配位滴定法

乙二胺四乙酸：EDTA
-OOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+
NCH2—CH2N
CH2—COOCH2—COOH
➢ EDTA的物理性质
6个配位原子，2个N原子和4个O原子。两个羧基 上H+转移到N原子上，形成双偶极离子。
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于 NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
羟基配位效应
配位效应
➢ M的副反应系数：
✓ 辅助配位效应系数 ✓ 羟基配位效应系数
配位效应系数
✓ M的总副反应系数
1.配位效应：由于其他配位剂存在使金属离 子参加主反应能力降低的现象。
M+Y
MY
L
L
L
ML
ML2
主反应
L MLn
辅助配位效应引起的副反应
M的配位效应系数
M(L)
[M]
=[M]
=[M]+[ML]+[[MML] 2]++ [MLn]
[MY ] [M ][Y ]
➢ 讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
EDTA 络合物的稳定常数（lgKMY）
金属离子
Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+
lgKMY
1.66 2.79 7.32 7.86 8.79 10.69 13.87
金属离子
Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+
10 10 10 10.346.242.752.071.6
10.346.242.752.071.60.9
[Y ] [Y ']
Y (H )
0.02 106.60
7 109 mol / L
2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使 EDTA主反应配位能力降低的现象
M+Y
MY
主反应
N NY
干扰离子效应引起的副反应
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
lgKMY
14.32 16.30 16.31 16.46 16.50 18.04 18.62
金属离子
Sn2+ Cu2+ Hg2+ Cr3+ Fe3+ Bi3+ Co3+
lgKMY
18.3 18.80 21.7 23.4 25.1 27.8 41.4
(二) 副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
最佳配位型体
第一节 配位滴定法的基本原理
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的反应通式：
M+Y
MY
稳定常数
K MY
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y (H )
1
105 1010.34
1010 1010.346.24
1015 1010.346.242.75
20
10 10 10.346.242.752.07
25
30
10 10 6.6
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
✓ 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
➢ 结论：Y(H)=1时，[Y]=[Y4-]，EDTA全部以Y4-存在 Y(H)越大，表示副反应越严重。
Y在不同pH时的酸效应系数如下：
➢ EDTA配合物特点：
1.五元环螯合物→稳定、 完全、迅速
2. 配位简单，与金属离 子多形成1：1配合物
3. 配合物水溶性大，便 于滴定
3. 配合物多无色，利于 指示终点
➢EDTA的离解平衡：
✓ 水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
1 β1[L] β2[L]2 βn[L]n
✓注：
▪ [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 ▪ [M]表示游离金属离子的浓度 ▪ L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
M(L) = M(L1)+M(L2)+···+1-P
➢ 结论:
例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求αM
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y
[Y] [Y]
[Y]wenku.baidu.com
[HY]
[H 2Y] [Y]
[H6Y]
[NY]
[Y] [HY] [H2Y] [H6Y] [NY] [Y] -[Y] [Y]
Y(H) Y(N) 1
（二）金属离子的副反应和副反应系数
➢ M的副反应：辅助配位效应
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
➢ EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
➢ EDTA的副反应系数：
✓ 酸效应系数 ✓ 共存离子（干扰离子）效应系数 ✓ Y的总副反应系数
1. EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象
M+Y
MY
H+
HY
H+
H+
H2Y
主反应
解： Zn(NH3 ) 1102.37 101.00 104.81 102.00
107.31 103.00 109.46 104.00 105.10
第五章 配位滴定法
概述
➢配位滴定法： 又称络合滴定法，以生成配位化合
物为基础的滴定分析方法，主要用于金属离子的测定。
➢滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
K NY
[NY] [N][Y]
共存离子（干扰离子）效应系数
α Y
(N)
[Y' ] [Y]
[Y]
[NY ] [Y]
1
[ N]K NY
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论：αY(N)取决于干扰离子N的浓度和干扰离子 N与Y的稳定常数KNY。