PTA生产工艺论述01

PTA生产工艺论述

1.概述

PTA是精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid）的英文简称，在常温下是白色粉状晶体, 无毒、易燃，若与空气混合，在一定限度内遇火即燃烧。它对应的上游企业是石化行业，下游企业是化纤行业。PTA是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时，PTA的应用又比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。生产1吨PET需要0.85－0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG（乙二醇）。

2.反应原理与影响因素

PTA 生产原理分为氧化和精制两个部分，其反应方程式主要如下.

2.1氧化反应

2.1.1氧化反应的原理

氧化工艺使用醋酸钴和醋酸锰为催化剂，用液化氢为促进剂，以对二甲苯为原料，在1．15mpa和188℃条件下，用空气中的氧气在醋酸溶剂中把对二甲苯氧化成对苯二甲酸，其化学反应方程式为：

C

8H

10

+3O

2

→C

6

H

4

(COOH)

2

+2H

2

O+318.7Kcar/mol

PX氧化过程中发生的副反应比主反应复杂。因为PX氧化反应是在高温过氧的条件下进行的。在进行主反应的同时，系统中的 PX 和醋酸会发生部分燃烧。按下列方程式生成一氧化碳、二氧化碳和水：

C 8H

10

+O

2

→CO

2

+H

2

O

CH

3COOH+ O

2

→CO

2

+H

2

O

此外，如果氧化反应的配比不当或因对二甲苯原料、辅助原料和化学品不纯，带入某些杂质时，也会发生一些副反应而生成更多的副产物。最终均作为杂质带入氧化物流当中。

2.1.2影响氧化反应的因素

在PX氧化反应过程中有很多因素影响反应转化率和TA产率。

(1) 催化剂

反应中使用的催化剂为Co-Mn-Br三元混合催化剂。提高催化剂浓度可以增加氧化反应速率，但同时加剧了“醋酸燃烧”及醋酸甲酯的生成。因而反应条件需要优化，保证产品质量的前提下，减少催化剂用量。通常情况下，反应器中大约80-90%的催化剂来自循环母液，其余部分由新鲜催化剂进行补充和催化剂回收系统回收的催化剂，在高循环率的情况下，需要提高催化剂浓度。

(2) 容积比

溶剂醋酸与对二甲基之比。醋酸为氧化反应的顺利进行提供了适宜的酸性环境，提高在溶剂中的分散性。从而提高了PX转化率。

(3) 水含量

反应器内的水来自进料（溶剂和催化剂）反应的副产物。如果没有水采出的话，反应器中的水将达到18%左右，会抑制反应的进行并需要很高的催化剂浓度。提高催化剂浓度会增加“醋酸燃烧”，从而增加醋酸与催化剂的消耗量。因此需要降低水含量。但水含量太低，实际上也会提高醋酸燃烧。醋酸中水含量太低也会加强对不锈钢的腐蚀。反应器中最佳水含量为8%，反应器中水含量不易测得。因而需要严密监控脱水塔底醋酸的水含量，从而保证反应器中的水含量。

(4) 氧含量

(5) 二氧化碳、一氧化碳含量

(6) 停留时间

在保证4-CBA含量稳定的前提下，停留时间加长，生成能力下降，催化剂的需要量减少。

(7) 反应器压力

压力及汽相组成决定了反应器内的温度，提高反应器压力就会提高反应器温度，从而提高反应速率。（温度每提高10度,反应速率将提高一倍左右）。但这也会增加燃烧儿也就增加了溶剂消耗。较低的温度会减少“燃烧”，但也会增加顶部系统的负荷与催化剂用量。

2.2加氢反应

2.2.1加氢反应的原理

粗对苯二甲酸，由于杂质含量而不适于生成聚酯产品。主要杂质是来自对苯二甲酸氧化作用地中间产物，包括对羧基苯甲醛（4-CBA）、对甲基苯甲酸（PT-酸）和有色物质。纯度是99.7%的粗TA必须提纯到99.98%的精对苯二甲酸才适合作为聚酯的原料。杂质中影响最大的是4-CBA。为了消除4-CBA，利用生成4-CBA的逆反应原理，氧化工序生产的粗TA在286℃高温下和76Barg高压下溶解在脱离子水中,钯-炭催化剂作用下，和氢气反应，则粗TA中的4-CBA被还原成PT酸，有色体也被分解，其反应方程式如下：

4-CBA+2H

2→PT酸+ H

2

O +43.7 Kcar∕mol

由于对甲基苯酸（PT酸）在水中的溶解度要比对苯二甲酸（TA）在水中的溶解度大得多。当TA从水中溶液中成晶体析出时，PT酸仍溶解在水中，所以在150℃左右温度下，通过压力过滤分离，就能够很容易地把PT酸从TA中分离出去，实

际上间接地除掉了产品中的4-CBA。

2.2.2响加氢反应的因素

(1)反应温度

加氢反应温度主要是要粗对苯二甲酸完全溶解，一般要比饱和温度稍高一些，但温度过高，又会发生过度加氢，使对苯二甲酸大量的还原成4-CBA，反而使杂质增多，反应温度大约控制在286℃左右。

(2) 反应总压力和氢气分压

4-CBA和PTA的颜色由反应器操作条件来控制。为了减少4-CBA和减轻颜色，必须使更多的氢气溶解在TA溶液中，这通过反应器的较高操作压力来实现。提高反应器压力的结果使增加“氢气分压”，反应器的总压力等于氢气分压加上反应器TA溶液的蒸汽压。反应器溶液蒸汽压实在容器温度下达到沸腾所需的压力。

(3) 催化剂的活性

(4) 反应器进料浓度

浓度过低影响装置生产负荷及运行成本，过高又会造成产品质量下降和容易发生堵塞。100％负荷的进料浓度控制在30％W/W。反应器进料浓度是根据进料温度决定的，在温度为适宜条件下，饱和溶解为36％，进料浓度不能超过该条件下的饱和溶解度，否则温度波动容易造成下TA结晶析出发生堵塞。一般情况下，为了保证充分溶解，反应温度要高于饱和溶解温度5％。

(5) 反应器进料量

(6) 催化剂中毒

3.流程说明

PTA生产工艺过程可分氧化单元和加氢精制单元两部分。原料对二甲苯以醋酸为溶剂，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质，再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品。生产方法是由对二甲苯氧化得粗对苯二甲酸，经打浆、加氢、精制、结晶、干燥得到精对苯二甲酸。

PTA工艺流程简图如下：