有机化学第六章 芳香烃02R
有机化学 第六章 芳香烃(1)
25
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
43% 13%
53% 79%
26
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化 ●可逆反应
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
27
SO3
+H+
3. 磺化 ●磺化反应在合成上的重要性
制备酚类化合物
SO3H
H2SO4 NaOH
SO3Na
NaOH 300oC
ONa
H+
OH
制备工业产品（苦味酸，合成洗涤剂）
H2SO4 (浓) C12H25 SO3H NaOH
2，4，6－三硝基苯酚 亲油端 亲水端
SO3Na
C12H25
C12H25
反应机理
E
加成－消除机理
H
H E
H E
慢
E
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 +E
+
H E
s-络合物
E2
E3
E H
-H
E
快
E+ + H+
E
19
Байду номын сангаас反应进程
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 1. 卤代 ●催化剂
Fe粉或FeX3
●卤代顺序
F＞Cl ＞Br ＞I
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
17
不反应
大学有机化学之芳香烃
苯的结构
C6H6: 正六边形、 H 共平面
键角: 120° 键长: 0.140nm
C-C: 0.154nm C=C: 0.134nm H 氢化热低: 208.5<3×119.3 苯具有特殊稳定性
H
0 .1 0 8 n m
1 2 0o C
H
C
C
0 .1 4 0 n m
C 1 2 0o C
C
H
H
苯结构的现代解释
O
O
O
O
O
醛 基 (C H 、 酰 基 ) (C R 、 羧 基 ) (C O 、 酯 基 H (C ) O 等 。 R
两类定位基：
1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥” 新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除 外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：
-O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,
铁粉或FeC3 l 55～60℃
C6H5Cl+HCl
CH3 +C2l
铁粉或FeC3 l 30℃
CH3
Cl +
CH3
Cl 邻氯甲苯 对氯甲苯
甲苯比苯更易发生卤代反应
2) 硝化反应
C 6 H 6+HO 2 5 浓 5 N ～ H 6 2 S 0 ℃ O 4OC 6 H 5 N 2+ O H 2 O
苯
硝 基 苯
异构化作用：
C 6 H 6 + C 3 C 2 H C 2 H C H 无 水 l A 3lC C C 6 6 H H 5 5 C C l2 C 3 2 H H ) C 2 3 H 异 丙 H ( 丙 苯 苯 C 3 0 7 % 0 % H
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第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
有机化学 第六章 芳烃
AlCl3催化下CuCl2氧化苯可以得到聚苯
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
➢芳烃侧链的反应
芳烃的侧链尤其是α-C受苯环的影响，性质特 别活泼，类似于烯丙基碳原子
卤化反应：
• 与丙烯类似，烷基苯α-C上的氢可以被卤素取代，反 应属于自由基反应，存在选择性和活性的差异：
CH2CH3+ Cl2 h
Y
Y进入间位，则R 称为间位定位基
王鹏
6.5 苯环定位基效应及应用
2、常见基团的归类
• 取代得到邻或对位取代产物的：
烷基苯
苯酚
• 取代得到间位取代产物的：
硝基苯
苯甲腈
第一类定位基 第二类定位基
王鹏
6.5 苯环定位基效应及应用
3、第一类定位基 ——供电子基团
4、第二类定位基 ——吸电子基团
有什么共 同特点？
CH3 NO2
57%
H3C
NO2
40%
王鹏
6.5 苯环定位基效应及应用
一、两类定位基
1、定义
第一类定位基: 使苯环的第二取代基进入其邻位或对 位的基团，也称邻对位定位基
第二类定位基: 使苯环的第二取代基进入其间位的基 团称为，也称间位定位基
第二取代基 Y
Y
Y Y
Y Y进入邻对位，则R 称为邻对位定位基
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
Friedel–Crafts反应最早是由Friedel和Crafts两 人研究并发展的一类制备取代苯的反应，简称 F-C反应。
F-C烷基化和F-C酰基化存在相同点：
• 催化剂均为Lewis酸，反应机理相同，带有强吸电子 基团时不反应
不同点：
第六章芳香烃
第六章芳香烃第一节苯的分子结构一.苯的Kekule结构1825年,法拉第从煤气中析出的油状物中分离出了苯,并确定了组成(C&H ),进一步测定分子量.苯的分子式为C6H6 .苯的一元取代物无异构体,说明苯的六个氢是等同的.C CC C CH3CH3中的六个氢也等同。
但不能说明苯为什么能抗拒沸腾的碱性KMnO4 溶液，由此联想到：苯中六个碳原子基本的牢固的结构。
他认为六个碳原子连成一个六元环，为满足四价，凯库勒将其改写为：大量事实说明该结构是正确的，但这个不能说明苯的全部特征，主要表现在：（1）按凯库勒式，苯的二元取代物应有四种异构体x y xy xyxy但实际上只有一种.为克服这个缺点,凯库勒假定:单双键不牢固,来回移动.即:xy这个看法被的臭氧化工作得到了显著的支持。
HHHHHHCH3CH3CH3 CH3OCHOCHOCOCOCCH3CH3CH31.O32++（2）苯含有三个双键，但不能被KMnO4 氧化。
3KMnO4表现为难氧化，易加成的特征。
（3）氢化热2 H23 H2+++H2稳定性：(4)、苯环中碳-碳键长1.397A，完全等同。
> CH2=CH-CH=CH2> CH3-CH=CH-CH31.37A 1.34A芳香性----苯环的特殊稳定性、难氧化、易取代、键长平均化等一系列性质称芳香性。
二、苯的近代结构观念（分子轨道理论）（1）苯是平面型正六边形，π电子平均分布在六个碳上，键长绝对平均化；（2）基态下，六个π电子填充在三个成键轨道中,总能量比填在三个孤立的π轨道中359Kcal/mol就是苯的离域能。
第二节异构现象和命名一、异构现象ΔH=-28.59Kcal/molΔH=-55.37 Kcal/molΔH=-49.80Kcal/mol一元取代物无异构现象，二元取代物有三个异构体，三元取代物有三个异构体。
CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3三、磺化反应1 定义苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。
有机化学第六章芳烃
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
第六章芳香烃-108页精品文档
2.81MPa
乙、加氯
Cl
Cl
Cl
3 Cl2 紫外光
Cl
Cl
Cl
六六六有多少种立体异构体？
8种
（三）氧化反应
1、芳香环的氧化反应
O
V2O5, 400-5000C
2
9O2(air)
2
O
4 CO2 4H2O
O 70%
顺丁烯二酸酐（顺酐）
目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺 酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。
a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃、醇
CH3CH2Br AlCl3,850C
CH2CH3
c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸） 74%
AlCl3,40 0C
(CH3CO)2O
CS2
O CCH3
90%
d. 芳环上连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)时酰基化 和烷基化反应均难以进行
正丁苯
仲丁苯 异丁苯
叔丁苯
2 位置异构
CH3 CH3
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
三、芳烃的命名
1 单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：
CH3 CH2CH3
CH3
1-甲基-2-乙基苯
C H 2C H 3
二、物理性质 芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。
在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大， 熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中 分离对位异构体。
第六章芳香烃
d.极限式的表观能量低-双键多，电荷分散有利于能量降低， 对杂化体贡献大。
二 单环芳烃的异构和命名
1、异构现象 （1）烃基苯有烃基的异构
（2）二取代苯有三种位置异构
（3）三取代苯有三种位置异构
2、命名 （1）芳基的概念
芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl） 用Ar表示。重要的芳基有：
概述
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、 具有芳香气味的物质。 现代芳香烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不 一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧 化）。
芳烃按其结构可分类如下：
三、影响定位效应的空间因素
1. 芳环上原有基团的空间效应
R = CH 3
位 阻
依
依
CH 2CH 3 依
次
次
CH(CH 3)2 次
C(CH 3)3
增 大
减 少
增 多
结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。
2. 新引入基团的空间效应
新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位 阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。
NO2+
+
70%
NO2 30%
Cl NO2
微 量
NO2 H
Cl
Cl
NO2
H
-I>+C
NO2 H
取代对位： Cl NO2
Cl H NO2
有利于降低共振杂化体的能量
Cl
Cl
Cl
H NO2
H NO2
H NO2
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C. 大小次序规则：
• 大小次序规则见烯烃的Z,E-命名法(P43)。 • 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大 小次序规则”，较大的基团后列出。
官能团大小次序规则：
① 把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：D＞H， 大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。
Z—Zuasmmen，共同；E — Entgengen，相反。
－Cl ＞
－SO3H ＞
－F ＞
－OCOR
举例：
HO
NH2
p-氨基苯酚
H3C
Cl
对氯甲苯
Cl
NO2
对硝基氯苯
CH3 NH2
Cl
2-甲基-4-氯苯胺
OH CH3
COCH3 3-甲基-4-羟基苯乙酮
OH Br 4 3 SO3H
5 2
1
SO3H
4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
CHO O2N
Cl
4-硝基-3-氯苯甲醛
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
OCH2COONa Cl
Cl 2,4-二氯苯氧基乙酸钠
O C-NHCH3
CH3 N-甲基-1-(4-甲萘基)甲酰胺
（十）富勒烯（fullene）
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一 类化合物的总称。(动画， C60的结构)
而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？
答案：不一定!!
平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克 尔(Hückel)规则，就具有芳香性。
（1）Hückel规则
休克尔(Hückel)规则：具有平面的离域体系的环状化 合物，其π电子数若为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具 有芳香性。
的溶剂化物体积较大，不利α-位异构体的生成。
• 烷基化反应
通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用 价值：
+ ClCH2COOH
CH2COOH 2F0e0C-l32+1K8B。rC
萘乙酸 植物生长激素
B．还原反应
采用Birch还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不 被进一步还原：
Birch还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中对芳香烃进行还原。
作业P132~ 6-1 （1） ~ （3） 、 （5）、（6） 6-4 （2）、（6）、（9）、（13）、（14） 6-6（9）、（13）、（14）、（16） 6-7（1）、（2） 、（3）
苯的结构
足球烯
• 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：
Na-Hg,C2H5OH or H2/Pd-C,加压
四氢萘 。
b.p 207.2 C
以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！
H2/Rh-C或Pt-C 加压
十氢萘 。
b.p 191.7 C
C．氧化反应 萘容易被氧化生成1,4-萘醌：
CrO3 , HOAc 10 ~ 15 ℃
SO3H NaOH(S) H+
OH (NH4)2SO3/H2O ,P
NH2
萘酚
萘 胺
染料中间体
④符氏反应
• 酰基化反应
O + R-C-Cl
AlCl3
。
-15 C，CS2
。
25 C，C6H5NO2
O C-R
+
酰基萘(75%)
O C-R
O C-R
酰 基 萘(25%)
酰 基 萘 (99%)
原因： 在极性溶剂C6H5NO2中，酰基碳正离子与溶剂形成
O
O
1,4-萘醌 ( 18 % ~ 22% )
• 在强烈条件下被氧化，可得到邻苯二甲酸酐：
O
V2O5 , O2
O
O
以上的反应也说明苯环有特殊的稳定性！
（2）其它稠环芳烃
除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等:
89 7
6 5 10
1 2
3 4
蒽
3
4
2
5 6
1
7 8
10 9
菲
其中：1,4,5,8 位，活泼性次之 2,3,6,7 位，最不活泼 9,10 位 ， 最活泼
蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完 全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：
∴芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽 !
蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。
氧化：
K2CrO7+H2SO4
O
O
9,10-蒽醌
发烟H2SO4
O SO3H
O
蒽醌磺酸
染料中间体
CrO3+CH3COOH
OO 9,10-菲醌 (农药)
0.136nm 通常：
81
其中：1,4,5,8 位
C-C键长：0.154nm 7
2
0.140nm
6
3
C=C键长： 0.134nm
54
2,3,6,7 位
9,10
位
0.139nm
∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化 （但未完全平均化）。
杂化轨道理论的解释：
H
H
H
H 萘的离域能为255KJ/mol
大
Br
Cl 大
C=C
小 H3C
H
小
Z-1-氯－2-溴丙烯
大 Br H 小
C=C
H3C
小
Cl
大
E-1-氯－2-溴丙烯
②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。 假如有下列基团与双键碳相连：
(CH3)3CC(C,C,C)
最大
(CH3)2CHC(C,C,H)
次大
CH3CH2-
CH3-
C(C,H,H) C(H,H,H)
当π电子数为6，10…时，符合Hückel规则，p电子全部 配对，填满成键轨道或非键轨道，CnHn有芳香性；
当π电子数为4，8…(4n)时，不符合Hückel规则，非键轨 道上各有一未成对p电子，CnHn为双自由基，有反芳香 性。
（2）非苯芳烃 芳香性的判断
非苯芳烃—-符合Hückel规则，具有芳性，但又不含苯环 的烃。
• C60的发现者Robert F C、Harold W K、 Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。
本章重点：
①苯环的结构与其特殊稳定性； ②苯环上的亲电取代反应； ③苯环上亲电取代反应的定位规律； ④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物
中的应用； ⑤Hückel规则与芳香性。
C60的结构特点： ① 60个碳原子以
20 个 六 元 环 及 12 个五元环连接成 似足球的空心对 称分子；
② C-C之间以sp2 杂化轨道相结合， 在球形的表面有 一层离域的π电子 云。
• 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、 天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科 开辟了崭新的研究领域，意义重大。
--
环辛四烯 二负离子
10 有
（九）多官能团化合物的命名
分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官 能团化合物。
命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大 小顺序规则。
A. 官能团优先次序规则： 将排在前面的官能团（高级的）做为母体官能团； 排在后面的官能团（低级的）做为取代基。
记忆方法：
(甲) 轮烯 轮烯——单环共轭多烯，一般指成环碳原子数≥10的单环 共轭多烯。
[18]轮烯
HHH HHH
平面结构 电子数：18 符合4n+2规则(n=4) 有芳香性！
[14]轮烯
H H
H H
平面结构 电子数：14 符合4n+2规则(n=3) 有芳香性！
[10]轮烯
HH
无芳香性
非平面结构(环内两氢空间障碍大) 电子数：10 虽符合4n+2代数式(n=2)，但无芳香性！
加氢或还原：
Na/C2H5OH
HH
HH
9,10-二氢蒽
双烯合成：
Na/C2H5OH,
或 H2，
O +O
O
二甲苯
O O O
反应条件：微波辐照，1min，产率90%传；统加热，90min，
+ CH3O2C
CO2CH3
对二甲苯 MW，4min
CH3O2C
CO2CH3
反应条件：微波辐照，4min，产率87%传；统加热，4h，产率67%
次小
最小
③当取代基不饱和时，把双键碳或参键碳看成以单键和 多个原子相连。
(C) (C) -C CH 可看作 -C C-H
(C) (C)
(C) (C) -CH=CH2 可看作 -C C-H
HH
∴ -CCH ＞ -CH=CH2
根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：
－I ＞ －Br ＞ ＞ －OR……
（八）芳香性
（1） Hückel规则 （2）非苯ห้องสมุดไป่ตู้烃 芳香性的判断
（甲）轮烯 （乙）芳香离子
芳香性的三个标志： ①易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳
定性(化学性质不活泼)； ②氢化热或燃烧热表明其有离域能； ③核磁共振谱中有环流效应。
苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的 离域的大π键，都有芳性；
H
＜152×2＝304KJ/mol
H (苯的离域能为152KJ/mol)
H
H
所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯（从结
构上来说），化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代 反应。（萘的键长数据也说明这一点）