磷硅阻燃剂协同效应及其应用
磷酸三聚氰胺阻燃原理
磷酸三聚氰胺阻燃原理
磷酸三聚氰胺是一种有效的阻燃剂，其主要作用机理是通过氮磷协同作用和保护层形
成来阻燃材料，从而达到火灾防护的目的。
一、氮磷协同作用
氮磷协同作用是指磷酸三聚氰胺中含有的磷和氮元素之间发生化学反应，形成化合物，使其在高温条件下释放出来的氮、磷物质对材料起到阻燃作用。
磷酸三聚氰胺分解时，氮、磷原子与其它元素形成氮磷酸锑锰复合物。
这些化合物在
材料表面上形成一层保护层，延长材料的燃烧时间。
同时，磷酸三聚氰胺中磷酸盐形成与
加热时的氮元素生成气体反应，进一步减缓材料燃烧。
二、保护层形成
在高温和强氧化环境下，磷酸三聚氰胺在材料表面形成一层厚厚的焦炭，这是一种黑
色的炭质材料。
这层保护层能够保护材料，使其不受燃烧的破坏，延长了材料的燃烧时
间。
这层保护层同时也能通过减缓燃烧反应来减小火灾扩散的速度，从而使火灾控制更为
容易。
同时，磷酸三聚氰胺分解产生大量的水分散到材料表面上形成一个保护层，进一步
起到减缓火势的效果。
综上所述，磷酸三聚氰胺是一种有效的阻燃剂，其氮磷协同作用和保护层形成是阻燃
作用的关键机理。
它可以加强材料的耐高温性能和阻燃性质，减缓火灾扩散速度，提高火
灾安全性。
在各种领域的应用中都有着广泛的用途。
磷酸酯阻燃原理
磷酸酯阻燃原理
磷酸酯阻燃剂的阻燃原理主要表现在以下几个方面：
1. 热分解：磷酸酯在高温下会发生热分解，分解产生的水和酸性物质可以稀释可燃物，同时释放出的气体可以隔绝氧气或稀释可燃气体，从而达到阻燃的目的。
2. 化学反应：磷酸酯中的磷元素具有较高的反应活性，可以与可燃物中的氢元素发生
化学反应，生成不易燃的含磷化合物，从而降低可燃物的燃烧性。
3. 形成保护层：磷酸酯在高温下可以形成一层保护性炭层，该炭层具有很好的隔热、
隔氧功能，可以有效地阻止可燃物与外界空气的接触，进一步降低燃烧的可能性。
4. 释放阻燃气体：某些磷酸酯在受热时会释放出一些阻燃气体，如氨气、氮气等，这
些气体可以稀释可燃物周围的氧气或化学阻燃剂，进一步降低可燃物的燃烧程度。
磷酸酯阻燃剂通过上述多种方式协同作用，达到有效阻燃的目的。
有机磷系阻燃剂
阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述1引言材料是实现工业、农业、国防和科学技术现代化的重要物质基础，它与信息、能源并列为现代文明的三大支柱，是现代社会赖以生存和发展的基本条件之一。
然而，自20世纪30年代，有机高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或可燃的。
这不但限制了它们的应用，还给人类社会带来频繁的火灾危害和严重的经济损失，表1.1列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾。
据统计，经济发达的国家和地区在1989-1993年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。
因此，阻燃已成为当前人类提高社会消防能力，确保人民生命和财产免遭火灾的重要措施，以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目，从而大大促进了阻燃材料和技术的研究、生产。
制备应用低烟、低毒和环境污染低的阻燃剂是加工绿色阻燃材料的需求。
阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。
阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)。
一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和求得的最佳的平衡：(1)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。
(2)本身低毒或基本无毒(对大鼠口服的LD50)5000mg/kg)，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。
(3)与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。
(4)具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高，以在250~400度之间为宜。
(5)不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理-机械及电气性能。
可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高聚物的某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统一。
含磷阻燃原理
含磷阻燃原理阻燃材料是一种能够减缓火焰蔓延速度并降低火灾危害的材料。
其中，含磷阻燃材料以其优异的阻燃性能而备受关注。
本文将介绍含磷阻燃原理及其应用。
一、含磷阻燃原理含磷阻燃原理是指通过添加含磷化合物来提高材料的阻燃性能。
磷元素在阻燃过程中发挥着重要作用。
磷化合物在高温下分解产生磷氧酸和磷酸酯等物质，这些物质能够与燃烧产物中的氢气和自由基反应，形成磷酸盐和磷酸酯盐等无燃烧产物，从而抑制火焰的蔓延。
具体来说，含磷阻燃原理主要包括以下几个方面：1. 磷化合物的热分解：磷化合物在高温下发生热分解，产生磷氧酸和磷酸酯等无燃烧产物。
这些产物能够吸收燃烧过程中释放的热量，降低材料的燃烧温度，从而减缓火焰的蔓延速度。
2. 磷酸盐的形成：磷氧酸和磷酸酯等无燃烧产物与燃烧产物中的氢气和自由基反应，形成磷酸盐。
磷酸盐在高温下能够形成稳定的炭化层，阻隔氧气和燃烧产物的进一步反应，从而抑制火焰的蔓延。
3. 磷酸酯盐的作用：磷酸酯盐在高温下分解产生磷酸和磷酸酯自由基，这些自由基能够与燃烧产物中的自由基反应，形成稳定的无燃烧产物，从而抑制火焰的蔓延。
二、含磷阻燃材料的应用含磷阻燃材料广泛应用于建筑、电子电器、交通运输等领域。
以下是几个典型的应用案例：1. 建筑领域：含磷阻燃材料被广泛应用于建筑材料中，如阻燃涂料、阻燃胶粘剂和阻燃保温材料等。
这些材料能够提高建筑物的防火性能，减少火灾事故的发生。
2. 电子电器领域：含磷阻燃材料在电子电器领域中得到了广泛应用，如电线电缆、电路板和电子封装材料等。
这些材料能够提高电子电器产品的阻燃性能，降低火灾风险。
3. 交通运输领域：含磷阻燃材料在交通运输领域中也有重要应用，如阻燃塑料、阻燃涂料和阻燃胶粘剂等。
这些材料能够提高交通工具的防火性能，保障乘客的安全。
总结：含磷阻燃原理通过添加含磷化合物来提高材料的阻燃性能。
磷化合物在高温下分解产生磷氧酸和磷酸酯等无燃烧产物，这些产物能够与燃烧产物中的氢气和自由基反应，形成磷酸盐和磷酸酯盐等无燃烧产物，从而抑制火焰的蔓延。
微胶囊化红磷的阻燃机理及其在聚合物中的应用
微胶囊化红磷的阻燃机理及其在聚合物中的应用摘要：本文介绍了微胶囊化红磷阻燃剂的优越性能及制备方法，探讨了微胶囊化红磷的阻燃机理，综述了微胶囊红磷阻燃剂的国内外研究进展情况，并且列举了该阻燃剂在聚合物中的具体应用。
关键字：微胶囊化红磷；阻燃机理；应用1 优越性能1.1 红磷的缺点红磷是一种优良的无机阻燃剂，阻燃效率高，与其他阻燃剂相比，达到相同阻燃级别所需添加量少，因而对材料的物理力学性能影响小。
但它暴露在空气中容易吸潮、氧化生成磷酸并释放出剧毒的磷化氢气体；同时，红磷与大多数聚合物的相容性较差，影响产品的阻燃与力学性能。
如果将普通红磷微胶囊化，则可从根本上克服上述缺点，因而受到了各国科研人员的高度重视[1,2]。
红磷作为阻燃剂，存在下述缺点: 1)红磷在空气中很容易吸收水分，生成H3PO4，H3PO3，H3 PO2等物质，使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能，并慢慢向内层深化；2)红磷与树脂的相容性差，不仅难以分散，也会导致合成材料的性能下降；3)红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同时，会放出剧毒的PH3气体，污染环境；4)红磷的吸湿性和表面不稳定性对塑料制品的物理性能有不良影响，尤其对弱电元件的漏电性和高压元件的绝缘性影响更甚；5)红磷易被冲击所引燃，干燥的红磷粉尘具有燃烧及爆炸危险；6)红磷的深紫红色易被阻燃的制品着色。
上述缺点严重限制了红磷的直接应用。
因此，红磷作为阻燃剂，只有经过表面处理后才有实际的应用价值[3,4]。
1.2 微胶囊化红磷的优点微胶囊化红磷（亦称包覆红磷）是国际上近几年来发展起来的高效新型阻燃剂，是在细微的红磷粉末上，通过各种方法在其表面包覆一层极薄的高分子薄膜或氧化物薄膜。
它不仅克服了红磷在使用中的几乎全部缺点，同时赋予其新的优越性能：热稳定好，易于高聚物相容，无毒无味低烟，耐候性好，贮存期长，用量少，阻燃效果好，应用广泛等[5]。
它不但可克服卤锑系阻燃剂燃烧时烟雾大、放出有毒气体及腐蚀性气体等缺陷，同时还可克服有机P-N 膨胀型阻燃剂价格昂贵、无机阻燃剂添加量大等缺点[6]。
有机硅阻燃剂的合成及应用研究
有机硅阻燃剂的合成及应用研究有机硅阻燃剂的合成及应用研究随着科技的不断发展，人们对阻燃材料的需求也越来越高。
作为一种新型的阻燃剂，有机硅阻燃剂因其良好的阻燃性能和环境友好性在阻燃材料领域引起了广泛的关注。
本文将探讨有机硅阻燃剂的合成方法及其在实际应用中的表现。
一、有机硅阻燃剂的合成方法有机硅阻燃剂主要通过有机硅化合物与阻燃剂之间的反应合成得到。
常用的合成方法有以下几种：1. 直接合成法：将有机硅化合物与含有阻燃元素的化合物进行反应，得到有机硅阻燃剂。
这种方法操作简单，但对反应条件的要求较高。
2. 缩合反应法：将含有阻燃元素的化合物与有机硅醇或硅烷进行缩合反应，以得到有机硅阻燃剂。
这种方法可以在常温下进行，且反应产物易于分离和纯化。
3. 置换反应法：利用有机硅化合物的活性基团与其它化合物发生取代反应，进而获得有机硅阻燃剂。
这种方法反应条件温和，适用性较广。
二、有机硅阻燃剂的应用研究有机硅阻燃剂在实际应用中具有广泛的前景。
以下是有机硅阻燃剂在不同领域的应用研究进展：1. 塑料领域：有机硅阻燃剂可以通过与塑料混合，提高塑料的阻燃性能，降低燃烧速率和烟气释放量。
研究表明，有机硅阻燃剂可以显著提高阻燃聚合物的耐热性和耐燃性。
2. 橡胶领域：有机硅阻燃剂可与橡胶共混，提高橡胶产品的阻燃性能。
例如，在橡胶电缆中添加有机硅阻燃剂，可以降低电缆的燃烧速率和烟气密度。
3. 纺织领域：有机硅阻燃剂可以与纺织品纤维结合，提高纺织品的阻燃性能。
研究发现，添加有机硅阻燃剂的阻燃纺织品具有良好的耐洗涤性能，可实现多次循环使用。
4. 电子领域：有机硅阻燃剂可应用于电子设备中，提高电子产品的阻燃性能。
研究表明，有机硅阻燃剂可以显著降低电子产品的燃烧速率和烟气毒性。
5. 建筑领域：有机硅阻燃剂可用于建筑材料中，提高建筑材料的阻燃性能。
例如，在可燃墙体材料中加入有机硅阻燃剂可以有效减缓火势的蔓延，保护人员和财产的安全。
综上所述，有机硅阻燃剂的合成方法和应用研究已经取得了显著的进展。
阻燃剂的分类及应用
阻燃技术发展简介
• 阻燃技术最早历史记录
– 在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质 碉堡的阻燃性能
• 第一个阻燃纤维与利
– （英国与利551）1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品
• 幕布阻燃处理
– 1820年盖·吕萨克叐法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法， 他収现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并 成功地在巴黎剧院的幕布迚行了阻燃处理
阻燃剂的分类
• 根据元素种类分为
– 卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、硅系、铝-镁系、钼系等
• 按阻燃作用分为
– 膨胀型阻燃剂、成炭阻燃剂等。
• 按化学结构分为
– 无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等。
• 按阻燃剂与被阻燃材料的关系可分为
– 添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，反应型阻燃剂参与高聚物的化学反 应。
聚酰胺(PA66)
聚碳酸酯(PC)
24.3
24.9
聚偏氯乙烯(PVDC)
聚四氟乙烯(PTFE)
60.0
95.0
理想的阻燃剂
– 阻燃效率高，添加量少； – 无毒，无烟，对环境友好； – 热稳定性好，便于加工； – 对被阻燃物各项性能影响小，丌渗出，便于回收； – 使用方便，使用面广，还要价格便宜。
– 同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是丌存在的，只能是在满足基本
磷系阻燃剂阻燃PET的研究进展
磷系阻燃剂阻燃PET的研究进展闫梦祥;张思源;王总帅;闰明涛【摘要】综述了磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改性方法,其中主要有共聚阻燃改性、共混阻燃改性、后处理法以及一些新技术.重点介绍了共聚阻燃改性中以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)为代表的磷系阻燃剂以及共混阻燃改性中所用的各种阻燃剂,并指出了PET阻燃的研究方向.目前,PET的阻燃主要向着低毒、低烟、无卤化方向发展,而且开发新型或复配无卤阻燃剂已经成为PET阻燃的必然趋势.%This paper overviewed flame-retardant modification methods for polyesters,which focused on the copolymerization,blending and post-processing methods for flame-retardant modification,and also introduced some new modification technologies.Furthermore,2-carboxyethyl(phenylphosphinic) acid (CEPPA) as a representative phosphorus-containing flame retardant used for polyesters was introduced in detail,and future development direction of flameretardant polyesters was proposed.It should be pointed out that low toxicity,low smoke and halogen-free flame retardants for polyesters are the current direction in development,but the development of new types of halogen-free flame retardants will be a future trend.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)010【总页数】5页(P1-5)【关键词】聚对苯二甲酸乙二醇酯;磷系阻燃剂;研究进展;发展趋势【作者】闫梦祥;张思源;王总帅;闰明涛【作者单位】河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4+1PET是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维[1]，是三大合成纤维中工艺最简单的一种，其纤维纺织品大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料。
无卤阻燃剂成分
无卤阻燃剂成分无卤阻燃剂是一种可以有效阻止材料燃烧的化学物质。
它们被广泛应用于电子电气、建筑材料、汽车和航空航天等领域，以提高材料的安全性能。
本文将介绍几种常见的无卤阻燃剂成分及其特点。
一、磷系无卤阻燃剂磷系无卤阻燃剂是一类常用的无卤阻燃剂，它们通过释放磷化合物来抑制燃烧过程。
常见的磷系无卤阻燃剂有磷酸盐、磷酸酯和聚磷酸盐等。
磷酸盐无卤阻燃剂具有良好的热稳定性和抗氧化性能，适用于高温环境下的阻燃要求。
磷酸酯无卤阻燃剂在燃烧时会生成炭化层来隔离氧气，有效阻止火焰的蔓延。
聚磷酸盐无卤阻燃剂具有较高的热解温度和阻燃效果，适用于高性能材料。
二、氮系无卤阻燃剂氮系无卤阻燃剂是一类具有良好阻燃性能的化合物，它们通过释放氮气来稀释燃烧产物，降低燃烧反应的速率。
常见的氮系无卤阻燃剂有氮磷系化合物、氨基甲酸盐和三聚氰胺等。
氮磷系化合物通过释放氮磷酸酯来抑制燃烧反应，具有良好的阻燃效果和热稳定性。
氨基甲酸盐无卤阻燃剂在燃烧时会产生氮气和CO2等非燃烧气体，有效阻止火焰的蔓延。
三聚氰胺无卤阻燃剂具有良好的耐热性和阻燃性能，适用于高温条件下的阻燃要求。
三、硅系无卤阻燃剂硅系无卤阻燃剂是一类基于硅化合物的阻燃剂，具有良好的耐高温性能和阻燃效果。
常见的硅系无卤阻燃剂有硅酸盐和硅氧烷等。
硅酸盐无卤阻燃剂通过释放二氧化硅来抑制燃烧过程，能够形成炭化层来隔离氧气和热量。
硅氧烷无卤阻燃剂在燃烧时会产生硅氧化物膜，具有良好的阻燃效果和耐高温性能。
四、氢氧化铝氢氧化铝是一种常用的无卤阻燃剂，它具有良好的阻燃性能和热稳定性。
氢氧化铝可以吸收燃烧过程中释放的热量，形成氧化铝膜来隔离氧气。
氢氧化铝还可以与燃烧产物中的酸性物质反应，中和酸性物质，从而抑制火焰的蔓延。
总结起来，无卤阻燃剂是一类可以有效阻止材料燃烧的化学物质。
常见的无卤阻燃剂成分包括磷系、氮系、硅系无卤阻燃剂，以及氢氧化铝等。
它们通过不同的机制来抑制燃烧过程，具有良好的阻燃效果和热稳定性。
氮系阻燃剂的研究及应用概况
【收稿日期】2004-12-16;【修回日期】2005-06-25【作者简介】王海军(1979—),男,河南平顶山人,在读硕士,主要研究方向为环氧树脂的阻燃改性。
氮系阻燃剂的研究及应用概况王海军,陈立新,缪 桦(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072) 摘 要:氮系阻燃剂高效且本身及其分解产物低毒,成为当今阻燃剂的发展方向。
文中概述了氮系阻燃剂及氮2磷复合阻燃剂的特点、分类及其阻燃机理,归纳了该阻燃体系在环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯和聚氨酯等体系中的应用概况,并指出了今后的发展方向。
关键词:阻燃剂;含氮化合物;阻燃机理;应用中图分类号:TQ3141248 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2005)04-0036-06The study on nitrogen -Containing flame retardants and its application in plasticsWAN G Hai 2jun ,CHEN Li 2Xin ,M IAO Hua(A pplied Chemist ry Depart ment of Science School ,N orth WesternPalytechnical university ,Xi ’an 710072,Chi na )Abstract :The nitrogen compound was a novel and high efficiency flame retardant for the low toxicity of itself and its decomposer.It ’s the developing direction of flame retardants at present.The characteristic ,type and mechanism of nitrogen compound and combined nitrogen 2phosphorus used as flame retardant were summarized in the paper.The applications of this kind of flame retardant in epoxy resin ,unsaturated resin ,phenolic resin ,polyethylene and polyurethane were also reviewed and the tendency in the future was indicated.K ey w ords :flame retardant ;nitrogen compound ;mechanism ;application 0 引 言传统卤素类阻燃材料如含溴材料具有很高的阻燃性,是目前使用最多的阻燃材料。
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磷硅阻燃剂协同效应及其应用在阻燃剂的生产和应用中,人们在探索合成新型高效阻燃剂的同时,也对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配。
所谓复配,主要是利用阻燃剂之间的相互作用,以期提高阻燃效能,即通常所称的阻燃剂“协同效应”。
具有协同效应的阻燃体系阻燃效果好,阻燃性能增强,既可阻燃又可抑烟,还具有一些特殊功能;其应用范围广,成本低,能提高经济效益,是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。
大多数含磷阻燃剂与含氮或卤素的化合物共同使用时,能大幅度提高阻燃效果。
前人对磷/氮协同体系及磷/卤素协同体系的作用机理及应用都已作了不少综述]。
但对磷/硅的协同阻燃效应及应用却鲜有报道。
有机硅系阻燃剂[3]是一种新型的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂,还是一种良好的分散剂,能增加材料间的相容性。
它作为一类高分子阻燃剂,具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。
有机磷阻燃剂具有高热稳定性,耐析出性好,高效低毒,不挥发等特点。
将两者结合起来,通过复配,可以获得阻燃效果更佳的复合型阻燃剂。
1磷/硅阻燃剂阻燃机理传统的协同体系有卤/磷、锑/卤、磷/氮等,还可将阻燃剂进行复配,以达到降低阻燃剂用量,提高阻燃性能的目的。
磷/硅协同体系是近几年才引起专家学者们注意的一类无卤阻燃剂。
磷/硅阻燃剂有两类:1)磷系化合物与硅系化合物复配的阻燃剂。
2)阻燃剂化合物本身含有磷及硅元素。
磷系阻燃剂[4]包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。
无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等,它们稳定性好,不挥发,不产生腐蚀性气体,阻燃效果持久,毒性较低。
有机磷系阻燃剂主要包括对磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、磷杂环化合物、缩聚磷酸酯和有机磷酸盐等。
与卤系相比,虽然有一定的毒性,但它们的致畸性不高,分解产物的腐蚀性和毒性也很少,除阻燃效果好以外,磷系阻燃剂对提高高分子材料的综合性能也有十分重要的作用。
磷系阻燃机理[5]分为三类:一是磷具有强脱水性,磷系阻燃剂高温燃烧时的生成磷酸或聚磷酸,容易在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层,使基质与热和氧隔绝开来。
二是捕获游离基。
在燃烧中分解生成ＰＯ·或者ＨＰＯ·等游离基,在气相状态下捕捉活性Ｈ·游离基或ＯＨ·游离基。
三是促进燃烧物表面形成多孔质的发泡炭化层,隔断热和氧。
每种磷系阻燃剂的阻燃机理都是由这三类组合,共同产生阻燃效果。
Ｈ3ＰＯ4→ＨＰＯ2+ＰＯ·+其它Ｈ·+ＰＯ·→ＨＰＯ·Ｈ·+ＨＰＯ·→Ｈ2+ＰＯ·ＯＨ·+ＰＯ·→ＨＰＯ·+Ｏ·硅系阻燃剂因有害性低而引起世人的重视。
按组成结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂。
前者主要为ＳｉＯ2,兼有补强和阻燃作用,其阻燃机理是,当塑料燃烧时形成ＳｉＯ2覆盖物,起到绝热和屏蔽双重作用。
有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。
有机硅系阻燃剂高效,低毒,无污染,发烟少,对树脂的使用性能影响小,阻燃性能优异因而倍受重视。
其阻燃机理是:当高分子材料燃烧时,有机硅分子中的—Ｓｉ—Ｏ键形成—Ｓｉ—Ｃ键,生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机层,可以阻止燃烧生成的挥发物外逸,阻隔氧气与基质接触,防止熔体滴落,从而达到阻燃的目的。
当磷/硅阻燃剂使用时,在高温下,磷会催化促成炭的形成,而硅则增加这些炭层的热稳定性,从而发挥磷/硅协同阻燃效果],并且,用硅氧烷代替硅烷时,磷/硅的阻燃协同作用得到进一步加强,因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化,从而提高了炭层的稳定性。
2磷/硅协同阻燃剂的应用环氧树脂是目前最为重要的电子化学材料之一,因此,近年来不少学者都在研究如何利用非卤阻燃剂改善环氧树脂的阻燃性能。
环氧树脂具有许多突出的特性,如较好的热稳定性、绝缘性、粘附性、良好的力学性能、优良的成型工艺性能以及较好的性价比等,广泛应用于电子元器件的粘接、封装以及印制线路板(ＰＷＢｓ)的制作等领域。
环氧树脂的传统阻燃方法都是通过添加溴化合物及锑的氧化物,它们都会对环境造成不同的负面影响。
下面通过介绍磷/硅协同阻燃剂在环氧树脂中的应用,来展示磷/硅协同阻燃剂的优异性能。
2.1磷系化合物与硅系化合物复配阻燃剂的应用目前国外已商品化的硅阻燃剂主要有美国ＧＥ公司ＳＦＲ100树脂和美国ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司的ＤＣＲＭ系列硅树脂微粉改性剂。
ＳＦＲ100与聚磷酸铵、季戊四醇配合,低的添加量就可满足聚烯烃阻燃和抑烟的要求。
填充ＳＦＲ100,ＰＰ的热稳定温度可提高10℃左右,从而可以克服熔融加工中的气泡问题。
研究表明,ＳＦＲ100可以改善聚合物的常温和低温冲击性、加工性、表面光泽和颜色。
加入含10%的ＳＦＲ100复合阻燃剂可达到阻燃性、流动性和机械性能的最佳平衡。
Ｗｕ等人[10]系统考察了含硅环氧树脂复合物的阻燃特性。
以双酚Ａ(ＢＥ188)环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂(ＣＮＥ200)分别与二苯基硅二醇(ＤＰＳＤ)或三苯基硅醇(ＴＰＳＯ)反应制备了新型含硅环氧树脂,研究固化后的环氧树脂的热稳定性与阻燃性质发现,引入硅基团后,环氧树脂复合物的热性能与阻燃性能均有所提高。
当以含磷固化剂双(氨基苯基)苯氧膦(ＢＡＰＰＯ)进行固化后,固化物环氧树脂的极限氧指数(ＬＯＩ)值增加到29 5%。
这种阻燃特性的提高主要归于Ｓｉ/Ｐ的协同作用。
这种新型含硅环氧树脂有望在微电子封装中得到应用。
Ｈｓｉｕｅ等研究发现利用含硅反应性环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷(ＴＧＰＳ)和含磷固化剂双(氨基苯基)苯氧膦制备成的环氧树脂,由于硅的引入,使得炭层的热稳定性得到有效的改善,在高于700℃时就不再发生因炭层氧化而失重的现象了,在空气中的成炭率达到31 9%,ＬＯＩ也歪高到36%。
进一步用两端基为氨丙基取代聚二甲基硅氧烷(ＰＤＭＳＮＨ2)代替ＴＧＰＳ与ＢＡＰＰＯ制备环氧树脂复合材料,发现燃烧时,含磷基团首先分解,进而形成富磷的残留物,此物质的抗热、隔热性能有助于阻止聚合物的降解,提高聚合物的热分解温度。
而硅氧烷受热分解生成大量的二氧化硅由于表面能低,容易迁移到炭层的表面,形成连续的ＳｉＯ2层,保护了富磷炭层不会被氧化降解,两者的协同效应极大地提高了阻燃效果。
当磷、硅的含量分别为4.8%和12.7%的时候就能使环氧树脂的ＬＯＩ达到45%。
深入研究得知环氧树脂的ＬＯＩ随着硅含量的提高而提高。
然而并不是所有的改性环氧树脂体系中硅含量的增加都能使其阻燃性能提高,有研究表明:将商业化双酚Ａ型环氧树脂与商业化ＭＩＢＫＳＴ(即含有30%～31%质量分数的粒径为10～20ｎｍ的二氧化硅纳米粒子的甲基异丁基甲酮(ＭＩＢＫ)溶液)进行混合,制备了二氧化硅质量分数在10%～70%的环氧树脂/二氧化硅纳米杂化材料,又进一步使用含磷固化剂亚磷酸二乙酯(ＤＥＰ)对环氧体系进行固化,研究发现,固化物的ＬＯＩ值有所增大,但是并不明显,也就是纳米级胶状二氧化硅与磷的协同阻燃效应并不明显。
因为纳米二氧化硅是形状规则的固体小颗粒组成的疏松层状物,而不是致密坚硬的结构连续的氧化硅网络,所以其屏障作用不能完全发挥出来。
2.2本身含有磷及硅元素阻燃剂的应用当磷硅两种元素位于同一分子中,阻燃协同效应比添加型阻燃协同效应要好。
用环形磷化合物与烷氧基硅烷反应合成磷烷氧基硅烷[14],并将其添加到常规环氧树脂中,制成阻燃树脂。
硅烷与环氧树脂固化剂的溶胶-凝胶反应同时进行,结果形成了环氧树脂/二氧化硅纳米复合网络结构,通过这种方法,反应型阻燃剂合成磷烷氧基硅烷嵌入环氧树脂基体中,通过[15]类似ＩＰＮ部分交联机理而结合到聚合物基体结构中,可大大限制硅添加剂的流动性,因而使它不至于迁移至被阻燃聚合物的表面,故能改善添加型阻燃剂与环氧树脂基体之间相容性较差和易析出等缺陷。
而且使树脂体系的ＬＯＩ从原来的23.0%上升到28.5%,证明改性后的环氧树脂体系的阻燃性得到较好的改善,环氧树脂中的磷元素通过“酸诱导脱氢反应机理”促进了树脂炭层的生成,在高温区域,环氧树脂中的硅在试样的表面形成二氧化硅保护层,抑制了已生成的炭层的热氧化降解反应,阻止了焦化炭的质量损失。
同样利用溶胶-凝胶法[18],有学者通过双酚Ａ双缩水甘油醚(ＤＧＥＢＡ)型环氧树脂和四乙氧基硅烷(ＴＥＯＳ)制备了集磷硅为一体的纳米复合环氧树脂,磷硅元素位于杂化材料的交联网络之中,提高了环氧树脂的阻燃性。
燃烧实验表明:在800℃时,纯环氧树脂的成炭率为14.8%,而改性后环氧树脂的成炭率为31%;纯环氧树脂的ＬＯＩ为24%,改性后环氧树脂为32%。
值得一提的是这种环氧树脂中由于含有Ｐ-Ｃ和Ｐ-Ｏ键,在热降解过程中,属于较弱的交联,容易受到链的剪切作用而断裂,使得改性环氧树脂在低温和高温时的热稳定性能相差甚异,纯环氧树脂失重10%的温度为399℃,而改性环氧树脂失重10%的温度为313℃,且在400℃之前成炭率也要低于纯树脂。
随着温度的升高,改性环氧树脂显示出越来越佳的热稳定性能。
硅氧烷[19]在燃烧过程中生成的白色燃烧残渣二氧化硅与炭化物构成复合无机层起到双重屏障作用,阻隔了可燃性气体与火焰熔融区之间的通道,保护聚合物免受火焰所产生的热辐射。
Ｈｓｉｕｅ及其合作者[20]利用原位溶胶-凝胶法制备了含磷硅的有机无机纳米杂化环氧树脂材料,杂化环氧树脂的玻璃化温度随着硅含量的增加而升高,磷硅之间的协同效应使得环氧树脂的阻燃性能得到极大的提高,当磷、硅的含量分别为4.35%和15.63%时,材料的ＬＯＩ由未改性前的26.0%提高到处理后的44.5%。
3阻燃剂复配技术的小结和展望在现代阻燃剂技术中,阻燃剂复配是极其重要的一个方面。
阻燃剂的复配技术包含两方面的含义:一是不同阻燃剂之间的复配问题;二是阻燃剂与不同的基体、不同的塑料助剂之间的配合问题。
实践证明,一些阻燃剂只适合用于一定的基体树脂,因此,不同的基体树脂要注意选择合适的阻燃剂元素。
复配阻燃体系兼有多种阻燃剂的特性,不同阻燃剂的复配协同作用为合成材料阻燃开辟了广阔前景。
阻燃剂的复配可以在有机类、无机类及它们相互之间进行。
其中有机和无机类阻燃剂的复配使用更广泛,如磷硅阻燃剂复配体系,这类复配体系兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能,能有效降低成本和减少无机阻燃剂的用量,改善材料的功能。
权威人士[11,22]断言,具有下述特征之一的阻燃体系,有可能成为具有发展前景的高效阻燃剂:(1)催化阻燃作用;(2)抑制凝聚相的氧化反应;(3)高效气相阻燃作用;(4)形成有效的焦炭层或含其它阻燃元素(如硅、磷等阻燃元素)的焦炭层。
磷硅协同阻燃剂具备其中(1)、(2)、(4)三种特征,由此可见磷硅协同阻燃剂是今后阻燃技术发展的重要方向之一。