新型稀土配合物的合成与结构

青岛科技大学本科毕业设计（论文） 1 1文献综述 配位化学主要是研究金属离子(中心原子)和其它离子或分子(配体)相互作用的化学，其研究对象是配合物。自从Werner创建配位化学至今100年来，配位化学己经渗透到化学、化工的各个分支学科，甚至生物、医学、物理、材料科学和环境科学等领域。 苯并三氮唑类或二苯甲酮类衍生物是两类典型的紫外线吸收剂，广泛用作塑料、橡胶、和合成纤维的光稳定剂。这两类化合物中的氮原子或氧原子可以与金属离子形成金属配合物(或金属螯合物)，这类配合物具有强烈的紫外吸收能力，而且对光、热具有很高的稳定性。本文以2- (2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三氮唑(简写为UV-P)和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(简称UV-9)为配体，以稀土为中心金属，采用溶液析出法，合成了三(2- (2’-羟基-5’ -甲基苯基)苯并三氮唑)合稀土Ln(UV-P)3配合物和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮合稀土Ln(UV-9)3配合物．采用元素分析、红外光谱、荧光发射光谱等进行了表征，以期为进一步研究和合成新型的稀土功能配合物奠定基础。

1.1 稀土元素及新兴稀土配合物的简述 1.1.1 稀土元素简介 稀土元素(rare-earth element)又称稀土金属，是由位于元素周期表ⅢB 中原子序数为21 的钪(Sc)、39 的钇(Y)以及57~71 的镧(La)~镥(Lu)(镧系元素)等17 种元素组成的金属大家族，简称稀土(常用RE 表示)。 稀土元素中，镧系元素的基态原子的电子组态可以归纳统写为[Xe]4f0~145d0~16s2([Xe]为惰性气体氙的电子构型)，钪和钇两种元素的基态原子电子组态分别为[Ar]3d14s2([Ar]为惰性气体氩的电子构型)、[Kr]4d15s2([Kr]为惰性气体氪的电子构型)，虽然钪和钇没有4f 电子，但最外层电子具有(n-1)d1ns2 组态，在化学性质上同镧系元素类似，这也是将它们列为稀土元素的主要原因。 稀土元素由于其独特的电子结构，而具有许多其他元素所不具备的光、电、磁、热等特性。稀土元素的应用可以上溯到19 世纪，在长期的研究和应用过程中，人们发现稀土元素的化合物、配合物及其衍生发展的稀土材料均具有丰富的光学、电学、磁学等特性，引起了世界各国的高度关注。稀土元素也因新型稀土配合物的合成与结构 2 此成为国内外科研工作者竞相研究的一组元素，并誉之为“新材料的宝库”。特别是进入20 世纪80 年代以来，随着科学技术的进步和稀土研究科学的发展，具有新颖化学结构的稀土配合物以及特殊功能的稀土功能材料层出不穷，使得稀土在新材料领域，尤其是高、精、尖端技术领域的研究和应用得到了迅猛发展，成为实现新材料高性能化、功能化、精细化的主要途径之一。

1.1.2 稀土配合物的概念 稀土配合物是稀土离子与有机化合物通过配位键生成的配合物，其中发光体中的金属为中心离子，有机部分为配体，是金属配合物中的重要的一类。本实验中新型稀土配合物以稀土为中心离子，采用UV-P和UV-9为配体。

1.2 稀土配合物的研究进展 近年来，随着量子化学理论的日益完善以及各类先进测试技术的应用，配位化学呈现出迅猛的发展态势，并日渐成为化学、物理学、材料学、信息学等研究领域的交叉学科[3, 4]。基于配位化学理论，人们利用各种小分子配体和金属离子通过配位键及其他弱相互作用构筑了种类繁多、具有特定结构和功能的新型配合物，这些配合物既具有丰富而新颖的晶体结构，同时其独特的功能性也昭示着配合物在光、电、磁、热、催化及生命科学等诸多领域具有广阔的应用前景，成为当今配位化学、材料学、生命科学等领域的研究热点之一[5-11]。根据配合物中所含金属离子的不同，金属配合物可分为过渡金属配合物、稀土配合物、稀土—过渡金属混合配合物等，下面仅就与本论文相关的稀土配合物作一简要介绍。

1.2.1 稀土元素的配位特性 稀土元素由于独特的4f 电子结构、大的原子磁距、强的自旋耦合等特性赋予了其独特的配位性能，与位于元素周期表d区的过渡金属元素相比，稀土元素的配位性能具有以下特点: (1)稀土离子的4f 电子处于内层，受外层全充满的5s25p6 的屏蔽，受配位场的影响小，配位场稳定化能较低；同样由于4f 电子被屏蔽，其在配位时贡献小，与配体之间主要通过静电相互作用成键，以离子键为主，且因成键原子的电负性不同而呈现不同的弱共价程度。 (2)稀土离子的半径较大，对配体的静电引力较小，键强较弱；由于镧系收青岛科技大学本科毕业设计（论文） 3 缩，稀土配合物的稳定常数一般随着原子序数的增加而增大。 (3)稀土离子不易极化变形，属于硬酸类，与属于硬碱类的O、N、F 等配位原子具有很强的配位能力。水对稀土离子而言是一类强配体，因此在合成含纯配体稀土配合物时，必须考虑水的影响。 (4)稀土配合物具有大而多的配位数，其配位数在3~12 之间，以8 配位和9 配位为主。稀土元素的上述特性，使得与其他元素形成稀土配合物时，配合物的配位数难以预测，配合物的空间结构不易控制，这给设计合成具有预期结构与性能的稀土配合物带来了一定的困难。但是，稀土配合物具有大而多的配位数的特性，又为合成精彩纷呈的具有新颖拓扑结构的稀土配合物提供了可能；另外，稀土配合物独特的光学性质、磁学性质以及广阔的应用潜力也使得广大科研工作者竞相致力于稀土配合物的合成与性能研究。

1.2.2 稀土配合物的合成研究 1942 年，Weissman S I[13]详细研究了稀土Eu3+与邻羟基苯醛、苯甲酰酮等β-二酮类配体所形成的络合物的发光性能，结果发现上述配合物在紫外线照射下能发射出强而尖锐的橘红色荧光(Eu3+的特征荧光发射)，这是关于稀土配合物的较早研究报道，由此兴起了人们对稀土配合物研究的热潮。进入20世纪80 年代以来，随着金属有机化学的发展，稀土配合物因在光、电、磁、热及催化聚合等方面表现出的独特性能，成为金属配合物领域的研究热点之一。关于稀土配合物的研究，选择应用或设计合成有机配体是关键，它是稀土配合物结构和性能的主要决定因素。近年来，随着现代有机合成技术的发展，具有新颖结构和性能的稀土配合物如雨后春笋，层出不穷。下面以稀土配合物中，稀土中心离子(RE3+)与提供配位原子的配体的主要结构类型为主线，简要介绍几类具有代表性的稀土配合物。

1.2.2.1 稀土—β-二酮类配体配合物 β-二酮类配体具有高的紫外光吸收系数(ε＞104)，而且其与配位中心离子之间存在高的能量传递几率。自1942 年Weissman S I 报道了β-二酮类稀土配合物的研究以来，稀土—β-二酮类配体配合物因具有非常高的发光效率，可用作NMR 的位移试剂以及荧光免疫分析中的荧光标记物等而引起了国内外科学家浓厚的研究兴趣。 上世纪60年代，Crosby G A 等人[14-16]研究并综述了稀土Eu3+—β-二酮类配新型稀土配合物的合成与结构 4 合物的发光性能，探讨了配合物的亚稳三重态以及稀土离子的振动能级对配合物分子内能量转移的作用，将配合物发光的主要原因归因于Eu3+离子中电子的5D0→7F0、5 D0→7F1和5D0→7F2跃迁。乔治·华盛顿大学的Sager W F 等人[17,18]

制备了一系列不同取代基团的β-二酮类配体及其稀土配合物(见图1-1)，发现不同基团取代的β-二酮类配体，其相应配合物的吸收光谱、发射光谱均具有明显的差异，通过对配合物分子内能量转移的研究，详细探讨了取代基团对配体能级的影响机理和作用规律。

图1-1 不同取代基团的β-二酮类配体及其稀土配合物[17] Fig. 1-1 The ligands of β-diketone with different substituent group and its rare-earth complexes[17] 青岛科技大学本科毕业设计（论文） 5 图1-2 β-二酮类配体不同的配位方式[19] Fig. 1-2 Coordination modes of β-diketonates ligand[19] 在对配合物的研究过程中，人们发现，不同结构的β-二酮配体、相同结构的β-二酮配体与不同的中心离子、甚至相同结构的β-二酮配体与相同的中心离子在不同的外部条件下配位，所得到的配合物具有不同的配位数和配位方式。Otway D J 等人[19]总结了在β-二酮类配合物中，β-二酮类配体具有螯合、螯合/桥联、螯合/三齿桥联等六种不同的配位模式，如图1-2所示。其中，1、2、3三种配位方式比较常见，而4、5、6比较少见，通常情况下仅存在于具有大配位数的大的金属聚集体中。可见，正是由于β-二酮类配体在不同条件下所具有的不同的配位模式，使得稀土—β-二酮类配合物具有丰富多彩的结构和性能的变化。配体是决定配合物结构与性能最本质的因素，从某种意义上说，改变配体是实现配合物结构与性能调控的最有效的途径之一。近年来，国内外对稀土—β-二酮类配合物的研究主要集中在两个方面:(ⅰ)设计合成不同结构的β-二酮新型稀土配合物的合成与结构 6 类配体[20-26]；(ⅱ)在配合物体系中引入辅助配体(或第二配体)，以探讨配体对配合物性能的影响[27-31]。 (ⅰ)设计合成不同结构的β-二酮类配体 日本早稻田大学的Matsumoto K 教授课题组围绕β-二酮类配体的合成，及其稀土配合物用作荧光标记物做了大量的研究工作[22-25]，合成了一系列不同结构的β-二酮类配体(如图1.3所示)。如在1997年，Yuan J和Matsumoto K[23]以2-乙酰基硫芴为原料，合成了一类新型的具有四配位基的β-二酮类配体1,10-bis(8´-chlorosulfo-dibenzothiophene-2´-yl)-4,4,5,5,6,6,7,7,-octafluorodecane -1,3,8,10-tetraone (BCOT)，该类配体与稀土Eu3+形成的配合物可以用作时间分辨荧光光谱分析时的荧光标记物，配体BCOT的合成路线如图1.4.1所示；随后，该课题组又报道了一种新型具有四配位配体的合成方法[24]:以邻三联苯(oterphenyl)为起始原料，合成了一类β-二酮类配体4,4´-bis(1´´,1´´,1´´,2´´,2´´, 3´´3´´-heptafluoro-4´´,6´´-hexanedion-6´´-yl)chlorosulfo-o-terphenyl BHHCT)，该类配体与Eu3+形成的配合物同样可以用作蛋白质的荧光标记物，配体的合成路线如图1.4.2所示。

图1-3 不同结构的β-二酮类配体[22] Fig. 1-3 The ligands of β-diketone with different molecular structure[22]