混炼工艺对炭黑填充橡胶性能的研究

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白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展_燕鹏华

白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展_燕鹏华

白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展燕鹏华,梁 滔(中国石油兰州化工研究中心,甘肃 兰州 730060)摘要:介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。

通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配,可增强白炭黑与橡胶间的相互作用,改进白炭黑的补强效果。

白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中,胶料网络结构增强,物理性能和抗湿滑性能改善,滚动阻力降低。

未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面,以进一步发挥白炭黑作为补强填料的优势。

关键词:白炭黑;改性;填充;补强;橡胶白炭黑即水合无定形二氧化硅,它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料,因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质,应用十分广泛[1-2]。

根据制备方法不同,白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。

气相法白炭黑是球链状结构,外比表面积大,表面羟基少;沉淀法白炭黑是低结构的球状物,孔隙率高,内外比表面积均较大,表面羟基多。

沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料,原料便宜、易得,生产工艺和设备较简单,产品价格低,目前在市场上占据主导地位,产量约占白炭黑产量的85%。

气相法白炭黑主要以硅氧烷(尤其是六乙基硅氧烷)、四氯化硅等为原料,反应条件易控制,产品纯度高,但原料价格较高,产率低。

近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。

目前,在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑,但与橡胶的相容性较差,加工性能不如炭黑[5]。

随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施,橡胶及其制品的环保化迫在眉睫,再加上浅色制品的需求,白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。

1 白炭黑改性白炭黑表面有大量的羟基,导致其易团聚,在使用过程中白炭黑通常需要改性,以提高其分散性。

白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性,本文主要关注化学改性。

宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源,氨水为催化剂,乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂,采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。

炭黑和二氧化硅填充对天然橡胶性能的影响

炭黑和二氧化硅填充对天然橡胶性能的影响

: /——、
一 \


( p a r t s p e r h u n d r e d s o f r u b b e r ) 是表 示对每 1 0 0份( 以质量计) 橡 胶 添加的份数。在表 1中我们看到 : 当炭黑作为填料的时候 : ( 1 ) 胶料的硫化时问随着填 料量 的增 力 l I 而减少; ( 2 ) 胶 料的焦烧 时间随着填料量的增加而减少 ;
4 3 0 2 0 5)
要: 以8 0 8吨 吊具金属结构为分析对象 , 以F e ma p&N X N a s t r a n为有 限元分析平台, 对其 吊重过程 中的强
度、 刚度和稳定性进 行有 限元计算 , 掌握 吊具满载情况下的应力分布情况, 以达 到结构优化与提高产 品质量 , 并

图 1 橡胶 大分子滑动学说 与补强

中我们看到 : 胶料的拉仲 强度值都是出现填 料量 为 1 5 p h r 的时
—● 一 C翻吨棚 B l ● d‘
—● 一S i l i  ̄ a
1炭黑和二氧化硅填充对天 然橡胶加工性 能的影响
炭黑和二氧化硅的用量分别取 1 5 、3 0 、5 0 p h r ,其 中 P h r
值 出现在填 料量为 1 5 p h r的时候 , 相对于二氧化硅 , 炭黑更加适合填充胶 料。
关键词 : 炭黑 二氧 化硅 硫化特性 中图分类 号: T Q3 3 0 . 7 机械性能 文章编号 : 1 0 0 7 . 3 9 7 3  ̄ : 2 0 1 3 b 0 1 0 . 0 9 1 . . 0 2 文献标识码 : A
硫化特 性
l 5 3 0
表1 天然橡胶加工性能的变化
炭黑

混炼工艺对丁腈橡胶性能的影响

混炼工艺对丁腈橡胶性能的影响

混炼工艺对丁腈橡胶性能的影响解希铭,郑方远*(中国石化北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京102500)摘要:研究混炼工艺对丁腈橡胶性能的影响。

结果表明:降低混炼初始温度,混炼能耗增大,混炼胶加工安全性提高;增大填充因数,混炼温度升高,混炼胶加工安全性降低,但生产单位质量混炼胶的能耗减小;缩短混炼时间,混炼胶门尼粘度显著增大,门尼松弛时间延长,填料分散性变差,混炼胶焦烧时间缩短,加工性能差;当填充因数为0.7时,填料分散均匀,混炼效果较好,混炼胶门尼粘度较小;低温混炼工艺有利于提高硫化胶拉断伸长率,混炼工艺对硫化胶硬度、拉伸强度、回弹值和压缩永久变形影响不明显。

关键词:丁腈橡胶;低温混炼;工艺参数;填充因数;混炼能耗;加工性能;物理性能中图分类号:TQ333.7 文章编号:1000-890X(2020)07-0534-04文献标志码:A DOI:10.12136/j.issn.1000-890X.2020.07.0534丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合反应制得的无规共聚物。

分子链中的丙烯腈结构单元使NBR具有良好的耐油性能、耐热性能、气密性能和粘合性能等[1-3],因此NBR被广泛应用于耐油胶管、密封材料、发泡材料等领域。

混炼是将各种物料均匀分散在橡胶基体中,在混炼过程中不仅存在物料分散的物理作用,也存在橡胶基体与配合剂体系相互作用的化学反应。

混炼是橡胶加工过程中的重要工序,混炼效果直接影响橡胶制品的性能,因此混炼工艺对胶料性能的影响受到业界的广泛关注[4-7]。

NBR分子结构具有强极性,NBR混炼时生热大,与配合剂的润湿性不佳,填料分散困难,在填料大量填充时易发生焦烧现象,混炼工艺性能较差,因此研究NBR 的混炼工艺对指导其合理加工具有重要意义。

本工作从工艺参数和填充因数2个角度研究混炼工艺对NBR加工性能和物理性能的影响。

1 实验1.1 主要原材料NBR,牌号2665,中国石化-西布尔合成橡胶有限公司产品;炭黑N550,上海卡博特化工有限公司产品;无机填料A,江苏鑫源矿业有限公司产品;氧化锌、硬脂酸和增塑剂DOP(分析纯),防老剂RD 和MB、促进剂TMTD和硫黄(工业级),市售品。

什么是白炭黑?白炭黑在橡胶中的重要指标应用

什么是白炭黑?白炭黑在橡胶中的重要指标应用

什么是白炭黑?白炭黑在橡胶中的重要指标应用很多朋友们都知道白色的二氧化硅粉体有个俗名叫白炭黑,但你是否知道它这个称呼的缘由是什么呢?白炭黑与炭黑的关联在了解白炭黑“WhiteCarbonBlack”之前我们应该了解一下与它的名称来源密切相关的炭黑“CarbonBlack”。

人们早在3000多年前就掌握了烧烟制墨技术,但长期以来炭黑的生产技术发展缓慢,直到1872年,世界上才首次出现了炭黑工业的规模生产,同时产生了“CarbonBlack(炭黑)”这一术语,这就是近代炭黑工业的开端。

1912年英国人莫特(Mottee)发现了炭黑对橡胶的补强作用,特别是显著提高轮胎耐磨性能以后,自此炭黑的需求量迅速增长,并逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。

炭黑作为橡胶工业的补强材料已有百来年历史在第一次世界大战期间,由于生产炭黑的能源材料紧缺,德国开始使用沉淀法生产的白色二氧化硅替代炭黑,而白色的无定型二氧化硅因物性及用途与炭黑相似而得名白炭黑(WhiteCarbonBlack)。

再后来,由于汽车及其运输业的高速发展、炭黑生产用原料的涨价和节能减排的要求,又使白炭黑成为橡胶行业补强材料的佼佼者。

目前,白炭黑用在彩色橡胶制品中可以完全替代炭黑进行补强,满足白色或半透明产品的需要。

轿车“绿色轮胎”及冬季轮胎的制造是白炭黑的拿手好戏,白炭黑用于轮胎,使其获得更低的滚动阻力和改善轮胎的抓地力,从而提高汽车燃油效率。

这些具有高燃油效能等的节能型轮也被称作“绿色轮胎”。

如今我们所说的白炭黑已经不单纯是一种在橡胶配方中用作炭黑的替代品,而是一种X-射线无定形的硅酸和硅酸盐的白色超细粉体的总称,这类粉体材料具有非常广泛的应用,根据制备路线不同,主要分为沉淀法白炭黑及气相法白炭黑两大类。

一.白炭黑的制造白炭黑的制备多采用两种方法,即煅烧法和沉淀法。

煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑,它是以多卤化硅(SiClx)为原料在高温下热分解,进行气相反应制得。

白炭黑填充溶聚丁苯橡胶并用胶复合材料的性能对比研究

白炭黑填充溶聚丁苯橡胶并用胶复合材料的性能对比研究
弹 性一 使用性能关系的研究 。 *通 信联 系 人
能进 一 步降低 复 合 材料 的滞 后 生 热还 鲜 见 报 道 , 因此本试 验对 白炭 黑填充 S S B R并用 B R、 异戊 橡 胶( I R ) 或 TP I 的复合 材料 性 能进 行 对 比研 究 , 以 期 为高 性能乘 用 轮胎 的配方设 计及 生产 工艺 开发 提供 参 考 。
戊 二烯 ( T P I ) , 在所 有 的轮胎 用胶 中其 6 0℃下 的
t a n 值 最低 [ 引。将 1 5 ~3 0份 T P I 并用 于 炭黑 填
与传 统 的炭 黑填 充 胶 相 比 , 白炭 黑 填 充 胶 具
有较 好 的抗湿 滑 性 能 和较 低 的滚 动 阻 力 , 因此 白 炭黑 成 为制造 绿色 轮胎 的 主要填 料l _ 3 ] 。而对 于 不
其 良好 的抗湿 滑性 能成 为绿 色轮 胎制 造 中最重 要
的要 求[ 1 ] 。众所 周 知 , 橡 胶 是 具 有很 强 粘 弹 性 的 材料 , 而 这一特 性 在 使 胎 面 拥有 良 也相 应 带 来 了滞 后 生 热 。通 常 认 为 高 温
下 的损耗 因子 ( t a n 3 ) 是 表征 胎 面胶 滞 后生 热 的一
温度 ( T g ) 有 很 大关 系 , 越高 , 在 使 用 温 度 下 橡 胶 的滞后 损 失 越 大 。例 如 , 顺丁橡胶 ( B R) 的
基金项目 : 教 育部 新 世 纪 优 秀 人 才 支 持 计 划 项 目( NC E T - 1 0 — 0 2 0 2 ) ; 国 家 自然科 学 基 金 资 助 项 目 ( 5 1 0 7 3 0 0 9 ) 作者 简 介 : 马建 华 ( 1 9 8 4 一) , 男, 河北 滦平县人 , 北 京 化 工 大 学 在读 博 士研 究 生 , 主要 从 事 轮 胎 橡 胶 复 合 材 料 的 微 观 结 构 一 粘

高活性氧化锌Z80对填充炭黑NR胶料性能影响的研究

高活性氧化锌Z80对填充炭黑NR胶料性能影响的研究

物质 , 氧化锌 的含 量 相 对 下 降 , 纯 度 相 应 降 到 其
次要地 位 , 比表面 积 和活性 物 质上 升 到 主 要地 而 位 。本 工作就 高活性 氧化锌 Z 0对填 充 炭 黑 N 8 R 胶料 性能 的影响进行 了研究 。
1 实 验
1 3 试验 设备 与仪 器 .
小配合 试验 胶料 采用 开 炼机 混 炼 , 加料 顺 序 为 : 胶一 防老 剂 、 化锌 和 硬脂 酸一 炭黑 一 芳 生 氧
作者简介 : 张立 (9 3一) 男 。 南 省 鹤 壁 市 人 , 壁 环 燕 轮 胎 有 17 。 河 鹤 限 责 任 公 司 助理 工 程 师 。 要 从 事 轮胎 配 方 设 计 及 生 产 工 艺 管 理 主 工作。
烃油一 促 进 剂 和 硫 黄一 薄通 后 加 大辊 距 下 片 备
用。
试 样 在 平 板 硫 化 机 上 进 行 硫 化 。为 减 小 系
维普资讯
第 1 期

立 , . 活 性 氧 化 锌 Z 0对 填 充 炭 黑 N 等 高 8 R胶 料 性 能 影 响 的研 究
X 10 m × 2 r K6m 3 0 m型 开炼机 : 东湛 江橡胶 a 广 机械厂 产 品 ; 5 平 板硫化 机 : 乡橡 塑机 械厂 产 4t 新
品; 0 M2 0型门尼 粘度计 、 1 0 R 0 E型硫 化 仪 、2 0 F 0E 型 电子 拉 力 机 : 北京 友 深 电子 仪器 厂 产 品 ;T— S
高 活性 氧化锌 是 多功 能橡 胶 配合 剂 , 主要 用 作 天然橡胶 、 合成橡 胶 及胶 乳 的硫 化 活性 剂 兼 补 强剂, 其分 散 性 优 良、 动 性 好 , 上 粒 径 小 、 滚 加 结 构 轻而疏 松 、 吸 附 比表 面积 大 , 它 在 用 作 硫 氮 使 化 活性剂 时 , 胶 料 中分 布均 匀 , 在 与硫 化 氢 的 接

炭黑填充型粉末NBR的制备与性能研究

炭黑填充型粉末NBR的制备与性能研究
性 能进行 研究 。
1 实 验
剂 DM 1 4 硫 黄 .,
18 炭黑 N3 0 变量 。 ., 3
胶料 混 炼在 开炼 机 上 进 行 , 化 胶 在 平 板硫 硫 化 机上 制备 , 硫化 条件 为 1 0℃ ×t 。 5 。 o
1 4 性 能 测 试 .
1 1 主 要 原 材 料 .
自 13 9 0年第一 个粉 末橡 胶专 利公 开 以来 , 对
其 研 究 一 直 稳 步 发 展 , 来 更 成 为 研 究 的 热 近
拌 3 n 然后 加 入 絮凝 剂 , 出粉 末状 产 物 , 0mi , 析 滤
去 水分 , 自来水 洗涤 3次 , 水 、 分 、 干 即得 用 脱 筛 烘
D L 20 XL 一5 0型 电 子 拉 力 试 验 机 和 X 1型 橡 胶 Y一 硬度 计 , 海化 工机 械 四厂产 品 。 上
1 3 试样 制 备 .
影 响如 表 1所示 。 从 表 1 以 看 出 , 着 分 散 剂 用 量 的增 大 , 可 随
P NB N3 0 的粒径 减小 。分 析原 因认 为 , ( R/ 3 ) 随着
() 2 硫化 胶试 样制 备
胶料 配 方为 ; ( R N3 0 1 0 不包 括 炭 P NB / 3 ) 0 (
黑 ) 氧 化锌 ,
5 硬脂 酸 ,
1 防 老剂 2 4 1 促进 , 6 ,
N3 0填 充 型粉末 NB P( B N3 0 ] 并对 其 3 R ̄ N R/ 3 ) ,
分 散剂用 量 的增 大 , 黑 的分散 性 提高 , 炭 炭黑 粒子 间 相互粘 结 的机 会减 少 , 因此产 物粒 径减 小 。
2 1 2 包 覆 剂 用 量 ..

螺杆构型对E—SBR/白炭黑/硅烷橡胶-填料复合材料性能的影响

螺杆构型对E—SBR/白炭黑/硅烷橡胶-填料复合材料性能的影响

最 大 螺 杆 速 度 ,/ n rmi 每 根 螺 杆 的最 大 扭 矩 , Nm
功 率
( 2 , 1 5升 实验 室 用 密 炼 机 内 以不 连 续 的 表 )在 . 混 炼 工艺制 备 。两种 不 同的对 照 炼 胶 按不 同的 昆
混 炼 步骤 和混炼 时 间进行 混炼 。第一 种对 照混 炼
7k 7 W
1 2 3 样 品制备 及性 能表征 .. 所 有 的 胶 料 均 通 过 密 炼 机 制 备 , 出 物 于 挤 7 ℃下 在双 辊 开 炼 机 上 以较 大 辊距 ( rm) 较 0 5 a 在 短 时 间 内出片 。这 些 胶 料 的硫 化 依 照 DI 3 2 N5 5 9 标 准规 定 , 1 5 在平板 硫 化 机上 进 行 , 于 6℃ 压制 厚
4 8
橡 胶 参 考 资 料
21 0 1正
螺 杆 构 型对 E S R 白炭 黑/ 烷 —B / 硅 橡 胶一 料 复合 材 料 性 能 的影 响 填
朱永 康 编译 ( 中橡集 团炭黑 工业 研究设 计 院 ,四川 自贡 6 3 0 ) 4 0 0 最近 , 已出现 了可作 为连 续 混炼 机组 材 料 的
化 学特性 和物 理特 性列 于表 3和表 4 。
表 1 基 于 VS R 白炭 黑/ 烷 的 R C配 方 ,B / - 硅 F
在2 0世纪 9 O年代 中期 , 胎 行 业 引 入 了 一 轮
套新 的胶 料配 方 体 系 , 以制 造 高 级轿 车轮 胎 胎 用 面胶 料 。在这 一 项新 技 术 中 , 黑 作 为填 料 被 可 炭 高度 分散 的沉 淀 白炭 黑所 替代 。
粉状 和粒 状橡 胶材 料 。这类 材料 当 中值 得 一提 的 是 陶 氏化 学公 司生 产 的三元 乙丙 橡胶 ( P E DM) 和
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混炼工艺对炭黑填充橡胶性能的研究
【摘 要】如果使用硅烷偶联剂来改善补强性能,混炼顺序尤其
重要。与普通混炼工艺相比,在对胶料性能没有负面影响的前提下,
y法顺序混炼具有可将一种白炭黑填充母炼胶与各种炭黑填充母炼
胶并用,有效制备不同胶料的潜力。
【关键词】胶料;混炼顺序;白炭黑;炭黑
由于配合剂的分散以及各种化学反应,橡胶成品性能可能受到
混炼工艺的极大影响。研究表明,混炼温度、混炼时间和混炼顺序
对橡胶性能有显著的影响。如果其中一种配合剂可能在硫化期间发
生反应,那么,混炼工艺就更加重要。y法混炼法,就是分别制备
两个含炭黑和白炭黑的单独的母炼胶,然后再一同加入硫化剂的炼
胶工序。采用y法顺序混炼的胶料,其性能类似或优于一段法混炼
胶料,它是制备同一白炭黑母胶与各种炭黑胶并用的不同胶料的一
种适宜的替代方案。以下将就白炭黑填充胶料探讨三种不同顺序的
混炼工艺(y法、一段法和多段法),并将硫化前(门尼粘度值和硫
化时间)和硫化后(100%定伸应力、200%定伸应力和300%定伸
应力、拉断强度、拉断伸长率、硬度和粘弹性)的橡胶性能作了对
比。从胶料性能和生产效率角度讨论了用y法混炼代替普通混炼工
艺的前景。
1、实验
表l为该研究所用胶料的配方。混炼采用nm—1.5—20型捏合
机,混炼工艺条件列于表2~表4。
门尼粘度值(ml1+4)用smv一201型门尼粘度计在130℃下测
定。硫化曲线,即橡胶应力随硫化时间的变化用硫化仪在170℃下
测得。90%和100%硫化所需要的时间(t90和t100)分别根据对
应于0%和100%硫化的最小和最大的扭矩计算。每种试样的硫化
时间在t90和t100之间。粘弹性可用ueshimavr-7110型粘弹性分
析仪,按照标准jisk6394测定。25℃下弹性模量(e’)与应变的
关系在10hz频率时测定。高温(>40℃)和低温(<0℃)下tanδ
与温度的关系分别用单一应变幅度1.00%和0.25%在频率为10hz
时测得。100%、200%和300%定伸应力(分别为σ100、σ200和
σ300)、拉断强度(σbreak)和拉断伸长率(εbreak)可在ags-500
拉伸试验机上以哑铃状试样,按照标准jisk6251,在伸长率500mm
/min条件下测定。邵尔a型硬度用excelrh-101a自动邵尔硬度计,
按照标准jisk6253测定之。
二、结果与讨论
1、胶料性能
分别用一段法顺序(a)、y法顺序(b)和多段法顺序(c)制备
了3种不同的胶料。ml1+4、t90、t100和硫化时间的数值列于表5,
该表提供了有关这些胶料是否适合于生产的重要信息。ml1+4是衡
量胶料加工性能的一个指标;加工性能随着ml值的减小而提高。
胶料a和c分别表现出最低和最高的ml1+4值。这些结果可以
用硅烷偶联剂和白炭黑对胶料的影响来解释,它们的反应见图1。
混炼期间最好是发生反应(1),反应(2)应加以抑制,否则胶料
的ml1+4值太高,将导致加工困难。混炼工序数量的增加可能会使
总混炼时间延长,从而提高反应(2)的程度,这样,便可以解释
胶料b和c的ml1+4值高于胶料a的原因了。胶料b的ml1+4值也
可能由于1st-i工序混炼期间所使用的高温而有所增大,这是由于
聚合物断链引起的分子量减少造成的。可以得出的结论是,混炼顺
序b可应用于白炭黑填充胶料而不致引起加工性能方面的问题。b
的加工性能实际上优于常用工艺c。与研究中所得结果不同,据以
前报道,使用混炼顺序b会导致ml1+4值低于a。但是,混炼工艺
条件和配方的差异有碍于试验结果的直接比较。
b和c的硫化时间(t90和t100)比a短。造成这一结果的主要
原因与白炭黑粒子吸附促进剂的程度不同有关。白炭黑表面覆盖有
硅烷醇基,其极性比炭黑表面的高。白炭黑填充胶料的硫化时间会
由于白炭黑表面上的硅烷醇基而有所延迟,这是因为促进剂(加如
次磺酰胺、噻唑、胍、秋兰姆、二硫化氨基甲酸盐和醛胺类促进剂,
以加快硫化过程)容易被吸附到白炭黑粒子的表面。应将白炭黑表
面的硅烷醇基按照图1的反应图解,进行不可逆改性,使表面极性
有所降低。si69在混炼过程中也可能与其它配合剂(例如防老剂)
发生反应。但是,对于b和c,在头道工序中母炼胶里并不存在这
种配合剂,因此,白炭黑表面的改性效果优于a。硅烷醇基与si69
较为有效的反应,使白炭黑表面的硅烷醇基的量减少了,白炭黑粒
子吸附促进剂的程度有所削弱,因此加快了b和c的硫化。
2、结语
作为制备白炭黑填充胶料中一段法或多段法普通混炼顺序的一
种替代方案,对y法混炼进行了探讨。对硫化前和硫化后的橡胶性
能进行的比较表明,用y法混炼的胶料性能优于一段法混炼顺序,
而类似于多段法。所以,就胶料性能和生产效率而言,以y法替代
普通混炼工艺是可行的。

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