β-Zn4Sb3热电材料的研究进展

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博士 ・ 专家论 坛
ｐ Ｚｌ ｂ 热电 材料昀硼 夯进 展 — ｌＳ ３ ４
安徽 工程 大 学数 理 学 院 刘 峰
［ 要］ 摘 本文介绍 了热 电材料 的基 本理论 ， 叙述 了１ Ｚ Ｓ ３ ｍ ｂ热电材料的物理 学的基本性质 ， － 综述 了１ Ｚ Ｓ ３ ｍ ｂ的热 电性能的研 究进展 ， － 并指 出了存在的 问题和 未来 的研 究重点。 ［ 关键词］ 电材料 Ｚ Ｓ ， 研 究进展 热 ｍｂ
１ 言 ．
纳米技 术
３ ｍ ｂ具有 １ Ｚ Ｓ ， 复杂的菱形六面体 晶体结 构 ， Ｒ Ｃ － 为 ３ 空间群 ， 晶体结构 其 由于在能 量转化 和固态制冷方 面具有潜在 的应用前景 ， 电材料 图如图 １ 热 中所示 ， 其晶格常数 ａ ２ ３ｈ， １． ８ １１ ＝１． ｌ ｃ ２ ２Ａｔ １ ２ ＝ ４ ０ 。近来 ，．ｏ． ， １ ＴＳｕ 在过去 的十年 间被广泛地 研究ｎ 。热 电材 料是一 种通过其 热 电效应 ｍ 研究小组ｕ 报道 了用梯度制冷 的方法 （ Ｆ 制备的 Ｚ ， ， ａ Ｇ ） ｎ ｂ样品 ， Ｓ 并且 实现热能和电能之间相互转换 的功 能材料 。热电效应和热 电材料 的研 研 究了其低温ｄ 相 的结构和热 电性能 。他们用 同步加速器辐射 ｘ射线 一 究 已有较长 的历史 。热 电效应 ， 是应 用在热 电偶 中用于温 度测量 的一 粉 末衍射表征 了ｄ Ｚ ｂ的晶体结构 ， 果发现 ： 具有和１ Ｚ Ｓ ， —ｎ ， Ｓ 结 其 ３ ｍｂ － 相 种 物理现象 ， 其就是利用 电压 的改 变来测量 不同的温度１ ７ １ 。材料 的可逆 同 的 晶体 结 构 ， 是 菱 形 六 面 体 晶 体 结 构 ， 于 Ｒ Ｃ空 间 群 。 也 属 ３ １ 热 电效 应 包 括 赛 贝 克 效 应 ，ｅｉ 效 应 和 Ｔ ｏ ｓｎ 应 。 １２ 年 ， Ｐｌ ｒ ｔ ｅ ｈｍ ｏ 效 ８３ Ｚ Ｓ３ ｍ ｂ的晶格常数 ａ ７ ８Ａ，＝ ． ５ ｔ。 ＝ ． １ ｂ７ ９． ｌ ９ ４ ＆ Ｔ ｏ ａ Ｓｅｅｋ 现 ： ｈｍ ｓ ｅｂｃ发 在具有温度梯 度的样 品两端会出现 电压 降 ， 这种 Ｋｍ ＳＧｅａ ｉ．－ Ｙ从实验 和理论计算 两个 方面对 ＢＺ Ｓ ｔｌ — ｍ ｂ这种材料 现象 后来被称 为赛贝克效应 ， 这一效应 成为制造热 电偶测量温 度和热 进行 了研究 ， 们认 为这种材料具有复杂的且与能量有关的费米面 ， 他 这 电发 电的理论基 础 ８８ 。１３ 年发现 的 Ｐｌｅ 效应是指 当直流 电通过两 将有利于在 高载 流子浓度的情况下得到很高的热电参数 。他们也认为 ｅｉ ｔｒ 种不 同的导 电材料 构成 的回路 中时 ， 两种 材料 的结 点上将产 生吸放 １ Ｚ Ｓ 料对 于热电应 用来讲并不 是最佳原 子配 比组 合选择 ， 在 ３ ｍｂ － 材 如果 热现 象 ， 改变 电流方 向 ， 若 吸放 热也 随之反 向 。Ｗｉｉ ｈｍｏ ｌａ ｌｍＴ ｏ ｓ ｎ预测 降低 掺杂 能级 则会提 高这种 材料 的热 电性 能 ， 并且 ｚ 的 相对含 量越 ｎ 了第三种 热电效应 即Ｔ ｏ ｓｎ ｈｍ ｏ 效应 ， 是指 ： 当电流流过有温 度剃 度的导 高 ， 热电性 能越好 。但 是在这种材 料 的合成 过程 中， 以控制 ｚ 在 其 难 ｎ 体时 ， 在导体 和周 围环境之间将进行能量交换 。利用材 料的热电效应 ， 混合位置 的比例 ， 另外 由于 ｚ 在高温下 的氧化及其 易挥发 性等因素的 ｎ 热电材料可应用于温控 、 温差发 电和热 电制冷等领域 。 限制 ， 因此难 以得到 ｚ 相对 含量较 高的材料 。 ｎ 热电材料 的热 电转换效率通常用无量 纲热电优值 ｚ 来表征 ， Ｔ 其定 最近 的研究 结果也表 明ｎ ，－ ｍ ｂ １ Ｚ Ｓ， ３ 具有非 常低的热导率 的原因 义式 为 ：Ｔ Ｓ ／ ＝ Ｆ ／ ， 中ｓ 热 电势 ， 叫 Ｓ ｅｅｋ Ｚ ＝ ２ ｐ Ｐ ＴＬ 式 Ｔ Ｌ 是 也 ｅｂ ｃ 系数 ， 是 绝 在于其结构 中类玻璃无序间隙位的存 在。ｚ 原子在间隙位的无序分布 Ｔ ｎ 对 温度 ，是 电阻率 ， ｐ 是热导 率 ，Ｆ为功率因子 。从式 中可以看 出 ， Ｐ 材 能发生强烈 的声子散射 ， 从而 降低材料 的热 导率 ， 一现象类 似于填隙 这 料要有 高的热 电转换效率 ， 这种材料 应该具有 高的 Ｚ 值 ， Ｔ 也就是 要具 式方钴 矿化合物 （ ＣＦ， 。中稀土原子 对声子 的散射 ， 如 ｅｅ ｂ ） Ｓ 但是填 隙式 有高 的热 电势 ， 低的 电阻率和低 的热导 率。在理论 上 ，Ｔ ｚ 值并没 有上 方钴矿化合 物中仅仅包含有单 一的无序位置 ， 因此包 含有多个无序 ｚ ｎ 限 。但是对 于同一种材 料而言 ， 、 和 三个参数并 不是互相独立 的 间隙位 的１ Ｚ Ｓ， 有 比填 隙式方钴 矿化合物更 低的热 导率 。故 而 ， Ｓｐ 这 ３ ｍｂ 一 具 而是相互关联制约 的， 它们均是 载流子浓度的函数 ， 这也就是说一 般情 １ Ｚ ３ ｎ ｂ也被 认 为是 一 种 优 异 的“ 一 Ｓ 电子 晶 体一 子 玻璃 ” 电材 料 。 声 热 况 下它们 不能同时被改善。 １ Ｚ Ｓ ３ ｍ ｂ的成分化学分子式为 ｚ ｂ ， － ｎｓ 简写为 ｚ ｂ ， ｎｓ 。依据化合价平衡 。 根据应用 于发电的热 电材料应用 的温度范 围来划分 ， 热电材料可 的原则 ， 其分子式具体表达 为（ 。 ｂ） ｂ’。在低温 ２０ Ｚ ）（ 。（ ￣ ｎ ＿Ｓ ４ Ｓ ６ ） ６Ｋ附近 ， 发 以分为三大类 ｉ ｅ 。Ｂ２ Ｔ 及其合金 ， 常应 用于室温以下 ， 通 其最大工作 温 生ｄ Ｚ Ｓ， ３Ｚ Ｓ， 间 的相 变 ， — ｍ ｂ和１ ｍ ｂ － 之 并且 这种相 变是可 逆的 。ｚ 间隙 ｎ 度 约 ５０ ０ Ｋ。在 中温区（０ — ０ Ｋ ，ｂ ｅ基合金 和 Ｔ — ｇ Ｇ — ｂＴ Ｇ ） 位 在 Ｂ Ｚ Ｓ ， ６ ０ ９ ０ ）Ｐ Ｔ ｅ Ａ — ｅ Ｓ （Ａ Ｓ — ｍ ｂ 中是 无序 的 ， 而在 Ｚ Ｓ￣ — ｍ ｂ中则是 完全有 序 的。也就 是 是 最有应用效率 的热电材料 。在 高温区（ Ｏ一 ３０ ） ｉＧ 系合金是 说 ， ２０ 附近 ，ｍ ｂ的结构发生无序和有 序之间的可逆转 变。 １ Ｏ １０ Ｋ， — ｅ Ｏ Ｓ 在 ６Ｋ Ｚ Ｓ 目前 已知 的热电转换性 能最好 的一种 材料 ， 主要应 用于太 空设备 。由 于市 场需要大量无铅 的热电材料 ， 因此迫 切需 要找到 Ｐ Ｔ 合金 的替代 ｂｅ 材料 。Ｚ Ｓ ， ｍ ｂ合金花费低廉 ， 并且无 毒性。Ｃ ｉ ｔ ａ ｌ 研究小组［ ｌ ａ ９ １ 首先发现 ： 相 对于其 它的 已知的热 电材料 ， ２ ０ ４ Ｏ 在 ０ — Ｏ ℃温 区内 ， － ｍ ｂ具有最 ３ １ Ｚ Ｓ。 大 的 Ｚ 值 。因此 Ｚ Ｓ ， 可以作为 Ｐ Ｔ 合 金热 电材 料的潜 在的替代 Ｔ ｍ ｂ 将 ｂｅ 材料 。故 而 ， 近年来 ， — ｒ ｂ的研究引起 了科研人员很大的兴趣 。 Ｂ Ｚ Ｓ， ． ２１ Ｚ ｂ合金的物理学性质 ． ｎＳ 。 ３ 一 表 １３ Ｚ Ｓ ， － ｍ ｂ的一些室温物理学参量 １