阻燃剂对甲基乙烯基硅橡胶性能的影响[1]

第38卷第8期2011年8月世界橡胶工业World Rubber Industry Vol．38No．8：11 13Aug．2011阻燃剂对甲基乙烯基硅橡胶性能的影响江畹兰（华南理工大学材料学院高分子系，广东广州510641）编译摘要：研究了四种非卤素阻燃剂（氢氧化铝（Al （OH ）3、聚磷酸铵（NH 4PO 3）n 、磷酸铵（NH 4PO 3）及三聚氰胺氰尿酸酯（C 6H 9N 9O 3）对甲基乙烯基硅橡胶СКТВ阻燃性及力学性能的影响。

上述阻燃剂可改善硅橡胶的热降解过程和提高其阻燃性，可以用于生产橡胶制品。

其阻燃性级别为ПВ（O ）。

关键词：甲基乙烯基硅橡胶СКТВ；阻燃剂Al （OH ）3；（NH 4PO 3）n ；NH 4PO 3；C 6H 9N 9O 3；阻燃性；热分析中图分类号：TQ 330．38+2文献标识码：B文章编号：1671-8232（2011）08-0011-03编译者简介：江畹兰（1934-），女，湖北省仙桃市人。

1960年毕业于前苏联莫斯科罗蒙诺索夫精细化工学院。

现任华南理工大学教授，从事聚合物结构与变化的研究。

硅橡胶具有优异的综合技术性能。

但其根本的缺点是耐燃性较差。

尽管硅橡胶燃烧时生成以二氧化硅为主的矿物质残渣，故有时可于制造燃烧条件下使用的制品，但提高硅橡胶的耐燃性仍是很迫切的问题。

目前，最广泛和最有效的降低聚合物燃烧性的方法是使用各种能减缓或抑制燃烧过程的化合物［1-4］。

众所周知，对于橡胶来说，实用的阻燃剂仍是含氯或含溴的化合物。

但它们在燃烧过程中会产生许多烟雾，并且生成有毒及腐蚀性产物。

故这类阻燃剂的使用越来越受到限制。

文中研究了含非卤化物粉末状阻燃剂的甲基乙烯基硅橡胶СКТВ的性能。

这些阻燃剂包括氢氧化铝、硼酸锌、三氧化锑、氢氧化镁、聚磷酸铵及三聚氰胺氰尿酸酯等。

阻燃剂可在开炼机上加入胶料，用量为100份生胶中加入30 100份。

所得胶料在平板硫化机中于170ʎC 下硫化10min 。

阻燃剂作用效率可用离开硫化胶火焰燃烧熄灭的时间来评估（前苏联国家标准ГОСТ-28157—89及28779—90）。

研究人员测定了胶料的工艺性能指标，如在Monsanto 流变仪上测定了门尼黏度。

此外还测定了橡胶的力学性能。

实验表明，硼酸锌在硅橡胶胶料中的用量应少于15份，否则胶料会变硬。

而在此用量下，它没有阻燃作用。

将硼酸锌与三氧化锑并用含有它们的橡胶也不具备耐燃性。

氢氧化镁在硅橡胶中的阻燃效果也不明显，这可能是由于硫化胶快速分解和填料脱水的起始温度不一致所致。

硫化胶中加入30 100份阻燃剂它仍会剧烈燃烧并放出火花。

对于硅橡胶СКТВ硫化胶来说，可细分散的氢氧化铝Al （OH ）3是最有效的阻燃剂。

加入Al （OH ）3可以减少胶料中可燃组份含量，同时，由于它分解时生成的不燃物的吸热反应和热传导受阻而使反应区冷却下来［1-3］。

目前已经核准了下列牌号的Al （OH ）3（如Martinal OL-104及OL-107，Apyral 40VSI 及60VIS ，Гидроксалв及Скар-Лет104等）。

研究结果表明，当火焰从硫化胶上移开后其熄灭时间对所有上述填料（在相同用量下）都大致相同。

但添加用乙烯硅烷改性的Al （OH ）3Apyral 40VSI 制得的硅橡胶胶料，其工艺性能及综合力学性能最好（见表1）。

看来是由于改性后的填料能更好地在硅橡胶中分散，从而提高了硫化胶的力学性能所致。

研究了含磷化合物对硅橡胶阻燃性能的影响后发现，含磷阻燃剂的功效乃与非挥发性的含磷化合物（主要是P 2O 5）在橡胶表面上生成了玻璃态保护层有关。

该保护层阻止了热量从火焰传往聚合物，并阻碍裂解的燃烧产物往燃烧区传热［3］。

实验证实，含磷阻燃剂（NH 4PO 3）n 低聚物比单磷酸盐（如三甲酚磷酸盐、磷酸铵等）与硅橡胶СКТВ有更好的相容性，较少喷霜，且具有较好的耐高温性能。

试验中使用了经三聚氰胺改性的聚磷酸铵JSL-APP-101R。

这是因为含磷化合物与含氮化合物并用具有较高的阻燃性能［2］。

众所周知，三聚氰胺氰尿酸酯具有高阻燃性［2-4］。

含此类阻燃剂的硫化胶遇到火焰会发生膨胀而使火焰不再扩散。

也有可能是这种阻燃剂在分解温度下释放出大量的惰性挥发物，阻止了从材料中分解出来的气体的燃烧。

曾使用过经硅烷处理的三聚氰胺氰尿酸酯C 6H9N9O3（牌号为JLS-MC-810）。

此种用硅烷处理过的三聚氰胺氰尿酸酯在硅橡胶中能很好地分散，并且能改善其与硅橡胶生胶及白炭黑填料的相容性，还能提高硫化胶的热稳定性。

以前曾测定过所研究的阻燃剂在胶料中的最宜用量，在此用量下当火焰离开橡胶后橡胶燃烧会自动熄灭。

结果表明，Al（OH）3在胶料中的最宜用量不少于100份（对100份生胶而言）。

在此用量下，硫化胶可在数十次反复燃烧试验中自动熄灭。

添加30份聚磷酸铵或40份三聚氰胺氰尿酸酯可获得同样的效果。

表2列出了硅橡胶СКТВ中含有适量的阻燃剂于1h内在不同温度下试样的质量损失情况。

从表2可以看出，阻燃剂在350ʎC至400ʎC下可抑制硅橡胶的热氧降解。

聚磷酸铵在200ʎC时已开始分解（53．4%）。

由于分解出的水及氨会使胶料内层的温度降低，同时还使硅橡胶的起始降解时间（见差热分析图1）移向了较高的温度区。

当使用Al（OH）3时，氧化裂解过程明显减缓（在350ʎC 400ʎC温度下质量损失仅分别为31．5%及43．7%）。

由此可以看出，这是由于在燃烧物表面生成了保护性的粉末状层及由于脱水和水蒸发的吸热反应而使硫化胶冷却下来。

三聚氰胺氰尿酸酯在300ʎC 下急剧分解（质量损失达33．2%）（见表2），如果继续升温，惰性的氮化物可能会抑制橡胶的燃烧过程。

在温度100ʎC 550ʎC区域内的差热分析（见图1）数据表明，阻燃剂提高了橡胶在燃烧时的热降解和热氧降解的稳定性，从而对硅橡胶的裂解过程有积极影响。

需要指出的是，无论是含阻燃剂的硅橡胶，还是不含阻燃剂的硅橡胶它们的热稳定性在220ʎC前都是大致相同的。

但当温度较高时，橡胶裂解过程则各不相同。

表1含不同牌号Al（OH）3的硅橡胶СКТВ的性能原始胶料在220ʎC 300ʎC范围内进行的热历程会伴随有热焓的下降。

由于在这一温度范围内橡胶试样的质量变化不大（8．3%），故可以认为吸热效应不明显是由于橡胶中挥发物的析出所致。

在320ʎC 330ʎC及395ʎC 405ʎC温度范围内放热效应最大。

后者是由热氧化降解过程引起的。

在该温度范围内先是乙烯基、然后是甲基急剧地分离。

按差热分析结果，聚磷酸铵对硅橡胶胶料性能的影响与Al（OH）3相似：即在220ʎC 280ʎC温度范围内进行着阻燃剂分解的吸热过程，以后过渡到模糊的放热区。

放热乃与生胶热氧分解的过程有关［含（NH4PO3）n的橡胶为420ʎC 420ʎC；含Al（OH）3的橡胶为420ʎC 430ʎC］。

在含聚磷酸铵的橡胶的差热分析曲线上，当阻燃剂于250ʎC 300ʎC下分解后，没有原始硅橡胶所固有的特征———放热效应。

这可能是由于在橡胶表面上生成了玻璃状保护层所致。

后者阻碍了橡胶中的降解反应。

表2温度对含阻燃剂的硅橡胶СКТВ的质量损失的影响（空气，1h）当使用三聚氰铵氰尿酸酯时，除了乙烯侧基的离解放热反应过程外，还加上填料在390ʎC 400ʎC下的分解吸热反应。

相应于甲·21·世界橡胶工业2011基氧化的第二放热峰移向较高的温度范围（425ʎC 435ʎC ）。

图1硅橡胶СКТВ的差热分析数据：1－无阻燃剂；2－加入Al （OH ）3；3－加入（NH 4PO 3）n ；4－加入C 6H 9N 9O 3因此，往胶料中加入阻燃剂可以把硅橡胶的放热分解过程显著地往高温区（约为50ʎC80ʎC ）移动。

因为在此种情况下阻燃剂本身的分解是决定性的。

伴有释放水和惰性气体的阻燃剂的分解吸热过程也可使橡胶的燃烧减弱。

表3列出了各种阻燃剂在最佳用量下的胶料及硫化胶的性能，相应于ПВ（O ）级耐燃性。

从表3的数据可看出，三聚氰胺氰尿酸酯对硅橡胶强度的影响最小；使用聚磷酸铵使硫化胶浸水后的绝缘强度及体积电阻率下降；三聚氰胺氰尿酸酯及氢氧化铝具有较高的吸水稳定性，试样在水中浸泡后，其介电性能几乎不变。

因此，尽管聚磷酸铵作为阻燃剂起到有效的抑制作用，但含该阻燃剂的橡胶不适合于生产在潮湿环境中使用的制品。

表3阻燃剂的类型对硅橡胶СКТВ生胶胶料及硫化胶性能的影响注：1）在水中浸泡不到1d （分子）和超过1d （分母）。

分析上述实验数据可得出下列结论，即所研究的四种阻燃剂［Al （OH ）3、（NH 4PO 3）n 、NH 4PO 3及C 6H 9N 9O 3）］对硅橡胶热氧降解反应有积极影响，能提高硅橡胶的耐燃性并保持较好的工艺性能及力学性能。

热分析研究可以测定阻燃剂的作用特点。

含上述阻燃剂的橡胶，其耐燃性为ПВ（O ）级，建议可用于生产各种橡胶制品。

参考文献：［1］АсееваP．M．，等．聚合物材料的燃烧［M ］．M．：Hay кa ，1981．280．［2］КодоловВ．И．聚合物材料的阻燃剂［M ］．M．：Химия，1980．274．［3］聚合物组合材料的填充剂［M ］．Подред．Π．Г．Бабаевского．M．：Химия，1981．736．［4］低燃性聚合物材料［M ］．Подред．A．H．Праведникова．M．：Химия，1986．224．［5］МихайловаΓ．A．等，КиР，［J ］．2008（3）：2-4．［责任编辑：杨耀祖］收稿日期：2009-06-19·31·第38卷第8期江畹兰．阻燃剂对甲基乙烯基硅橡胶性能的影响。