PTA生产及技术的研究进展

PTA生产及技术的研究进展

张宇

（兰州理工大学石油化工学院，兰州730050）

摘要：对精对苯二甲酸(PTA)在我国发展现状做出分析，介绍了现有的PTA生产技术，并针对PTA行业的发展所存在的问题提出几点建议。

关键字：精对苯二甲酸(PTA)；生产工艺；技术；产能

精对苯二甲酸(PTA)是重要的有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时，PTA的应用又比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。生产1吨PET需要0.85-0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG(乙二醇)。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。国内市场中，有75%的PTA用来制造聚酯纤维；20%用来制造瓶级聚酯，主要是应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5%用于膜级聚酯，主要应用于外包装薄膜、胶片以及磁带。聚酯纤维，俗称涤纶。在化纤中属于合成纤维[1]。在化纤行业中，合成纤维制造业是规模最大、分支最多的子行业，除了涤纶外，其产品还包括腈纶、锦纶、氨纶等[2]。

1 PTA生产及消费状况

1.1 生产能力状况

截至2014年底，我国共有PTA生产企业25家，总产能4335万吨/年，其中产能最大的三家企业分别是恒力石化、翔鹭石化和逸盛大化，三家企业占据的市场份额合计为40%，行业集中度较高。恒逸石化和荣盛石化通过持有逸盛大化、浙江逸盛、海南逸盛股权，其PTA产能分别为400万吨/年和435万吨/年,如表1所示。

自2007~2014年我国PTA产量从981万吨增加至2655万吨，期间复合增速为15.3%；表观消费量从1580万吨增加至2707万吨，期间复合增速为8.0%。近年来我国PTA需求呈现下滑趋势，2014年表观消费量同比下降6.7%，自给率达98.1%。PTA进口量也在持续下降，到2015年降至68.7万吨，进出口量基本持平。

表1 2014年底，我国的PTA生产企业

1.2 消费能力状况

2014年中国化纤产量4256万吨，占世界总产量6096万吨的70%。合成纤维产量占化纤总量的92%，而涤纶纤维占合成纤维的85%。涤纶分长丝和短纤，长丝约占62%，短纤约占38%。长丝和短纤的生产方法有两种：一是PTA和MEG生产出切片、用切片融解后喷丝而成；一种是PTA和MEG在生产过程中不生产切片，而是直接喷丝而成。

涤纶的用途很广，主要包括制造衣着和工业中产品，其主要用途是作为一种纺织原料。国内纺织品原料中，棉花和化纤占总量的95%。我国化纤产量居于世界前列，2014年化纤产量占我国纺织行业纤维加工总量的4849吨的61%。化纤中涤纶占总化纤量的将近80%。因此，涤纶作为纺织产业的主要原料。分为长丝和短纤，其中长丝供纺织企业用来生产化纤布，而短纤主要与棉花混纺。棉纱一般占纺织原料的60%，涤纶占30－35%，不过，二者用量因价格变化而替代[3]。

自2005-2014年我国PTA行业产能从670万吨增加至4335万吨，期间复合增速达23.1%。2014年产能同比增长31.6%，但下游消费需求增速放缓导致工厂开工率下降，行业产能利用率大幅下降。2014年我国PTA行业产能利用率为61.3%，同比下降20.7个百分点。2007-2014年，中国PTA产能逐年增长，尤其是在2012年和2014年，产能增量均在1000万吨左右，截至2014年底的产能约为4335万吨，较上年期末增长19.25%。

过去几年中，2010-2011年是PTA行业盈利情况最好的年份。受当年棉花牛市的刺激，PTA价格出现一轮上涨行情，价差从2009下半年-2010上半年的约2000元/吨不断攀升，最高达3000元/吨甚至4000元/吨以上。然而到2012年，随PX（对二甲苯）价格大幅上涨，PTA价差回落至1000元/吨附近，利润大打折扣。在之后的近四年中，特别是2014下半年国际原油价格大幅跳水后，PTA 价差基本保持在500元/吨左右波动，有时甚至价差为负、价格出现倒挂。对于相当一部分企业来讲，PTA生产的原料外成本大约为700元/吨，有些甚至高达1000元/吨。因此，长期低于盈亏平衡线的PTA价差，给国内的PTA厂商带来了很大的困难。

另一方面，2015-2016年的新增产能较之前几年已大幅下降。2015年原计划有665万吨/年的产能投放，但实际仅有珠海BP和恒力石化共计345万吨/年的产能投产，四川晟达和江阴汉邦共计320万吨/年的项目延期，其中汉邦项目日前刚刚投入试车，而晟达项目预计将于2016年一季度试车。除此之外,近两年将没有其他PTA产能投产，预计至2016年年末，国内PTA的有效产能有望控制在4000万吨以内。

图1 PTA，PX价格走势图

2 PTA技术工艺简介与发展

2.1 PTA技术

PTA生产工艺过程可分为二个部分：氧化单元和加氢精制单元。原料对二甲苯以醋酸为溶剂，在催化剂作用下与空气中的氧气反应得到粗对苯二甲（CTA），经过结晶、分离和干燥得到粗品。粗对苯二甲酸经加氢精制去除杂质，再经结晶、

分离和干燥得到精对苯二甲酸(PTA)。

2.1.1 CTA生产工艺

以高纯度对二甲苯(PX)为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，四溴乙烷或氢溴酸为促进剂，利用空气催化氧化，经过结晶，分离和干燥，得到粗对苯二甲酸(CTA)。其反应方程式如下：

反应器塔底物连续排入浆料罐，在其中一步减压至常压，通过降压闪蒸沉淀TA，将浆料送入离心机，分离出的湿滤饼进入再打浆罐进行再打浆后送入旋转真空过滤机，使TA与母液分离，母液进入循环再作反应溶剂。TA滤饼进入干燥机内干燥后得到CTA，利用反应尾气或N2风送至料仓。

反应温度通过改变压力来调节。底进轴锚式搅拌器使空气和液体有效的接触，防止氧化反应器的内壁结垢，并保持固体为悬浮状态。氧化反应放出的热量通过蒸发溶剂来带走，反应器的顶部有一个脱水塔用来除去氧化反应中生成的水。2.1.2 PTA精制工艺

粗对苯二甲酸中的主要杂质为4-CBA，采用4-CBA的加氢还原反应原理，在高温高压下，通过钯—炭催化剂的作用进行加氢还原，使4-CBA转化为易溶于水的对甲基苯甲酸(PT酸)。在加氢反应过程中，其它有机杂质同时被还原。加氢还原反应的化学反应方程式表示如下：

干燥的CTA通过风送系统从TA日料仓送入CTA料斗，通过自动称重进料器和浆料罐螺旋进料器以恒定的流量进入进料浆料罐，经脱离子水（DIW）打浆加压，加热溶解，进入加氢反应器与H2在287℃，7.6Mpa的条件下，通过钯/碳（Pd/C）催化剂床层进行加氢反应，使4-CBA转化成易溶于水的对甲基苯甲

酸（PTA）。

然后将浆料依次经过四个结晶器逐级降压结晶，使浆料中析出PTA，然后通过离心机、旋转真空过滤机进行母固分离，洗涤精制后的滤饼，经螺旋输送器进入干燥机中干燥，得到合格的PTA产品，再用反应尾气或N2将PTA输送至料仓，供后面PET（聚酯）使用或由仓储车间打包装置打包外售。

2.2 世界PTA技术的发展

美国中世纪公司(Mid-Century)1955年发明的对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。氧化单元是以PX为原料，以钴、锰金属盐为催化剂，溴化物为促进剂，醋酸为溶剂，在反应温度224℃，压力2.5MPa的条件下，空气液相氧化生成TA。该工艺于1958年由日本三井油化公司和美国Amoco公司首次在世界上实现工业化。但是在高温下，氧化的反应条件比较苛刻，原料PX和醋酸在反应器内损失大，副反应较多，产物收率较低，而且严重腐蚀设备，目前已经对该工艺进行了改进，变为中温氧化工艺。

中温氧化工艺以BP-Amoco工艺、Invista工艺和日本三井油化工艺为代表，氧化反应温度在190-205℃。日本三井油化工艺经过不断的优化，采用高催化剂操作，目前反应温度已降至185℃，大大降低醋酸和PX的消耗。

Invista工艺使装置操作更稳定，能耗和物耗更低，单套装置生产能力更大，使其更具有竞争力。近期我国新建装置所选择的专利技术大部分为Invista工艺。

低温氧化工艺以Eastman-Lurgi的PTA专利技术为代表。其主要特点是将鼓泡塔作为反应器，不使用搅拌桨，反应温度在155-165℃，反应压力较低，反应过程比较温和，PX和溶剂醋酸经过燃烧的耗能低，因反应釜内压强低，空压机的能耗低。并且Eastman工艺生产方法省去了精制单元，它是在氧化反应得到TA后，TA经一系列工艺技术操作后，进入3台串联在一起的熟化器，在较高的温度下将它进行深度氧化和重新结晶，滤掉TA中的4-CBA和PT酸等杂质。从最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到EPTA产品[4]。得到的产品中4-CBA含量高于一般的PTA，称为EPTA(中纯度对苯二甲酸)。

2.3 我国对PTA技术的研究

我国在引进、消化和吸收的基础上，开发了自主的PTA技术，主要有：

（1）扬子石化60万吨/年PTA成套技术。扬子石化、浙江大学、华东理工

大学共同承担的中国石化“十条龙”攻关项目之一的扬子石化PTA成套技术，已开发出拥有自主知识产权的新型的氧化反应器与先进的氧化工艺[5]。

（2）上海石化100万吨/年PTA成套技术。上海石化百万吨PTA成套生产技术的基础是上海石化40万吨/年PTA生产技术与80万吨/年PTA成套技术工艺包。该技术工艺流程为“两头一尾”的技术路线（即两台50万吨/年规模的氧化反应器形成双系列氧化反应系统、一台100万吨/年规模的加氢反应器形成单系列加氢反应系统）。

（3）中国纺织工业设计院成套技术。重庆市的涪陵蓬威石化有限责任公司是首个大规模采用国产自主技术的大型PTA装置，选用由中国纺织工业设计院开发的生产技术，主要设备包括氧化反应器、加氢精制反应器、干燥机、空压机、过滤机以及高速进料器等均由国内自主企业制造。海伦石化有限公司120万吨/年PTA装置和绍兴远东石化有限公司的140万吨/年PTA装置也均采用该技术。

（4）其他技术。大连逸盛石化有限公司是和日立工业设备技术有限公司（Hitachi）、日本泽阳工业公司（AEC）合作开发PTA工艺，除氧化反应器需进口外，其他设备基本采用国内设备[6]。

3 存在问题及发展趋势

（一）产业链发展极不均衡，应该实行一体化、规模集约化发展战略从上游看，由于受大连、厦门、宁波等地PX事件的影响，国内民众对PX 生产装置的环保、安全性存在质疑，产能投放远低于预期，近年来我国PX的自给率远远低于60%，意味着在未来一段时间内，我国PTA上游原料产品仍将供不应求；而随着PTA产能迅速扩张，也将出现过剩的局面，从下游看，聚酯行业繁荣时期已经结束，增长速度明显下降，聚酯（PET）开工率将持续下滑，产品高库存将成为常态化，聚酯行业的竞争也将趋于白热化。总之，PTA上游原料紧缺，价格缺乏话语权，而下游产品竞争剧烈，PTA行业的利润空间将受到明显压缩，甚至可能出现亏损。因此，PTA行业应该实行规模化集约化、上下游一体化发展战略，努力降低生产成本，提高竞争能力，才能在激烈的竞争中立于不败之地。

（二）国产化技术加速发展，提高了我国PTA的整体发展水平

中国纺织工业设计院、扬子石化、上海石化以及民营PTA企业积极研发PTA

工艺技术，建成了多套世界级水平的生产装置，采用国产化工艺技术的海南逸盛石化有限公司的PTA装置是目前世界上单线能力最大的生产装置。国产化技术的加速发展，大大提高了我国PTA的整体发展水平，促进了我国PTA的快速发展以及行业升级换代及结构调整。

（三）注重节能工作

我国PTA产业已经发展到较高的水平，因此，当前更应该注重节能工作，通过对工艺技术过程、能量循环回收等步骤进行优化设计，对供热系统中的能量采集和工艺技术参数进行优化，加强对水资源的充分综合利用以及推广节能型新设备等措施从而降低整个装置的耗能，同时辅之以先进的能源管理措施，使PTA 装置的单位能耗达到世界先进水平[6]。

参考文献

[1]熊一芳. 石化工业品PTA定价策略研究:以X公司为例[D]. 上海交通大学, 2011.

[2] 欧阳昆, 米建秋, 吴春华. 对苯二甲酸(PTA)样品中多元素等离子体发射光谱(ICP-OES)法分析[J]. 环境化学, 2013(2):333-334.

[3] 张起花. 假如没有PX[J]. 中国石油石化, 2013(11).

[4] 赵标, 万辉, 管国锋. PTA生产最新进展[J]. 聚酯工业, 2008, 21(4):1-4.

[5]张峰. PTA装置氧化单元流程模拟与分析[D]. 华东理工大学, 2013.

[6] 李永亮, 孙小涛. 中国PTA产业的发展现状及趋势[J]. 中国石油和化工经济分析, 2013(8):46-49.