影响,将催化剂的负载量提高至5%后再作XRD 表征,结果见图3(b).可以看出,经500℃焙烧处理的、含金5%的催化剂,其X RD 图谱上NiO 的特征衍射峰强度高、峰形窄,而且在2θ为38.34°和44.38°处(分别对应d 值为0.236和0.204nm )出现了金的特征衍射峰,说明高温焙烧导致催化剂的烧结,使载体和活性中心金的晶粒均长大,催化剂的活性下降;而于300℃焙烧处理的金含量为5%的催化剂,其NiO 的特征衍射峰强度中等,说明载体NiO 结晶适度;但没有出现金的衍射峰,说明金仍然是高度分散于载体表面的,表明在较高负载量条件下,仍然可以制得高分散度的金催化剂.2.3催化剂的TEM 表征为进一步研究催化剂中高分散的金颗粒的大小,对催化剂进行了TEM 测试,结果示于图 4.可以看出,对于高活性的Au /NiO 催化剂,其活性中心金颗粒的大小约在10nm 以内.结合X RD 表征结果,可以认为,金颗粒确实是以纳米尺寸高度分散于金属氧化物载体表面,表现出与宏观的金属金图41%Au /NiO 的T EM 照片(×100000)Fig .4T EM pho tog ra ph o f 1%Au /NiO 完全不同的反应性能,从而保证了其对CO 氧化的高催化活性.2.4催化剂的TPR 表征结果为探讨所制备的Au /NiO 上金的化学状态与其催化CO 氧化活性之间的关系,对以最佳条件制备的成品催化剂3%Au /NiO 进行了TPR 测试,作为对比,将同样方法制得的未负载金的载体NiO 也进行了TPR 试验,结果示于图 5.由图5a 可以看出,载体NiO 有两个还原峰,显示出NiO 逐步被还原成Ni 0;而在图5b 中,除了Au /NiO 的载体NiO 的两个还原峰以外,在约90～150℃还有一个还原图5NiO 和Au /N iO 的T PR 谱图Fig.5T P R pr ofiles of N iO and Au /N iO峰,这是负载于载体NiO 上氧化态金的还原信号,说明在该温度范围内催化剂中氧化态的金被完全还原为零价态的金属金.由此可以推测,催化剂Au /NiO 中部分金可能以氧化态的形式存在.211第3期齐世学等:Au /NiO 催化剂的XRD 、T EM 、TPR 及XPS 表征研究2.5催化剂的XPS表征结果有研究[4]认为,在高活性的金催化剂中,活性中心金以零价态的金属金的形式存在.为进一步研究Au/NiO催化剂中金的化学状态,对3%Au/ NiO催化剂进行了X PS表征,结果列于表1.表1表13%Au/N iO催化剂的XPS结果T able1X PS results fo r3%Au/NiO cataly stsB inding energ y(eV)Au4f7/2Au4f5/283.884.586.087.588.189.7中,83.5eV为Au04f7/2的结合能,86.0eV处的峰可能是尚存Au1+的4f7/2结合能峰,84.5eV可能是部分氧化态Auδ+的4f7/2结合能.结合前述的TPR 结果,可以认为,Au/NiO中的活性组分金,除了零价态的金属金外,部分金可能以氧化态的形式存在.3结论3.1焙烧温度影响到催化剂中活性中心金颗粒的大小和载体的结晶程度,从而影响了催化剂的活性;高活性的催化剂中,载体适度结晶.3.2催化剂上的金颗粒尺寸约在10nm以下,金高度分散于金属氧化物载体表面上,使其对CO 的氧化具有高催化活性.3.3催化剂中活性组分金除了Au0的形式以外,部分金可能呈氧化态.参考文献:[1]　邹旭华,齐世学,安立敦,等.以Au(PPh3)(N O3)为前体的Au/NiO催化剂的制备及其对CO的催化氧化[J].分子催化,2000,6(3):171～174[2]　Har uta M,Yamada N,Ko baa yashi T,et al.Go ldCa talysts Pr epa red by Coprecipitatio n for Lo w-tempera tur e Oxidatio n o f Hy drog en a nd Ca rbonM o no xide[J].J Catal,1989,115:301～309[3]　张文详,陶玉国,吴通好,等.不同方法制备的纳米Au/NiO上CO常温常湿催化氧化性能的研究[J].高等学校化学学报,1998,19:1317～1319[4]　吴世华,黄唯平,张守民,等.溶剂化金属原子浸渍法制备高分散Au/TiO2低温CO氧化催化剂[J].催化学报,2000,21(5):419～422XRD,TEM,TPR and XPS Characterization Studieson Au/NiO CatalystsQI Shi-x ue1,ZO U Xu-hua1,XU Xiu-feng1,AN Li-dun1,LI Shu-ben2(1.Institute of Applied Catalysis,Yantai University,Yantai264005,China;nzhou Institute of Chem ical Physics,The Chinese Academy of Sciences,Lanzhou730000,China)Abstract:XRD,TEM,T PR and X PS characterizatio n m eans w ere used to study the structure and state of activ e center a nd suppo rt in Au/NiO catalysts prepared by coprecipitatio n.The results sho w tha t the size o f gold particles highly dispersed o n the surface of suppo rt is in the rang e of sev eral na nom eters,and it is possible that a certain fractio n o f gold particles has a positiv e ox idation state,w hile the suppo rt possesses a pro per cry stallinity.Key words:Suppo rted go ld catalyst;Carbo n mo noxide;Cataly tic oxidatio n;Structural characterizatio n 212分子催化第16卷　。

氮化碳的制备及光催化分解水制氢性能研究

氮化碳的制备及光催化分解水制氢性能研究韩莹莹;何伟培;李泊林;李泽胜;李德豪【摘要】以三聚氰胺为原材料,经过煅烧、球磨、以及超声等处理制备具有光催化分解水制氢气性能的上下层氮化碳(g-C3N4).通过模拟太阳光、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法研究了氮化碳的催化性能、结构以及表面形态.结果表明:氮化碳上层的比表面积达到316 m2/g,下层的比表面积245m2/g.氮化碳上层的催化性能比下层氮化碳催化性能好,氮化碳上层作为光催化剂参与反应3h制得氢气量为3400μ mol/g,而氮化碳下层在同等条件下产生氢量为1840μmol/g.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2018(047)004【总页数】4页(P83-86)【关键词】三聚氰胺;氮化碳;催化性能;制氢【作者】韩莹莹;何伟培;李泊林;李泽胜;李德豪【作者单位】广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000【正文语种】中文【中图分类】O643当今，我们处于能源资源越来越少和环境污染严重的时代，而氢气是具有高效、清洁和能效高的特点，对环境没有污染，因此氢气成为重要的新清洁能源，具有远大的运用前景。

目前，传统氢气获取方式为能源化工产业的热解或电解水，此方法对电能依赖性很高，而我国的电能主要来源于火力发电，在工业生产中可行性不强[1]。

因此研发大规模的廉价制氢技术是世界各国科学家共同关注的问题，太阳能是取之不尽、用之不竭的一次性清洁廉价能源，所以利用太阳能进行光催化分解水制氢，是从根本上解决能源短缺和和环境污染问题的理想途径之一，成为高效利用和转换太阳能最为重要的研究方向之一[2]。

氮化碳是催化领域中一种新型的可见光催化剂，来源广泛，并且氮化碳具有一系列的优势，如良好的热稳定性、化学稳定性以及独特的能带结构等特性，在光催水制氢、光合成以及环境污染治理等方面均有运用[3]。

钾离子掺杂对石墨型氮化碳光催化剂能带结构及光催化性能的影响

钾离子掺杂对石墨型氮化碳光催化剂能带结构及光催化性能的影响张健;王彦娟;胡绍争【摘要】以双氰胺和氢氧化钾为原料制备了能带可控的钾离子掺杂石墨型氮化碳(g-C3N4)光催化剂，并与碱处理的g-C3N4及g-C3N4/KOH复合催化剂进行了对比。

采用X射线衍射(XRD)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、N2吸附、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、荧光(PL)光谱、X 光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征。

结果表明，钾离子含量对氮化碳催化剂的价带及导带位置有显著影响。

此外，钾离子的引入抑制了氮化碳晶粒的生长，提高了氮化碳的比表面积以及对可见光的吸收，降低了光生电子-空穴对的复合几率。

以染料罗丹明B的降解为探针反应系统研究了钾离子掺杂对g-C3N4在可见光下催化性能的影响，研究了光催化反应机理。

结果表明，钾离子掺杂后氮化碳的光催化性能显著提高。

制备的钾离子掺杂氮化碳催化剂表现出良好的结构及催化稳定性。

%A series of band gap-tunable K+ doped graphitic carbon nitride (g-C3N4) photocatalysts have been prepared using potassium hydrate and melamine as precursors, and ful y characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectroscopy, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, N2 adsorption, photoluminescence (PL), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results of these analyses indicated that the positions of the valence and conduction bands were obviously changed as the concentration of K+ increased. The K+ ions were found to be embedded in the structural units of the g-C3N4, whichinhibited the growth of the graphitic carbon nitride crystals, enhanced the surface area, and increased the separation rate of the photogenerated electrons and holes. The activity of K+ doped g-C3N4 catalysts was tested towards the photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) under visible light irradiation. The result indicated that the activity improved significantly after K+ doping. Furthermore, the K+doped g-C3N4 catalysts exhibited outstanding structural and catalytic stability.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】7页(P159-165)【关键词】氮化碳;可控能带;钾离子掺杂;稳定性;可见光【作者】张健;王彦娟;胡绍争【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】O643;O641;O649目前,由于能源和环境危机的日益严重,寻找新的清洁能源变得越来越紧迫.太阳能是无污染的可再生能源.以太阳能代替传统化石能源是解决目前能源与环境危机的最佳方案之一.然而,较低的能量转换效率大大限制了太阳能的实际应用.最近,非金属石墨相氮化碳(g-C3N4)作为可见光光催化剂在光解水制氢气、1降解有机物2及有机合成3等方面被证实有巨大的应用前景.这归功于其适中的带隙宽度、优越的化学和热稳定性以及独特的电子性质.然而,g-C3N4有一个明显的缺点,那就是光生载流子寿命短、易复合,导致量子效率较低.4,5发展g-C3N4基异质结光催化剂是解决量子效率问题的有效途径之一.光生电荷能通过异质结实现快速有效的转移,对提高光催化性能有显著影响.众所周知,两种半导体催化剂的能级匹配是形成异质结的关键所在.因此,如能实现g-C3N4的能级可控合成,将对两半导体间的能级匹配及异质结的形成起到事半功倍的作用.掺杂是实现能级调控的最为简单有效的方法之一.掺杂后,掺杂剂的原子轨道与g-C3N4原有的分子轨道发生轨道杂化,引起电子结构的改变,进而导致g-C3N4价带与导带能级位置的变化.由于活泼的化学性质,碱金属被广泛地应用于催化反应中,例如酯交换反应、丙烯环氧化、N2O还原、甲苯氧化等.6-9然而,碱金属的引入对光催化性能的促进作用却很少有人报道.10,11Grzechulska等10制备了一系列碱金属改性的TiO2催化剂,并用于光催化降解有机物反应.结果表明碱金属的引入提高了催化性能,活性顺序为:TiO2/KOH＞TiO2/Ca(OH)2＞TiO2/Ba(OH)2＞TiO2(锐钛矿).Chen等11采用溶胶-凝胶法制备了K+掺杂的TiO2催化剂.结果表明,焙烧过程导致形成K4-4xTixO2,其中x对光催化性能有显著影响.此外,K+掺杂提高了界面电荷转移能力及催化剂对反应底物的吸附能力.本文以双氰胺和氢氧化钾为原料制备了能带可控的K+掺杂g-C3N4光催化剂,并与碱处理的g-C3N4及g-C3N4/KOH复合催化剂进行了对比.采用X射线衍射(XRD)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱、红外傅里叶变换(FTIR)光谱、N2吸附、荧光(PL)光谱、X光电子能谱(XPS)等对制备的催化剂进行表征,考察了K+的引入对催化剂物理性质、光学性质及结构性质等的影响.以染料罗丹明B的降解为探针反应考察了催化剂的光催化活性及稳定性.本文不仅提供了一种能级可控的g-C3N4的制备方法,还为g-C3N4基异质结光催化剂的制备打开了方便之门.2.1 K+掺杂g-C3N4的制备采用双氰胺为前驱体制备g-C3N4.12称取2 g双氰胺分散在10 mL去离子水中,加入10 mL的KOH溶液(0.02,0.05,0.07,0.09 mol·L-1).将得到的悬浊液加热至水分蒸干,放入烘箱中,80°C干燥.将干燥后的固体研磨后放入坩埚中,550°C下焙烧2 h,升温速率5°C·min-1,待坩埚冷却后取出.得到一系列K+掺杂g-C3N4催化剂,记为K(x)-CN,其中x为KOH的浓度.重复上述制备过程,将10 mL去离子水或10 mL的NH4OH(0.05 mol·L-1)取代KOH溶液,得到的催化剂命名为g-C3N4和OH(0.05)-CN.将制备的g-C3N4分散在10 mL的KOH(0.05 mol·L-1)溶液中,得到的悬浊液搅拌10 h,加热蒸干水分,得到的固体命名为g-C3N4/KOH.2.2 结构表征XRD光谱采用日本岛津公司的X射线衍射仪(XRD-7000)进行测定,以Cu靶Kα1作为辐射电源,工作电压40 kV,工作电流30 mA.FTIR光谱使用美国NICOLET公司的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet360)进行测定.氮气吸附等温线均是采用Micrometrics ASAP 2010物理吸附仪在-196°C下测得.测定前,样品首先于350°C下真空脱气处理10 h,样品的比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法求得.UV-Vis光谱采用日本JASCA公司的紫外-可见光谱仪(UV-550)进行测定.电感耦合等离子体(ICP)质谱采用美国Perkin Elmer公司的Elan6100DRC 型ICP-MS.X光电子能谱(XPS)使用赛默飞世尔科技有限公司的Thermo ESCALAB 250光电子能谱仪进行测定.PL光谱使用FP-6300荧光分光光度计,Xe 灯为激发光源进行测定.2.3 活性评价以250 W高压钠灯(主波长400-800 nm)为可见光光源,以亚硝酸钠溶液为循环水除去其中紫外光.以染料罗丹明B为降解物评价催化剂的光催化活性.0.05 g催化剂加入到200 mL浓度为10 mg·L-1的罗丹明B中,搅拌0.5 h达到催化剂对反应底物的吸附平衡.搅拌下将溶液放在光源下进行照射,同时鼓入空气(30°C,标准大气压).每0.5 h取一个样品置于离心管中,在转速为3000 r·min-1的条件下离心5 min后取上层清液,用紫外-可见分光光度计于550 nm测定吸光度.3.1 XRD表征图1为g-C3N4、K(x)-CN,OH(0.05)-CN和g-C3N4/KOH的XRD图谱.图中有两个特征峰,分别位于2θ为13.1°和27.5°处.其中27.5°处的衍射峰最强,为芳香物层间堆积特征峰,晶面指数标记为(002),对应层间距d=0.33 nm,说明g-C3N4具有和石墨类似的层状结构.13.1°处的衍射峰是melon类物质的特征峰,晶面指数标记为(100),对应3-s-三嗪结构中氮孔间距d=0.67 nm.13图1(a)显示,随着K+含量的提高,衍射峰强度逐渐降低,说明K+的引入抑制了氮化碳催化剂晶粒的生长.依照Debye-Scherrer公式计算得出,g-C3N4、K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN的粒径分别为65、53、48、33和27 nm.在谱图中没有发现K物种相应的特征峰,然而随着K+含量的提高,衍射峰角度出现明显向低角度偏移的现象.这可能是由于K+掺入了g-C3N4的平面晶格结构,由于K+半径较大,导致扩大了层间距.图1(b)显示,制备的OH(0.05)-CN和g-C3N4/KOH催化剂的衍射峰强度和位置与g-C3N4催化剂无明显差别.这说明一方面,K+在g-C3N4/KOH和K(x)-CN中的存在形式是不同的;另一方面,图1(a)所示中K(x)-CN发生的晶格扭曲现象不是由于碱处理引起的,而是由于K+的掺杂作用.3.2 N2吸附图2为g-C3N4和K(0.05)-CN的N2吸附-脱附等温线.可以看出,两个催化剂都呈现出典型的IV型等温线,表明两者均具有介孔结构.g-C3N4、K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN样品的比表面积(SBET)分别为8.9、18.8、26.9、29.2和30.8 m2· g-1.可以看出,K+掺杂后催化剂的SBET显著提高.这可能是由于K+掺杂抑制了g-C3N4晶粒的生长,导致生成了更多的g-C3N4小晶粒.这些g-C3N4小晶粒相互堆积,形成了更多的次级孔.催化剂比表面积的提高可以促进反应物的吸附及产物的扩散,因此有利于催化性能的改善.3.3 UV-Vis表征图3为制备催化剂的UV-Vis谱图.图3(a)显示, g-C3N4的吸收边界为460 nm,利用公式Eg=1240/λg(Eg为禁带宽度,λg为吸收波长阈值)计算出其带隙能为2.65 eV.K(x)-CN系列催化剂表现出明显的吸收边界红移的现象.K(x)-CN系列催化剂的颜色如图3 (a)中所示,随着K+含量的增加而逐渐加深.根据公式计算得出,K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN的带隙能分别为2.60、2.57、2.55和2.52 eV.这说明K+含量对制备的g-C3N4催化剂的光学性质及能带结构有显著影响.Ma等14利用第一性原理计算了P掺杂g-C3N4催化剂的电子结构.他们发现一个独立的P 3p轨道存在于g-C3N4的导带底端的下方.K+与P3-有相似的电子结构,因此K+掺杂后,也可能有相应的掺杂剂轨道存在于带隙之中,或掺杂剂轨道与g-C3N4的原有分子轨道发生了轨道杂化,使g-C3N4的价带与导带位置发生了改变,因此表现出带隙能的变化.图3(b)显示,g-C3N4、OH(0.05)-CN和g-C3N4/KOH的UV-Vis图谱没有明显差异.此结果再次说明,一方面,K+在g-C3N4/KOH和K(x)-CN中的存在形式是不同的;另一方面,光学性质及能带结构的变化不是由于碱处理引起的,而是由于K+的掺杂作用.3.4 XPS结果X射线光电子能谱是表征元素在催化剂表面的状态的有效手段.图4为制备催化剂的N 1s,C 1s和K 2p能级的XPS图谱以及价带(VB)XPS图谱.如图4(a)所示,g-C3N4的N 1s能级可分为三个峰,分别位于398.2、399.3和400.3 eV处.其中,398.2 eV的峰归属为sp2杂化的N原子(C―N＝C),399.3 eV附近峰应归属为连接环状结构的N原子(N―(C)3,括号外的数字代表连接的原子个数,下同)或者层状结构边缘的氨基中的N原子((C)2―N―H),400.3 eV处的峰则归属为芳香环中连接三个C原子的N原子.15图4 (b)中g-C3N4的C 1s图谱可分为三个峰,其中284.6 eV处的峰归属为环状结构中sp2杂化的C原子(N―C＝N),285.8 eV的峰归属为sp3杂化的C原子(C―(N)3),287.9 eV处的峰则归属为石墨型结构中C―N键中的C原子.16,17与g-C3N4相比,K(0.05)-CN催化剂样品中N 1s轨道的出峰位置向低结合能方向发生明显偏移,而C 1s轨道的出峰位置却未发现此现象(图4(a,b)).这可能是由于N元素有较高的电负性,与掺杂的K形成了较强的相互作用.K 元素上的电子转移至N元素,导致N元素电子密度提高,原子核对核外电子的束缚能力降低,因此结合能降低.如图4(c)的K 2p轨道所示,g-C3N4/KOH的结合能位于292.7 eV,此峰归属于K―O键.18,19对于K(0.05)-CN催化剂,K 2p轨道的出峰位置向低结合能方向发生明显偏移(约0.2 eV).此外,根据XPS相关数据计算得出,K(0.05)-CN催化剂中K含量为1.46%(质量分数,下同),与ICP测试结果接近(1.35%).而对于g-C3N4/KOH,XPS计算结果为K含量3.3%,远远高于ICP的测试结果(1.39%).这可能是由于K物种在两个催化剂中不同的存在形式导致的.在g-C3N4/KOH中,K物种主要存在于表面.而对于K(0.05)-CN,K物种在缩聚过程中以K―N键的形式掺入了g-C3N4晶格,因此均匀地分散在了K(0.05)-CN的体相中.而且,由于N的电负性比O弱,K在K―N键中的电子密度要高于在K―O键中的电子密度,因此导致结合能的差异.此外,K离子的半径明显大于C和N的半径.因此在此催化剂中, K不可能取代C或N元素发生取代掺杂.然而如图4 (c)中插图所示,g-C3N4的结构单元中晶格间隙的最大平面距离约为0.71 nm,14完全能容纳K离子.因此可能的掺杂方式为间隙掺杂,具体掺杂位置如图4 (c)中插图所示.XPS结果还检测出少量的O元素,约为2.4%.因此K离子的电荷可能被少量的O平衡.图4(d)为g-C3N4和K(0.05)-CN的VB XPS图谱.与g-C3N4相比,K(0.05)-CN的价带位置发生了明显的位移,约为0.48 eV.g-C3N4和K(0.05)-CN的价带电势分别为+1.56和+2.04 eV.结合UV-Vis结果,g-C3N4和K(0.05)-CN的导带电势分别为-1.09和-0.53 eV.众所周知,g-C3N4中N原子的孤对电子对电子密度分布有显著影响,进而影响g-C3N4的电子结构.20K+掺杂改变了N原子的电子密度,因此对g-C3N4的电子结构及能带位置产生了影响.类似的方法计算出,K(0.02)-CN,K(0.07)-CN和K(0.09)-CN的价带和导带电势分别为+1.78和-0.82 eV,+2.13和-0.42 eV,+2.21和-0.31 eV.此结果说明K+掺杂量对g-C3N4能带位置有显著影响.这种可调变的能级位置有利于与多种半导体形成异质结催化剂,可以满足不同应用的需求.3.5 PL图谱结果光生电荷的分离-复合对催化剂的性能十分重要,电子-空穴对的高分离效率可以保证光催化反应的有效进行.21图5为制备催化剂的PL图谱,激发光源波长为380 nm.g-C3N4在460 nm附近有很强的荧光发射峰,与UV-Vis谱图中g-C3N4的吸收边界一致.22K(x)-CN系列样品的荧光光谱谱图形状与g-C3N4基本一致,然而强度发生明显的猝灭现象,并且随着K+含量的增加,K(x)-CN样品的PL信号强度逐渐减弱.此结果说明K+掺杂后催化剂的电子-空穴分离效率显著提高.g-C3N4/KOH 和OH(0.05)-CN的PL光谱谱图与g-C3N4相比没有明显区别,再次证明了一方面,K+在g-C3N4/KOH和K(x)-CN中的存在形式是不同的;另一方面,电子-空穴分离效率的提高不是由于碱处理引起的,而是由于K+的掺杂作用.3.6 光催化活性评价g-C3N4和K(x)-CN系列催化剂在可见光下对罗丹明B的降解反应结果如图6(a)所示.光照之前,K(x)-CN系列催化剂对罗丹明B的吸附能力明显强于g-C3N4.这可能是由于K(x)-CN系列催化剂具有较大比表面积导致的.光照后,g-C3N4在120 min内对RhB的降解率为18%.K+掺杂后,K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN在120 min内的降解率分别提高到57%、70.6%、69%和32%.这可能是由于K+掺杂后提高了催化剂的比表面积,降低了带隙能,并且有效抑制了光生电子-空穴的复合.K(0.05)-CN表现出最佳的活性,当K+含量大于0.05 mol·L-1时,催化剂活性显著降低,说明K+含量对催化剂光催化性能有显著影响.理论上讲,g-C3N4的导带(CB)和VB的能级分别位于-1.12和+1.57 V,·OH/OH-和的氧化还原电位分别为+1.99 V和-0.33 V.23,24g-C3N4的CB比的氧化还原电位更负,因此导带电子可以将O2还原成然而g-C3N4的VB电位高于·OH/OH-的氧化还原电位,价带空穴(h+VB)不能将OH-氧化为·OH,因此反应体系的活性物种应该是对于K(0.05)-CN体系,其CB和VB的能级位置发生了显著变化(-0.53和+2.04 V),g-C3N4的VB电位低于·OH/OH-的氧化还原电位.因此,K(0.05)-CN体系中的活性物种为和·OH,使其光催化性能显著提高.而K(0.09)-CN体系的CB和VB的能级位置分别位于-0.31和+2.21 V,其CB能级低于的氧化还原电位,因此该体系不能生成物种,因此其光催化活性明显降低.通常情况下,光降解反应遵循一级反应动力学,动力学方程为:-ln(C/C0)=kt,其中C和C0分别代表任意时刻和初始时刻罗丹明B 的浓度,由直线的斜率可得到速率常数k.25如图6(a)所示,g-C3N4的速率常数k 为0.0017 min-1.K+掺杂后,K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN的速率常数k分别提高到0.0074、0.0110、0.0100和0.0037 min-1.K(0.05)-CN表现出最大的速率常数,是g-C3N4的6.4倍.如图6(b)所示,g-C3N4/KOH和OH(0.05)-CN的光催化性能与g-C3N4相比没有明显区别,进一步证实了上述表征结果所得出的结论.3.7 光催化稳定性评价K(0.05)-CN的催化稳定性评价结果如图7所示.催化剂在三次循环使用后,活性没有明显的降低,说明K(0.05)-CN具有优越的催化稳定性.此外, ICP结果显示,重复使用三次后,K(0.05)-CN中K的含量为1.33%(质量分数),与新鲜催化剂中K含量相近(1.35%).为了对比,对g-C3N4/KOH催化剂反应后的K含量也做了测试.ICP结果显示,反应后K含量为0.44%,大大低于新鲜催化剂的K含量(1.39%).这可能是由于部分KOH溶于反应溶液中导致的.为了证实这一结论,本实验采用pH计测试了反应后罗丹明B溶液的pH值.结果显示,K(0.05)-CN体系反应液的pH值为7.17,几乎为中性.而g-C3N4/KOH体系反应液的pH值为9.25,呈明显的弱碱性.因此可以得出结论,制备的K(x)-CN系列催化剂在结构上和催化性能上都具有优越的稳定性.以双氰胺和氢氧化钾为原料制备了能带可控的钾离子掺杂g-C3N4光催化剂.钾离子的引入抑制了氮化碳晶粒的生长,提高了氮化碳的比表面积及对可见光的吸收,降低了光生电子-空穴对的复合几率.钾离子含量对氮化碳催化剂的价带及导带位置有显著影响.钾离子掺杂后,g-C3N4催化剂在可见光下对染料罗丹明B的降解性能显著提高.K(0.05)-CN表现出最大的速率常数,是g-C3N4的6.4倍. K(x)-CN系列催化剂在结构上和催化性能上都具有优越的稳定性.不仅如此,K(x)-CN系列催化剂具有可调变的能带结构,能与具有不同能级位置的多种半导体形成异质结催化剂,可以满足不同应用的需求.(1) Zhang,J.S.;Zhang,G.G.;Chen,X.F.;Lin,S.;Möhlmann,L.;Lipner,G.;Antonietti,M.;Blechert,S.;Wang,X.C.Angew.Chem.Int.Edit.2012,51,3183.doi:10.1002/anie.v51.13(2)Bu,Y.Y.;Chen,Z.Y.;Li,W.B.Appl.Catal.B:Environ.2014,144,622.doi:10.1016/j.apc atb.2013.07.066(3) Xu,J.;Wu,H.T.;Wang,X.;Xue,B.;Li,Y.X.;Cao,Y.Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15,4510.doi:10.1039/c3cp44402c(4) Sridharan,K.;Jang,E.;Park,T.J.Appl.Catal.B:Environ.2013,142-143,718.(5)Niu,P.;Zhang,L.;Liu,G.;Cheng,H.Adv.Funct.Mater.2012,22,4763.doi:10.1002/a dfm.v22.22(6) Salinas,D.;Araya,P.;Guerrero,S.Appl.Catal.B:Environ.2012,117-118,260.(7)Chu,H.;Yang,L.J.;Zhang,Q.H.;Wang,Y.J.Catal.2006,241,225.doi:10.1016/j.jcat. 2006.04.028(8) Pekridis,G.;Kaklidis,N.;Konsolakis,M.;Athanasiou,C.;Yentekakis,I.V.;Marnellos,G.E.Solid State Ionics2011,192,653.doi:10.1016/j.ssi.2010.03.024(9)Qu,Z.P.;Bu,Y.B.;Qin,Y.;Wang,Y.;Fu,Q.Chem.Eng.J.2012,209,163.doi:10.1016/j.c ej.2012.07.138(10) Grzechulska,J.;Hamerski,M.;Morawski,A.W.WaterRes.2000,34,1638.doi:10.1016/S0043-1354(99)00275-4(11)Chen,L.C.;Huang,M.;Tsai,F.R.J.Mol.Catal.A:Chem.2007,265,133.doi:10.1016/j. molcata.2006.10.011(12) Bojdys,M.J.;Müller,J.O.;Antonietti,M.;Thomas,A.Chem.Eur.J.2008,14,8177.doi:10.1002/chem.v14:27(13)Wang,Y.;Wang,X.C.;Antonietti,M.Angew.Chem.Int.Edit.2012,51,68.doi:10.10 02/anie.201101182(14)Ma,X.G.;Lv,Y.H.;Xu,J.;Liu,Y.F.;Zhang,R.Q.;Zhu,Y.F.J.Phys.Chem.C2012,116,23485.doi:10.1021/jp308334x(15) Zhang,Y.W.;Liu,J.H.;Wu,G.;Chen,W.Nanoscale2012,4,5300.doi:10.1039/c2nr30948c(16) Khabashesku,V.N.;Zimmerman,J.L.;Margrave,J.L.Chem.Mater.2000,12,3264.doi:10.1021/cm000328r(17) Lei,W.;Portehault,D.;Dimova,R.;Antoniettit,M.J.Am.Chem.Soc.2011,133,7121.doi:10.1021/ja200838c(18)Miyakoshi,A.;Ueno,A.;Ichikawa,M.Appl.Catal.A:Gen.2001,219,249.doi:10.101 6/S0926-860X(01)00697-4(19) Muhler,M.;Schlogl,R.;Ertl,G.J.Catal.1992,138,413.doi: 10.1016/0021-9517(92)90295-S(20) Dong,G.P.;Zhang,Y.H.;Pan,Q.W.;Qiu,J.R.J.Photochem.Photobiol.C:Photochem.Rev.2014,20,33.doi:10.1016/j. jphotochemrev.2014.04.002(21) Jin,R.R.;You,J.G.;Zhang,Q.;Liu,D.;Hu,S.Z.;Gui,J.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,1706. 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催化剂的表征

负载型金属簇催化剂的结构及表征方法郭兴龙2120111462 化学工程与技术生命学院摘要:综述了XRD ,CO-FTIR ,EXAFS ,XPS ,HRTEM等物化方法在负载型金属簇催化剂的结构性能(包括金属分散度、表面结构、电子状态)等方面的应用。

为更好地认识和使用负载型金属簇催化剂提供了可靠的依据。

关键词:负载型金属;催化剂;结构；表征方法负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台,将具有催化活性的金属尽可能均匀地分散于载体表面。

这种催化剂有很多优点,金属多半能以微小晶体的形式,高度分散在载体的整个表面,从而产生较大的活性表面。

分散于载体中的金属粒子愈小,暴露于表面的金属原子所占的比例愈大,愈有利于金属粒子与反应物的接触,从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。

另外,载体还能改善反应热的散发,阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等因此,负载型金属簇催化剂已广泛应用于石油炼制,汽车尾气转化,一氧化碳加氢,脂肪化合物加氢等催化反应过程中。

大量的研究结果表明,负载金属催化剂表面金属粒子的结构与催化性能之间存在着密切的关系,所以运用各种物化表征方式准确地测定催化剂的表面结构是非常重要的。

本文对负载型金属簇催化剂的结构表征方法进行了综述,主要的结构表征方法包括:X-射线衍射( XRD) ,扩展X-射线精细结构吸收谱(EXAFS) ,CO作探针的红外吸附光谱(CO-FTIR) , X-射线光电子能谱(XPS)以及透射电子显微镜(TEM)等。

一、X-射线衍射法(XRD)X-射线衍射线宽分析(LBA)方法已被广泛用来表征负载型催化剂中金属晶粒的分散程度。

利用LBA不仅可以根据Scherrer公式估计金属粒子的平均粒径,而且还可根据完全的线型分析确定晶粒的粒径分布和晶格变型情况[ 1 ]。

该方法适用于2～100 nm之间晶粒的分析。

以嵌入Y型沸石的Pd簇的研究为例[ 2 ],说明XRD用于表征负载金属簇催化剂中金属粒子分布的情况以及粗略地判断负载型金属簇中簇的大小。

薄层氮化碳光催化还原CO2性能研究

薄层氮化碳光催化还原CO2性能研究程荧荧;赵震;韦岳长;姜桂元;王雅君【摘要】以氮化碳(g-CN)为原料,采用水蒸汽焙烧剥离法在Ar/H2 O氛围下制备薄层氮化碳(H-g-CN),并对其进行XRD、TEM、FT-IR、BET和UV-Vis DRS等表征.结果表明,进行剥离后,H-g-CN比表面积相比剥离前明显增大.H-g-CN的光催化还原CO2活性大大高于未剥离g-CN的活性,光照反应9 h,H-g-CN光催化还原CO2活性由剥离前的11.4μmol·g-1提高至24.6μmol·g-1,H-g-CN的CO选择性为91.2％,未剥离的g-CN的CO选择性为89.1％,并提出相应的反应机理.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)010【总页数】5页(P97-101)【关键词】催化化学;薄层;氮化碳;光催化还原CO2【作者】程荧荧;赵震;韦岳长;姜桂元;王雅君【作者单位】中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;沈阳师范大学能源与环境催化研究所,辽宁沈阳110034;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ034化石能源驱动全球经济不断发展，人类对能源的需求也在不断增长。

目前能源消耗的主体仍然是不可再生的化石燃料，化石燃料燃烧向大气中排放大量二氧化碳，是造成温室效应主要气体之一。

减少二氧化碳的途径主要有减排和对二氧化碳后处理。

二氧化碳后处理分为深海掩埋、化学吸附储存和化学转化。

化学转化之一是光催化还原CO2为人类可利用的现实资源，以太阳能为能量，模仿植物光合作用，以人类自身过量排放的温室气体CO2和地球上丰富的水资源为原料，将CO2通过光能量作用，还原生成各种蕴含能量的还原性产物，从而再次被现有的能源利用形式所消耗，最终完成碳循环过程，实现人类发展的能源需求和环境资源可持续利用的平衡发展。

碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能

碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【摘要】以乙二胺和钛酸四丁酯作为原料,采用改进的溶胶-凝胶法合成了碳掺杂TiO2可见光响应的光催化材料.以XRD、TEM、XPS、UV-vis等手段对样品进行了表征.结果表明：碳掺杂可以阻止样品由锐钛矿相向金红石相的转变,同时还可以抑制晶粒的生长.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键和O—Ti—C键,它能改变TiO2的能带结构,诱导可见光响应,还可提供新的活性点;碳掺杂400℃煅烧的样品具有较强的可见光响应.可见光下降解亚甲基蓝（MB）的结果表明：乙二胺加入1 mL,煅烧温度400℃时的样品具有最高的可见光光催化活性.%Carbon doped TiO2 photocatalysts were synthesized by a simple sol -gel process using tetrabutyl titanate (TBT) and ethylenediamine as precursors and characterized by XRD, TEM, UV -vis and XPS methods. Results showed that carbon doping could not only efficiently inhibit the grain growth but also suppress the phase transition of anatase to rutile. XPS results presented that the Ti--C and O--Ti--C bonds have been formed, which can extend the optical absorption into visible light region and induce new active sites. When the volume of ethylenediamine is 1 mL and calcined at 400℃, the degradation rate of MB over the sample was the highest than other samples.【期刊名称】《商丘师范学院学报》【年(卷),期】2012(028)009【总页数】5页(P63-67)【关键词】掺杂;可见光;二氧化钛;光催化【作者】曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【作者单位】商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;上海现代哈森（商丘）药业有限公司,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000【正文语种】中文【中图分类】O614.411半导体光催化剂由于可广泛应用于有机污染物废水的处理、空气的净化、清洁能源的生产，越来越受到人们的关注.在众多半导体光催化剂中，二氧化钛具有价格低廉、无毒、性能稳定等特点，已成为目前光催化领域的研究热点.但是，二氧化钛在实际应用中还存在诸多缺陷，其中主要有:一是TiO2具有较大的带隙能(≈3.2 eV)，只能利用太阳光中约3% －5%的紫外光;二是纳米尺寸的TiO2光催化剂难以分离和循环使用，造成处理成本的提高;三是光催化氧化过程为不连续操作，导致处理效率较低和光催化剂的流失［1－4］.2001年，Asahi等［5］根据电子密度函数理论预测，由于掺杂的新态带隙不匹配，碳掺杂不能产生可见光响应.2002年，Khan等［6］通过控制Ti金属在天然气火焰上燃烧热解获得碳掺杂TiO2，带隙能减小至2.32 eV，其吸收边红移至535 nm，显示了可见光响应.光分解水实验结果表明，该催化剂的最大光化学转换效率(光能转化为化学能的效率)达到8.35%，提高了近8倍.而且该催化剂经6个月同样条件(40 mW/cm2的氙灯照射)下的测试，仍然维持相同的光化学转换效率.可见该可见光光催化剂具有稳定的可见光光催化性能.碳掺杂通过两种晶格电子密度的重叠，产生吸收带边的红移，这一发现为TiO2光催化剂的非金属掺杂及可见光响应研究提供了一条新途径.本文以改进的溶胶－凝胶法合成了碳掺杂的TiO2可见光光催化剂，用于降解染料废水中的亚甲基蓝，表现出较强的可见光光催化性能.同时，掺杂碳所需的原材料价廉易得，而且合成方法简单易于控制，为光催化的工程化提供一种有效的手段. 钛酸四丁酯，乙二胺，乙醇，亚甲基蓝等均为分析纯，水为去离子水.量取0～3 mL乙二胺溶解在100 mL去离子水中.将0.1 mol的钛酸四丁酯溶解在100 mL的无水乙醇中，室温搅拌下，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加到乙二胺的溶液中，出现白色沉淀.滴加完毕后，在室温下搅拌12 h，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶.然后，将溶胶在100℃烘干10 h，蒸去水分和乙醇，得到淡黄色的凝胶.分别在400℃、500℃、600℃煅烧得棕色到淡黄色的粉末状掺杂二氧化钛.样品表示为:CxT－t，x代表乙二胺的体积(ml)，t表示煅烧温度(℃).产物的物相分析在D/max 2550V(Rigaku Co.Japan)型X－射线衍射仪上进行，测定条件为:Cu靶，Kα 射线(λ =0.15406 nm)，管压40 kV，管流250 mA，扫描范围为20°～80°(2θ)，步进速度为0.02°/s.紫外－可见漫反射光谱(UV－Vis DRS)在PE Lambda 950光谱仪上进行，以BaSO4为参比样，波长范围为:200－800 nm.颗粒形貌在JEM－100CX II透射电子显微镜上观察.X－射线光电子谱(XPS)在 Kratos Axis Ultra上进行，使用Al Kα X射线(1486.6 eV)，并以C1s的结合能(284.4 eV)对其他结合能进行校正.将0.1 g光催化剂置入盛有100 mL 1.5×10－5M的亚甲基蓝溶液的光反应器内，300 W的氙灯作为光源，光源在反应器的垂直上方30 cm;ZJ－420滤光片置于反应器的上端，将低于420 nm的光滤掉.在没有光照的情况下，考察光催化剂对亚甲基蓝的吸附情况，然后打开光源，每隔0.5 h取一次样，在664 nm的波长处测量其吸光度，以标准曲线求出其相应的浓度，然后计算其降解率.图1给出了不同掺杂浓度和不同煅烧温度所制备样品的XRD图谱，可以看出:所有掺杂样品都为锐钛矿相，说明碳掺杂可以较好地抑制锐钛矿向金红石相的转变.其原因主要有:一是碳类物质覆盖在TiO2颗粒的表面形成类核－壳结构，作为壳的碳类物质成为相转移的壁垒，阻止锐钛矿向金红石相转变，这是因为锐钛矿相是动力学稳定结构，而金红石相是热力学稳定结构，当提高温度时，能量首先被表面的碳所吸收，因此保护了作为核的TiO2不发生相变［7］.锐钛矿相是对光催化最有利的结构.图2表明:当碳的浓度提高时，样品的晶粒尺寸减小，说明碳作为壳有效地抑制TiO2晶粒的生长.当煅烧温度由400℃升至600℃时，晶粒逐渐增大，晶化程度逐渐提高.同时还可以看到，随着温度的不断提高，晶粒之间开始发生团聚，造成样品的比表面积下降，600℃煅烧的样品比表面积下降到47.8 m2/g，从而造成该样品催化活性的降低.图3A给出了样品C1T－400、C1T－500和C2T－400的C1s谱.从图中可以看出:样品C1T－500呈现五个峰，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰归结于部分碳原子取代了TiO2晶格中的氧原子形成Ti—C键［8，9］.结合能为284.6 eV的峰是C1s的特征峰，它来源于环境或者有机物的残留，化学态为C—C键.处于287.0 eV和288.9 eV的两个峰分别属于C—O键和C O键，它们是由有机物燃烧形成的碳酸盐所致［10］.有研究者认为该二峰是碳原子在热处理过程中由于散射而进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键而引起的［11］，Valentin的理论也证实了该观点［12］.我们认为这两个峰归属于Ti—C键和C—Ti—O键的形成.样品C2T－400的C1s谱基本和C1T－400一致，但是处于288.9 eV的峰基本消失，说明该样品中的碳原子在热处理过程中没有进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键.因此，碳掺杂的TiO2可以写成TiO2－xCx.样品C1T－400的C1s谱中，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰没有明显观察到，表明样品没有形成Ti—C键.图3B给出样品C1T－400、C1T－500、C2T－400和C2T－500的Ti2p谱，呈现两个峰，它们分别为Ti2p3/2和 Ti2p1/2，Ti2p3/2的峰位于 458.3 －459.1 eV，Ti2p1/2的峰位于 464.2 －464.8 eV，标准 TiO2的 Ti2p3/2的峰一般位于459.2 eV.和标准TiO2相比较，四个样品的Ti2p3/2的峰都向低结合能方向移动，这是由于碳的引入，产生的Ti3+使钛原子周围的电子云密度增加，导致它们的结合能降低［13，14］.从图4可以观察到:所有样品在紫外区都有较强的吸收.和纯TiO2相比，碳掺杂TiO2样品都显示红移，随着掺碳量的增加，其红移程度逐渐增强，说明随碳的增加，碳取代TiO2晶格中氧的数量也增加，形成的Ti—C键也较多，使TiO2的带隙能减小较大.另外，随着煅烧温度的提高，光谱红移的程度降低，说明温度提高，进入晶格中的碳又分解成二氧化碳而逸出，使形成的Ti—C键也减少.从而减弱光谱红移的程度.从图5可以看出:在同一煅烧温度下得到的样品，随着碳掺杂量的增加，其在可见光下对亚甲基蓝的降解能力逐渐减弱，这是因为碳掺杂量的增加，虽然抑制了TiO2颗粒的生长，使样品的比表面积增加，但是，较多的碳覆盖在TiO2的表面，使亚甲基蓝分子难于与TiO2接触，而碳又不具有光催化活性，因此导致光催化活性降低.和纯TiO2在可见光下降解亚甲基蓝相比较，碳掺杂TiO2的光催化活性都有一定的提高，主要原因是掺杂碳后，样品的比表面积得到了提高;同时，碳掺杂使样品的光谱吸收发生红移.当煅烧温度提高时，样品的可见光催化活性降低，其原因为:一是温度提高使TiO2的颗粒增大并发生团聚，导致比表面积降低;二是样品中掺杂碳的量随着温度的提高而减少，使样品在可见光区的响应减弱(见图4);三是TiO2表面和晶格中的氟随着煅烧温度的提高而部分逸出，降低了酸性活性点.采用改进的溶胶－凝胶法，以乙二胺和钛酸四丁酯为原料合成了可见光响应的光催化剂.碳的掺杂可以抑制样品由锐钛矿相向金红石相的转变，又能提高比表面积.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键，它能改变TiO2的能带结构，在价带和导带之间形成中间态，使光谱吸收红移至可见光区;同时，碳原子进入晶格中形成O—Ti—C 键，它可提供新的活性点.可见光下降解亚甲基蓝的结果表明:乙二胺加入1 mL，煅烧温度为400℃时得到的样品具有最高的可见光光催化活性.【相关文献】［1］Chen C C，Ma W H，Zhao J C.Semiconductor－mediated photodegradation of pollutants under visible－light irradiation［J］.Chem.Soc.Rev.，2010，39，4206–4219. ［2］Ren W J，Ai Z H，Jia F L，Zhang L Z，et al.Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon －doped crystalline TiO2［J］.Appl.Catal.B，2007，69:138 –144.［3］Wei F Y，Ni L S，Cui P.Preparation and characterization of N–S－codopedTiO2photocatalyst and its photocatalytic activity［J］.J.Hazard.Mater.，2008，156:135 –140.［4］Su Y L，Zhang X W，Han S，Chen X Q，et al.F–B－codoping of anodizedTiO2nanotubes using chemical vapor deposition［J］mun.，2007，9:2291–2298.［5］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，Aoki K，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides［J］.Science，2001，293(13):269－271.［6］Khan S U M，Al－Shahry M，Ingler Jr W B.Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n－TiO2［J］.Science，2002，297:2243－2244.［7］Shanmugam S，Gabashvili A，Jacob D S，Yu J C，et al.Synthesis and characterization of TiO2@C core－shell composite nanoparticles and evaluation of their photocatalytic activities［J］.Chem.Mater.，2006，18:2275 －2282.［8］Irie H，Watanabe Y，Hashimoto K.Carbon－doped anatase TiO2powders as a visible －light sensitive photocatalyst［J］.Chem.Lett.，2003，32:772–773.［9］Sun H，Bai Y，Cheng Y，Jin W，et al.Preparation and characterization of visible－light－driven carbon－sulfur－codoped TiO2 photocatalysts［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45:4971 –4976.［10］Yuwono A H，Zhang Y，Wang J，Zhang X H，et al.Diblock copolymer templated nanohybrid thin films of highly ordered TiO2 nanoparticle arrays in PMMA matrix ［J］.Chem.Mater.，2006，18:5876–5889.［11］Wang X G，Meng S，Zhang X L，Wang H T，et al.Multi－ type carbon doping ofTiO2 photocatalyst［J］.Chem.Phys.Lett.，2007，444:292 –296.［12］Valentin C D，Pacchioni G，Selloni A.Theory of carbon doping of titanium dioxide ［J］.Chem.Mater.，2005，17:6656 －6665.［13］Xiao Q，Zhang J，Xiao C，Si Z C，et al.Solar photocatalytic degradation of methylene blue in carbon － doped TiO2 nanoparticles suspension［J］.Solar 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Mn掺杂NiCo氧化物高效析氧催化剂的研究

ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙａｎｄ９０ｍＶ·ｄｅｃ－１ｌｏｗｔａｆｅｌｓｌｏｐｅ．ＭｎｄｏｐｉｎｇｃａｎｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｏｘｙｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＮｉＣｏｏｘｉｄｅ，ｗｈｉｃｈ
ｐｒｏｖｉｄｅｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＯＥＲｓｙｓｔｅｍａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｌｉｔｈｉｕｍｔｅｒｎａｒｙｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅ
物的晶面间距，这对材料的催化性能有影响。
（ａ）０ｍｍｏｌ；（ｂ）０．００５ｍｍｏｌ；（ｃ）０．１ｍｍｏｌ；
（ｄ）０．１ｍｍｏｌＭｎ掺杂ＮｉＣｏ氧化物的能谱扫描图
图２Ｍｎ掺杂ＮｉＣｏ氧化物的ＦＥＳＥＭ图（１ μｍ）
２．３ＸＰＳ表征与分析
图１Ｍｎ－ＮｉＣｏ氧化物的ＸＲＤ谱图
（５３１）晶面的衍射峰。当将Ｍｎ掺杂到尖晶石ＮｉＣｏ２Ｏ４中时，不
存在新的其他相产生，但是衍射峰的位置有所变化。从图１可
以看出，随着Ｍｎ的掺杂量越多，（３１１）的特征峰不断左移，
ＮｉＣｏ２Ｏ４的晶面间距变大。这说明Ｍｎ的掺杂改变了ＮｉＣｏ氧化
溶解于４０ｍＬ去离子水中搅拌，充分溶解。然后倒入反应釜，
１６０ ℃ 反应１２ｈ，冷却至室温后，用酒精与去离子水交替洗涤数
次，８０ ℃ 烘干２４ｈ，得到ＮｉＣｏＭｎ前驱体。将ＮｉＣｏＭｎ前驱体在
空气氛围中，３５０ ℃ 保温３ｈ，得到０．１ｍｍｏｌＭｎ掺杂的ＮｉＣｏ氧
２．２ＳＥＭ与Ｍａｐｐｉｎｇ表征与分析

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后的ＭＦ树脂预聚体在真空干燥箱中减压干燥２。４干燥后ｈ
基金项目：国家自然科学基金项目（１７０８和广东省科技计划项目（０８００００６２０１１８０３，２０１１００２）２０６４）２０Ｂ１８０３，０８３０００７０９０１００２资助０３作者简介：杨伟，１８９２年生，华南理工大学化学与化工学院博士研究生
化剂。利用傅里叶变换红外光谱与热重联用（ｈｒｇａｉｔ－ｕｉｒｎｆｔｆｒｄｓｅｔｏｃｐ，－ｔｅｍｏｒｖｒｆｒｒｔｓｏｉｉｒｅｐｃｒｓｏｙＴＧｍｅｙｏｅａｎｎａＦＩ）ＴＲ、ｘ射线衍射光谱分析（－ａｉｒｃｉｎｓｅｔａ Ⅺ ）Ｘｒｙｄｆａｔｐｃ，ｆｏｒ等研究了催化剂的制备过程和结构，采用旋转圆盘电极测试（ｏａｉｇｄｓｌｔｄ，Ｒ）ｒｔｔｉｅｃｒｅＤＥ考察了制备过程中不同炭化温度对催化剂氧还原催化活性的影ｎｃｅｏ
ห้องสมุดไป่ตู้
美国Ｐｒｉｌｒ司Ｓｅｔｍ０ｅｋｎｍｅ公Ｅｐｃｒ１０型红外光谱仪，美ｕ国ＴＡ公司ＳＴ０ＤＱ６０型热分析仪，京普析公司Ｘ－北Ｄ３型ｘ射线衍射光谱仪，上海辰华ＣＨＩ６Ｂ型电化学测试系统，７０
美国ＰＮＥ公司ＭＳＩＲ型旋转圆盘电极，ＫＱ０６０型超声波反应器，Ｆ１１Ｄ０Ｓ型恒温磁力搅拌器，Ｚ６５型真空干燥箱，ＤＦ０１
ＰＭＦＥＣ的商业化，因此开发高活性的非贵金属氧还原催化剂是目前ＰＭＦＥＣ研究的关键之一［。３氮掺杂碳材料负载过］渡金属催化剂对氧还原反应具有较高活性和选择性，因而近
几年来成为研究的热点［。４Ｊ
早在１６年Ｊｓｓｉ９４ａｉｋ已经使用含氮金属大环化合物作ｎＥ
的Ｓｅｔｕ１０型傅里叶变换红外光谱仪和美国ＴＡ公司ｐｃｒｍ０的ＳＴＱ６Ｏ型综合热分析仪组成。红外光谱仪气体传输线ＤＯ
路及气室温度为２０℃，扫描波数范围４００５ｍ一。实４０￣６０ｃ验过程中同时记录热重一商热重曲线（Ｇ－Ｔ和红外光微ＴＤＧ）谱扫描数据。样品量（士０１ｍｇ７．），升温范围５￣９０℃，升００温速率１Ｏ℃ ・ｎ，ｍｉ～载气（）流量为５Ａｒ０ｍＬ・ｎ。ｍｉ～
１２方法．
体中热处理金属碳氮化合物可以明显提高催化剂的活性和稳
定性＿，６紧接着应用于ＰＭＦ］ＥＣ阴极氧还原反应的氮掺杂碳
将乙酸钴加入ＭＦ树脂预聚体（ｏＣ质量比为５）室Ｃ／，温搅拌３ｎ０ｍｉ，待金属盐完全溶解后，滴加入１的逐０Ｗｔ硝酸溶液，直至ｐＨ值为１５在室温静置１ｈ固化，固化．，将
为氧还原催化剂，但后续研究发现金属Ｎ一４大环化合物在酸性介质中非常不稳定。２０世纪７Ｏ年代有学者发现在惰性气
三聚氰胺甲醛树脂预聚体（业级，６，潮州立信化学工０Ｗｔ
工业有限公司），乙酸钴、乙醇、异丙醇、酸以及Ｎｆｎ溶硝ａｉｏ液５Ｗｔ，ｌｋ）Ｆｕａ均为分析纯。
等优点，是未来汽车、舰船等交通工具的理想动力源，还可
以广泛应用于移动能源和固定电站［。目前ＰＭＦ１］ＥＣ阴极
１实验部分
１１试剂和仪器．
催化剂主要使用Ｐ或者Ｐ基合金催化剂，由于Ｐ资源严重ｔｔｔ
匮乏，格昂贵，造成ＰＭＦ价ＥＣ电池成本过高，严重阻碍了
０
Ｃ出现，超过８０℃后基本无ｃ）和ＣＯ０（２Ｏ等吸收峰出现。
剂进行氧还原活性测试。使用传统的三电极体系，ｔ电极Ｐ片
为对电极，和甘汞电极（Ｃ）饱ＳＥ为参比电极，负载ＣＮｏＣ催化剂的玻碳电极（直径４ｍ为工作电极。验前依次分别ｍ）实用１００３和００Ｌ．，．．５／ｍ氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，然
ＴａｌＡｂｏｒｉｎａｏｉｙｃｌｇｓｓｂｅ１ｓｐｔｏｂｎｄｏｆｓｒｅｔｐｉａａｅｔ
图１ＣＮＣ在Ａｒ为ｏ气氛中升温速率为１Ｏ℃ ・ｉ的ａｒｎＴＧ和ＤＴＧ曲线。由图中可看出样品的热解失重过程可以按照升温过程划分为３阶段。第１阶段在２０℃以下，主要个０
图２为ＣＮｏＣ在Ａｒ气氛中不同受热温度分解尾气的红外光谱图。表１为尾气中出现的几种气体的特征红外吸收波数范围［。综合分析热重曲线（图１见和红外光谱图（图见２，５ｍ的位置是ＣＮ）３２０ｃｏＣ分解产物的吸收，位置的该吸收峰一直存在。在升温的第１阶段，主要是样品中少量的游离水分的挥发；２阶段，分子基团如ＨＣ第小ＨＯ（特征峰１７０ｃ）８ｍ等受热挥发，另外部分有机基团在惰性气氛中
制得工作电极。试前向ＨｚＯ溶液中通高纯氮气或高纯测ｓ４
氧气１ｎ采用旋转圆盘电极测试，０ｍｉ。扫描范围一０２．．～Ｏ８ＶＳＳＥ，扫描速率为５ＶＣ０ｍＶ・Ｓ，转速为１５０ｒ・一０
ｍｉ－。ｎ。
载非贵金属电催化剂大批涌现，经过众多学者研究发现热处理温度是催化剂形成氧还原催化活性位的关键因素之一ｌ。７］本研究采用高含氮量的三聚氰胺甲醛（）ＭＦ树脂预聚体和乙
收稿日期：２１—８０。订日期：２１—１１０１０ —８修０１１ —２
ｅｍａｌｚｈｎｇｈ．ｄ．ａ－ｉｃｅ＠ｚｕｅｕｃ：ｓ
ｅｉｔａｙｎ＠ｙｈｏｃｅｈｎａｇｅｈｎｔ－ｌｈｎａｇａｏ．ｎ，ｔａｙｎ＠ｙａ．ｅｍａ：ｅ
＊通讯联系人
第４期
光谱学与光谱分析
１１１５
的样品在高温管式炉中Ａｒ氛保护下，高温（０，７０气６００，８０００，９０℃）炭化，即制得氮掺杂碳载钴催化剂，分别记为
ＣＮ（６Ｏ，ＣＮＣ７０，Ｃｏ－０ｏ＞Ｏｏ－０ＮＣ８０，ＣｏＮＣ－０。９０
段为６０℃以上的炭化过程，此过程中样品深层的极少量的０挥发性物质向外层缓慢扩散，持续时间较长，最后即得到多孔的ＣＮｏＣ催化剂。
红外一热分析联用仪实验系统由美国ＰｒｉＥｍｅ公司ｅｋｎｌｒ
采用北京普析通用仪器有限责任公司ＸＹ型ｘ射线衍Ｉ３射仪分析电催化剂的晶相结构，Ｃｕ靶激发Ｋｓ辐射为射线
源，管压为３Ｖ，电流为２６ｋ０ｍＡ，扫描范围为１。９。０～Ｏ（，２）扫描速度为４・ｎ。。ｍｉ一在２５℃的０５ｍｏ・ — ＨｚＯ溶液中对ＣＮ．ｌＬＳ４ｏＣ电催化
后分别用乙醇和二次去离子水进行超声清洗干净。称取１ｍｇＣＮＣ催化剂与ｌｍ含２％异丙醇＋７．５水＋ｏＬＯ３７
６２Ｎｔｎ的混合溶液（．５ａｏｉ体积比）配成１ｇ・Ｌ的悬浮液，超声分散３ｉ，移取ｌＬ悬浮液至电极表面，自然晾干０ｒｎａＯ
第３卷，４２第期
２０１２年４月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
ＳｅｔｏｃｐｎｐｃｒｌＡｎｌｓｓｐｃｒｓｏｙａｄＳｅｔａａｙｉ
Ｖｏ．２Ｎｏ４ｐｌｌ — １７１３，．，ｐｌ４１１Ａｐｉ，２１ｒｌ０２
４００３５０００３０００２５００２０００１５００１０００Ｗａｅｎｍｂｒｍ一ｖｕｅ／ｃ０
２结果与讨论
２１热重一外光谱联用．红
Ｆｇ２ＦｎＲａｅｅｅｓｐｃｒｆＣＮＣｉｙｏｙｉｉ．ｇｓｓｒｌａｅｓｅｔａｏｏｎｐｒｌｓｓ
响。结果显示，在惰性气氛中，随炭化温度升高，样品中部分有机基团以ＣＣ，ＨＯ，Ｏ，Ｏ２ＨＣＮＨａ，Ｎ０等２
形态随保护气流失，催化剂结构出现明显变化，形成典型的面心立方结构。旋转圆盘电极测试结果表明，所制备的催化剂都具有较好的电催化活性，氮掺杂碳载钴催化剂的氧还原起始电位在０５Ｖ（ｓＣ）右，．ｖ．ＳＥ左
炭化温度为７０℃时制备的催化剂具有最高电催化氧还原活性。０
关键词傅里叶变换红外光谱一热重联用；Ｘ射线衍射光谱；氮掺杂碳载钴催化剂；氧还原反应中图分类号：４。Ｔ１．０６６Ｍ９１４文献标识码：ＡＤＩ１．９４ｉｎ１０—５３２１｝４１１—４Ｏ：０３６￣．ｓ．０００９（０２０ —１４０ｓ酸钴为主要原料，在不同炭化温度下制备了氮掺杂碳载钻氧