渗硫剂对橡胶-金属黏接性能的影响

第２４卷第３期　２０１０．０９　沈阳化工大学学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＨＥＮＹＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳｎ　Ｙ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏ！．２４　Ｎｏ．３　Ｓｅｐ．２０１０　

文章编号：１００４—４６３９（２０１０）０３—０２６７一ｏ４　

渗硫剂对橡胶一金属黏接性能的影响　孙会娟，刘大晨　（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳１１０１４２）　

摘要：采用硫代硫酸钠、硫脲、硫酸氢钾３种渗硫剂改性钢丝，使其表面形成非金属物质——硫　化亚铁．对橡胶一改性钢丝进行黏合，使二者界面间产生化学吸附．ＸＲＤ分析结果显示，３种渗硫荆　均可在钢丝表面生成硫化亚铁，ＳＥＭ得到硫化亚铁的形态结构．通过黏接强度测试确定硫代硫酸　钠为最佳渗硫剂，用其渗硫的钢丝与橡胶的黏合力可达８０．５　Ｎ，较镀铜钢丝与橡胶的黏合力高　８．５８　Ｎ．与金属镀层相比，该非金属镀层具有与橡胶黏接工艺简单、成本低、污染小等优点．　关键词：金属－橡胶黏合；渗硫剂；热硫化　中图分类号：ＴＱ３３６．４　文献标识码：Ａ　

金属与橡胶之间的物理性能和化学结构有　巨大的差异，要获得二者之间高强度的黏接比较　困难¨　．目前主要采用在金属表面镀金属层来　提高金属与橡胶的黏合性能　］，但存在金属镀　层易腐蚀、成本高、污染大等缺点，已成为亟待解　决的问题．本实验利用金属表面改性后形成的非　金属镀层——硫化亚铁（ＦｅＳ）的特殊性能　，　提高橡胶一金属复合体的黏合性能．如将该实验　方法应用到生产实践中代替昂贵的金属镀层，将　会很大程度上降低成本及环境污染．　１　实验　１．１原料及药品　钢丝（　＝１．５　ｔｏｎｉ）；砂纸；乙酸乙酯；硫代　硫酸钠；硫酸氢钾；尿素；硫脲；硫氰酸钾；硫氰酸　钠．以上药品均为分析纯．　１．２实验仪器　ＲＧ　Ｌ一３０Ａ型微机控制电子万能试验机；　ＸＫ一１６０型开放式炼胶机；ＧＴ—Ｍ２０００一Ａ型橡胶　硫化测定仪；ＸＬＢ一　４０ｏ×４００×２Ｅ型平板硫化　机；ＤＨＧ－９０７０Ａ型电热恒温鼓风干燥箱；ＪＳＭ一　６３６０ＬＶ型扫描电子显微镜；Ｂｒｕｋｅｒ　Ｄ８型ｘ射　线衍射仪．　

１．３试样制备及钢丝渗硫　从混炼胶片上切取长２００　ｍｌｎ，宽ｌ２．５　ｍｎｌ　的胶条．使用的胶块厚１２．５　ｒａｉｎ，钢丝（２００　ｍｍ）　埋入长度１２．５　ｒａｉｎ．将钢丝、未硫化胶块放入模　具，热硫化黏接．　钢丝渗硫方法：（１）直接法：钢丝放入加热　到一定温度的含有渗硫剂的烧杯中；（２）渗硫剂　电解：沿烧杯内壁放一环形金属筒，金属筒与钢　丝问加１．５　Ｖ电压，对烧杯内熔融的渗硫剂进行　电解；（３）同步渗硫一硫化：将渗硫剂加入导电橡　胶中，钢丝为正极，模具为负极，橡胶一钢丝热硫　化的同时，胶中渗硫剂向钢丝渗硫．　

１．４　性能测试　黏接性能：通过测定金属与橡胶的拉伸力反　映出橡胶一钢丝复合体的黏合力（ＧＢ／Ｔ３５１３．　１９８３（（橡胶与单根钢丝黏合强度的测定——抽　出法》）．　

收稿日期：２００９一ｌ】一２３　作者简介：孙会娟（１９８５一），女，蒙古族，内蒙古通辽人，硕士研究生在读，主要从事橡胶与金属黏接性能研究．　通讯联系人：刘大晨（１９６５一），男，辽宁沈阳人，副教授，博士研究生在读，主要从事高分子材料的加工与成型方面的研究　沈阳化工大学学报　２０１０正　２结果与讨论　２．１钢丝表面的化学成分　金属成分不同，与橡胶黏接的结果不同，本　实验用钢丝（直径１．５　ｌｎｌｎ）元素组成见表１　表１　钢丝的成分　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ　ｗｉｒｅ　

元素　ｗ％　元素　ｗ％　Ｆｅ　７４．１８　Ｃ　２４．７４　Ｎｉ　０．２３　Ｐ　Ｏ．３６　Ｃｒ　０．２５　Ｓ　０．２３　

２．２渗硫、镀铜钢丝与橡胶的黏合性能对比　对以上钢丝一橡胶的黏合性能进行归纳对　比，结果见表２．由表２可知，渗硫剂Ａ处理的钢　丝与橡胶的黏接性能最好，较镀铜钢丝与橡胶的　黏合力提高８．５８　Ｎ．　表２渗硫、镀铜钢丝的黏合力对比　Ｔａｂｌｅ　２　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｏｆ　ｓｕｌｐｈｕｒｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｐｐｅｆｉｚｅｄ　ｗｉｒｅ　

注：Ａ：硫代硫酸钠＋硫酸氢钾＋水；Ｂ：硫脲＋尿素；ｃ：硫　氰酸钾＋硫氰酸钠，下同．　

２．３渗硫产物测定　２．３．１　Ｘ射线衍射测试分析　图１是经硫代硫酸钠渗硫后钢丝的ＸＲＤ谱　图，前２个峰与ＦｅＳ特征峰相吻合，第３个峰以　后，与铁的特征峰相吻合．由图１可知，图中并没　有ｓ的特征峰，即钢丝渗硫后，表面形成了ＦｅＳ．　

Ｊ　。．。。．　Ｊ．．．．．．Ｉ．．．　－＿■■　

２Ｕ　４０　６Ｕ　８０　ｌＵ０　ｌ２０　２　０，（ｏ）　

图１渗硫钢丝的ＸＲＤ谱图　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｏｆ　ｓｕｌｆｎｒｉｚｅｄ　ｗｉｒｅ　２．３．２扫描电镜分析　图２（ａ）一图２（ｄ）为放大２　ｏｏｏ倍的ＳＥＭ　

图（硫代硫酸钠渗硫）．图２（ａ）为钢丝表面经砂　纸打磨的沿同一方向、比较有规律的磨痕；图２　（ｂ）一图２（ｄ）为砂纸打磨后经渗硫处理的钢　丝，其表面有规律的磨痕被ＦｅＳ层所覆盖．　

（ａ）砂纸打磨　（ｂ）渗硫１．５　ｈ　（ｃ）渗硫２．５　ｈ　（ｄ）渗硫３．５　ｈ　图２钢丝渗硫前后的ＳＥＭ图　Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ　ｐｌａｔｅｓ　ｏｆ　ｕｎｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ　ｗｉｒｅ　

２．４渗硫剂对橡胶・钢丝黏合性能的影响　２．４．１　钢丝处理时间与橡胶一钢丝黏合力的关系　渗硫时间对橡胶一钢丝黏合力的影响见图　３．由图３可知，随时间的延长，钢丝表面生成的　ＦｅＳ层越来越均匀连续，黏合力有所提高；至２．５　ｈ时，钢丝表面生成ＦｅＳ与渗硫剂分解出的活性　硫原子［ｓ］向钢丝内部扩散同时进行，橡胶．钢　第３期　孙会娟，等：渗硫剂对橡胶－金属黏接性能的影响　丝黏合力达最大值；此后，因ＦｅＳ层和渗入钢丝　内部的［ｓ］均已过饱和，致使ＦｅＳ层产生剥落，　从而使橡胶．钢丝复合体的黏合性能下降．渗硫　剂Ｂ对橡胶一钢丝黏合体系的贡献不明显．　

图３渗硫时间对橡胶一钢丝黏合力的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｏｆ　ｎｌｂ　）ｅｒ—ｍｅｔａｌ　２．４．２渗硫剂Ａ的成分与橡胶一钢丝黏合力的　关系　渗硫剂Ａ的成分对橡胶一钢丝黏合力的影　响见图４．渗硫剂加热时，硫代硫酸钠（Ｎａ：Ｓ　０，）　分解：Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＝Ｎａ２ＳＯ３＋［Ｓ］，随Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含　量的增加，渗硫剂中［ｓ］的含量也会随之上升，　使钢丝表面ＦｅＳ层更加致密均匀，提高了黏合　力；含量过大，ＦｅＳ层与基体结合不牢固，黏合力　降低．Ｎａ：Ｓ　Ｏ，在一定的酸性环境下才会与Ｆｅ　反应生成ＦｅＳ．加入硫酸氢钾ＫＨＳＯ　不足　０．６％（质量分数，下同）时，溶液酸性较弱，ＦｅＳ　生成速度慢；多于０．６％时，溶液酸性增加，但　ＦｅＳ＋２ＨＳＯ４一＝Ｆｅ“＋２ＳＯ４　＋Ｈ２Ｓ，钢丝表面　渗硫形成的ＦｅＳ因过量ＫＨＳＯ　的存在而被溶　解，进而橡胶－金属的黏合性能下降．从图４可以　看出，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３质量分数为３３％、ＫＨＳＯ　质量　分数为０．６１％时黏合力最大．　

ｄⅡ　椽　

图４渗硫剂Ａ的成分对橡胶一钢丝黏合力的影响　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ　ａｇｅｎｔ　Ａ　ｏｎ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｏｆ　ｍｂｂｅｒ—ｍｅｔａｌ　２．４．３　渗硫剂Ｂ、Ｃ电解时间与橡胶－钢丝黏合　力的关系　图５与图３（渗剂Ｂ）对比可知，电解可明显　加快钢丝表面生成ＦｅＳ的速度．因电场作用下的　熔融液中，正负离子运动速度加快，增加了正负　离子碰撞几率，即ＦｅＳ生成速度加快．但电解时　间继续增加，过多的［ｓ］在钢丝表面积累，ＦｅＳ　晶粒生长过大，导致复合体的黏合力下降．　

图５　电解时间对橡胶一钢丝黏合力的影响　Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｏｆ　ｒｕｂｂｅｒ－ｍｅｔａｌ　２．４．４　电场作用与橡胶一钢丝黏合力的关系　将Ｂ、Ｃ两种渗硫剂分别加入导电橡胶中，　采用同步渗硫一硫化的方法实现黏接，结果如图　６所示．从图６可以看出，橡胶一钢丝的黏合力均　随电压的增加而先增大后减小，改变电压对含渗　硫剂Ｃ的橡胶．钢丝黏合力的影响较小．在橡胶一　金属界面处，发生Ｓ＋２ｅ－÷Ｓ　反应．而在硫化　物一金属界面处，则发生Ｆｅ—Ｆｅ¨＋２ｅ反应．３者　间通过Ｆｅ—Ｓ—Ｓ—Ｒｂ（橡胶）单分子结合而形成黏　合．在薄层形成和增长的过程中，硫一橡胶基团可　２７０　沈阳化工大学学报　２０１０钷　以很容易的被含有金属空位的硫化物层所接受．　因此随电压增大，橡胶一钢丝的黏合力增大，但继　续增大电压，会使ＦｅＳ晶粒过快的增长，易剥落，　导致橡胶－钢丝的黏合力下降．　

图６　电场对橡胶一钢丝黏合力的影响　Ｆｉｇ．６　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｆｉｅｌｄ　ｏｎ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｏｆ　ｒｕｂｂｅｒ－ｍｅｔａｌ　

３结论　（１）采用Ａ、Ｂ、Ｃ三种渗硫剂对钢丝渗硫，　钢丝表面均生成预定物质——硫化亚铁（ＦｅＳ）．　（２）对渗硫剂Ａ，随渗硫时间及渗硫剂中　Ｎａ２Ｓ２　Ｏ３、ＫＨＳＯ　含量的增加，橡胶一钢丝的黏合　力先增大后下降，Ｎａ　Ｓ　Ｏ，质量分数为３３％、　ＫＨＳＯ　质量分数为０．６１％时黏合力最大．　（３）电场作用下，含Ｂ、Ｃ渗硫剂的橡胶与　钢丝的黏合力均随电压的增加而先增大后减小，　改变电压对含渗硫剂Ｃ的橡胶一钢丝黏合力的影　响较小．　

（４）经渗硫剂Ａ处理的钢丝与橡胶的黏合　性能最佳．　参考文献：　［１］唐孝先．金属镀层与橡胶的直接硫化黏合［Ｊ］．世　界橡胶工业，２００３，３１（６）：２１．　［２］　高守超，张康助，郭平军．橡胶与金属的硫化黏接　［Ｊ］．化学与黏合，２００３（４）：１７６—１７８．　［３］　马兴法，王仲平，宋风华．金属一橡胶硫化黏接研究　进展［Ｊ］．功能高分子学报，２０００，１３（１）：１０３—１０６．　［４］李秀贞．橡胶与金属的黏合［Ｊ］．橡胶参考资料，　２０００，３１（１１）：９一ｌ５．　［５］　罗之祥，魏丽，陈建龙．镀层对钢丝帘线与橡胶黏合　性能的影响［Ｊ］．轮胎工业，２Ｏ０７，２７（７）：３８７—３９３．　［６］王超会，王铀，王典亮，等．等离子喷涂纳米硫化亚　铁自润滑涂层的分析与摩擦学性能［Ｊ］．热处理技　术与装备，２００６，２７（６）：２７—３２．　［７］　Ｇｕａｎ　Ｙａｏｈｕｉ，Ｘｕ　Ｙａｎｇ，Ｚｈｅｎｇ　Ｚｈｏｎｇｙｕ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃ—　ｔｕｒｅｄ　Ｓｕｌｆｉｄｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　Ａｔ－　ｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｐｒａｙｉｎｇ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６（ｚ１）：２８１—２８４．　［８］　Ｗａｎｇ　Ｙ．Ｎａｎｏ—ａｎｄ　Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ・ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｓｕｌｆｉｄｅ　Ｓｅｌｆ－ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｐｒａ－　ｙｉｎｇ［Ｊ］．Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，１７（２）：１６５—１６８．　［９］王海斗，王昆林，庄大明，等．溶胶．凝胶法制备ＦｅＳ　涂层的摩擦学性能研究［Ｊ］．摩擦学学报，２００２，２２　（４）：１６１—１６４．　［１Ｏ］Ｌｉｕ　Ｊｉａｊｕｎ，Ｗａｎｇ　Ｈａｌｄｏｕ，Ｚｈｅｎｇ　Ｎｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｉｏｎ　Ｓｕｌ—　ｐｈｕｒａｔｉｏｎ・・ａｎ　Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈ－－　ｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　Ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｗｅａｒ　ｏｆ　Ｒｕｂｂｉｎｇ—　ｐａｉｒｓ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，２００４，１４（ｚ１）：１３—１８．