FCC汽油加氢脱硫工艺研究进展

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汽油脱臭工艺的研究进展

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第３卷第４期６
汽油脱臭工艺的研究进展 Fra bibliotek３３０
进行了探讨，出了三种具体处理方法：是ＦＣ提一Ｃ
质含量低而硫醇含量要求更高的油品。其优点是不但可以脱硫醇，而且可脱总硫，利于提高汽油的安有定性和感铅性；套装置的设备投资、作费用低；整操原料油不需预碱洗，不存在废碱排放问题。可能是由于分子筛价格高、寿命短，失的ｃ “会影响汽流ｕ
有少量的非烃化合物，含硫、、如氮氧及微量的多种金属元素的化合物，但硫含量最高。据资料 ’ 汽，
油中硫化物以元素硫、化氢、醚、醇、硫化硫硫硫二物、以及噻吩等形式存在。硫醇硫和二硫化物硫含量较少，占总硫量的１％左右，醚硫占总硫量的５硫２％左右，５最多的是噻吩类硫，相对含量在６％其０以上，醚硫和噻吩硫之和占总硫量的８％以硫５
产品进行加氢处理。结果表明，度加氢由于有部深
准，Ｇ７３即Ｂ１９０—１９，醇硫＜１ｇｇ博士试９９硫０／或
验通过，因此对汽油进行脱臭势在必行。
分烯烃饱和而会严重影响汽油辛烷值。直接对减压
瓦斯油（ＧＶＯ）ＦＣ原料进行加氢脱硫，论原料硫Ｃ无

烷基化脱除FCC汽油中噻吩硫研究进展

马健，刘冬梅，王海彦，赵伟林
（１．辽宁石油化工大学，辽宁抚顺ｌ１３００１；２中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 ¨３００４）
摘
要：综述了烷基化脱硫技术脱除ＦＣＣ汽油中噻吩硫的研究进展。介绍了噻吩烷基化反应机理以及在
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆａｌｋｙｌａｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓｕｌｉｆｄｅｏｆＦＣＣｇａｓｏｌｉｎｅｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ０ｆａ１ｋｖｌａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｃｒａｔｓｆｉｎＦＣＣｇａｓｏｌｉｎｅｒｅｉｆｎｉｎｇｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆａｌｋｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｅｌａｂｏｒａｔｅｄ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆａｌｋｙｌａｔｉｏｎｄｅｐｔｈｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｉｔ ’ ｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｎｅｗ— ｔｙｐｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｉｎｔｅｎｓｉｉｅｆｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；ＦＣＣｇａｓｏｌｉｎｅ；Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ

燃油脱硫技术研究进展

ｂｒｉｅｆｅｄ．Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｒｅｈｉｇｈ—
ＹＡＮＧＨａｏ，ＷＡＮＧＪｉａｎ — ｈｏｎｇ。ＣＨＥＮＧＫａｉｐｅｎｇ，ＣＨＥＮＷｅｉ — ｐｉｎｇ，ＱＩＡＯＣｏｎｇ－ｚｈｅｎ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）
发展提出了建议．
关键词：燃油；脱硫技术；研究进展
中图分类号：ＴＱ５１９文献标志码：Ａ文章编号：１００８ —１０１１（２０１３）０６ —０６３９ —０４
Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｆｕｅｌｏｉｌ
气产生的推手之一．根据国际清洁交通委员会董事会主席ＭＩＣＨＡＥＬＷＡＬＳＨ的报告，在北上广等经济发
达地区，机动车尾气对城市ＰＭ２．５的贡献量在２５～３４；燃油品质的改善是机动车污染治理的重要手段，因此油品脱硫一直是研究人员关注的热点．作者介绍了燃油中硫的种类、国内外对燃油中硫含量的要求，重点介绍了国内外油品脱硫的研究进展；列举了不同的脱硫工艺；结合油品脱硫的发展现状，提出了油品脱硫的发展建议；同时对国内外油品脱硫产

载体改性对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

收稿 ¨期：０６０ —４修改稿收到Ｌ期：０６０Ｉ２０１２；１２０ —３２。
２１２催化剂的制备活性金属组分Ｃ、．．ｏＭｏ的
本研究工作通过载体改性，即调变载体的孑径Ｌ
和酸碱度，发出了一种具有高加氢脱硫活性、开低烯烃加氢饱和活性的全馏分ＦＣ汽油选择性加氢Ｃ脱硫催化剂。
油厂甚至超过８，品汽油中的硫９以上来５／成９６５
酸水溶液酸化制成胶状粘结剂，加入一定量的助再
剂（或Ｍｂ碱性组分）Ｍａ，及适量蒸馏水充分混捏，在Ｆ２（ｌ双螺杆挤条机上挤成直径为１６ｍｍ－６Ｉ）１．的条状，红外灯下烘干后，烘箱中１０℃下干在在２燥８ｈ然后在马弗炉中５０。焙烧４ｈ取出冷，０Ｃ下，
进一步减少有害尾气的排放。为了保护转化器中的催化剂寿命，降低汽油中的硫含量是大势所趋。］我国催化裂化加工能力占二次加工能力比例
较大，大部分炼油厂其它二次加工手段欠缺，般一ＦＣ汽油组分占成品汽油的７～８，分炼Ｃ００部
提出了越来越严格的限制，降低有害物质的排以放。与此同时，车行业要求安装汽车尾气转化器汽
灯下烘干后，烘箱中１０。干燥８ｈ再在马弗在２Ｃ下，
炉中５０℃下焙烧４ｈ取出冷却后制成长度为２０，～

FCC柴油氧化萃取深度脱硫工艺研究

１前
言
反应式如下：
Ｒ＋ｏ２— ＨＣＯＯＨ
—
为了满足新的燃料油标准，内炼油厂和研国究人员加大了加氢脱硫技术的改进研究和非加氢脱硫技术的开发研究力度【。加氢脱硫技术生产】】低硫柴油，作费用高且操作条件苛刻，操导致柴油成本大幅攀升，适用于小型炼油厂。氧化脱硫不技术以其操作条件温和，受到了越来越多的关洼ｌ。２］氧化脱硫工艺大多是以氧化和萃取相结合的脱硫技术，用的氧化剂主要有过氧化物、气ｌ、使］氧４空］气＿及离子液体等。萃取剂一般有乙醇、 Ⅳ 二５ Ⅳ，＿
摘要以氧气作氧化剂、甲酸作催化剂、Ｎ－吡咯烷酮作萃取剂，用催化氧化反应与溶甲基采剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。考察了催化剂用量、化氧化温催度、应时间、气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油脱硫率的影响。结果表明，反应温度反氧在为８Ｃ、应时间为９ｉ、氧压力为０６ＭＰ、化剂与油体积比为１％的条件下，油经催０¨ 反０ｒｎ充ａ．ａ催０柴
一
２２原料及仪器．２２１原料．．２．试剂．２２抚顺石油二厂ＦＣ柴油，质量分Ｃ硫氧气（用氧）纯度为９．％，医，９９抚数为１９．ｇ／。４２ｇｇ６顺市比欧西气体有限公司生产；甲酸，析纯，分

汽油脱硫的方法与优缺点比较

CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM论文题目：汽油脱硫的方法与优缺点比较所在院系：化学工程学院*名：**学号： **********专业年级：化学研11-4班完成日期： 2012年4月 15日汽油脱硫的方法与优缺点比较摘要：随着环保法规的日益严格，脱硫技术已经成为世界炼油技术的关键部分，汽油中的硫含量90%来自催化裂化，本文将简要介绍几种选择性加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，并对这些技术在催化剂使用、工艺操作条件、脱硫效果、汽油辛烷值及汽油收率等方面进行优缺点的比较。

关键词：汽油脱硫辛烷值加氢非加氢随着人们环保意识的增强，汽油、柴油硫含量的指标趋于严格，汽油、柴油脱硫显得越来越重要。

据统计，我国车用汽油中90%的硫来自催化裂化[1]。

而催化裂化汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫含量的85%以上[2]。

因此，催化汽油脱硫过程中如何促进噻吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关键[3,4]。

目前相关脱硫技术可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。

加氢脱硫技术主要包括催化裂化加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术；非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、生物脱硫和添加剂技术以及氧化脱硫等。

加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，常规技术在脱硫的同时使烯烃饱和，造成辛烷值下降，一般MON下降3~4个单位，RON下降7~8个单位，而且消耗氢气，因此开发出一系列既脱硫又使辛烷值损失减小的加氢脱硫技术。

1.选择性汽油加氢脱硫技术1.1 SCANfining技术[1]SCANfining技术是埃克森研究工程公司为炼油厂提供的一种选择性高、效益好的催化裂化汽油加氢脱硫技术，于1998年实现工业化生产。

该技术采用与阿克苏诺贝尔公司共同开发的高选择性RT-225催化剂，经对加氢操作条件的优化，最大程度地减少了辛烷值损失和氢耗。

催化裂化、催化裂解、热裂解技术对比

催化裂化、催化裂解、催化重整、加氢精制与裂解、芳烃抽提技术总结
MGG是以减压渣油、掺渣油和常压渣油等为原料的最大量生产富含烯烃的液态烃，同时最大生产高辛烷值汽油的工艺技术，与其他同类工艺的差别在于它在多产液态烃下还能有较高的汽油产率，并且可以用重油作原料（包括常压渣油）。

反应温度在510～540℃时，液化气产率可达25%～35%（摩尔比），汽油产率40%～55%（摩尔比）。

液化气加汽油产率为70%～80%。

汽油RON 一般为91～94，诱导期为500～900 min。

这一技术是以液化气富含烯烃、汽油辛烷值高和安定性好为特点的，现已有多套装置应用。

MIO技术是以掺渣油为原料，较大量地生产异构烯烃和汽油为目的产物的工艺技术。

1995年3-6月在中国兰州炼化总厂实现了工业化。

以石蜡基为原料时，缩短反应时间和采取新的反应系统，异构烯烃的产率高达15%（摩尔比）。

汽油加氢技术

汽油加氢技术主要是加氢脱硫对于汽油加氢脱硫按照原料是否加氢前切割，可以分为全馏分汽油加氢脱硫和切割馏分汽油加氢脱硫现在的汽油加氢技术很多。

如法国ifp、美国uop等都有这方面的专利技术。

其原理就是加氢脱硫而尽量不饱和烯烃，以减少辛烷值的损失。

国内石化研究院有一种技术是先将烯烃芳构化，然后再进行加氢脱硫。

目前比较牛逼的技术：国外就是prime-g+，szorb；国内就是抚研院的oct-m，石科院的rsds;prime-g+：首先进行加氢预处理，解决二烯烃问题，再切割轻重两部分，轻馏分去无碱脱臭，重馏分加氢脱硫，再轻重调合。

（原料适应性较好，流程复杂，投资高）cdtech：一种组合技术，贵金属类催化剂，不适合我国情况。

s-zorb：沸腾床吸附脱硫，辛烷值损失最小，原料适应性强，要求规模大，投资最大。

oct-m：无预处理，直接切割轻重两部分，轻馏分去无碱脱臭，重馏分加氢脱硫，再轻重调合。

（工艺简单）rsds：无预处理，直接切割轻重两部分，轻馏分进行碱液抽提（有环保压力），重馏分加氢脱硫，再轻重调合催化剂上活性金属基本上是：co、mo、ni发生的反应为（以噻吩硫为例）：噻吩在催化剂活性金属的催化下，与氢发生反应，生成烃类和硫化氢技术的关键控制指标：辛烷值损失与硫脱除率1.国外工艺技术概况国外f汽油脱硫、降烯烃的主要工艺技术有以下几种：isal（加氢脱硫/辛烷值恢复技术）、octgain（加氢脱硫/辛烷值恢复技术）、scanfining（选择性加氢脱硫工艺）、prime-g和prime-g+（选择性加氢脱硫工艺）、cdhydrocdhds（催化蒸馏加氢脱硫工艺）和s-zorb工艺等。

上述几种工艺技术可以分为固定床加氢技术（含催化蒸馏技术）和吸附脱硫技术，固定床加氢技术又分为单段和两段工艺。

单段f汽油选择性加氢脱硫工艺有scanfining和prime-g。

该工艺技术脱硫率80%～90%，烯烃饱和率10%～20%，（r+m）/2损失0.8～1.4个单位，液收基本不受损失。

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（ｒ．＋ＳＡｉｉｇＣｙｒ／ＤＨｎＴＭ／ＴＭＤ．ＤＳａｏ）ＰｉＧ，ＣＮＦｎｎ．ＤＨｄｏＣＤＳａｄｍｅ０Ｃ．０Ｃ＿ＲＳｔｍｅ．ｈ
ＫｅｒｓＦＣＣｇｓｌｅＳｌｒｃｎｅｔＨｙｒｄｓｌｒｚｔｎＴｃｎｌｇｙｗｏｄ：ａｏｉ；ｕｆｏｔｎ；ｄｏｅｕｆｉａｉ；ｅｈｏｏｙｎｕｕｏ
ＬＵＸａ，ＡＯＪｎ－ｅＬＯＨｕＩｉｏＧｉｊ，Ｕｇｉｉ
（ｏｌｅｆｈｍｉｒｄＣｅｃｌｎｉｅｒｇＣｉａｉｅｓｙｏＰｔｌｍ，ｈｎｏｇＱｎｄｏ２６５，ｈｎ）ＣｌｇＣｅｓｙａｈｍｉｇｎｅｎ，ｈｎｖｒｉｆｅｏｅＳａｄｎｉｇａ６５５ＣｉａｅｏｔｎａＥｉＵｎｔｒｕ
ｅｖｒｎｎｒｓｕｅ．ｎｙｒｄｓｌｕｉａｉｎｉｅｍｏｔｒｃｉａｎｆｅｔｖｙｔｅｒａｅｃｎｅｔｆｕｆｒｔｎｉｏｍｅｔｅｓｒｓａｄｈｄｏｅｕｆｒｚｔｔｓｐａｔｌｄｅｃｉｅＷａｄｃｅｓｏｔｎｌｐｏＳｈｃａｏｏｓｕａ
传统的加氢精制虽然能有效的脱除汽油中的
为ＨＤＳ反应区，机硫化物在此转化为ＨＳ和对应有：
硫化物，由于ＦＣ轻汽油中支链化程度低的烯烃但Ｃ
极易被加氢饱和成低辛烷值的烷烃，因而势必导致加氢后汽油辛烷值急剧下降。ＦＣ汽油中烯烃由如Ｃ４－％降低到０时辛烷值将损失高达２．个单位。９３３５为避免辛烷值的大量损失，有的ＦＣ汽油加氢脱现Ｃ硫工艺主要采用两条技术路线：一是深度加氢脱硫后再通过烷烃的异构化来恢复辛烷值；二是根据
．
ｏｔｅｒｃｖｒｉｌａｅｉｍｅｉａｏ０ｔａｎｓ１ａｄｓｌｔｅＨｉｒｓｒｉｇｏｔｎｕｅｃｎｅｏｅｗｔａｎｏｒｔｎｆｃ．ｉａｄＩ）ｎｅｃｉＤＳｗｔｐｅｅｖｃｅｎｍｂｒａｙｈｋｓｚｉＧｎａｅｖｈｎａ
的烃类，同时烯烃几乎全部被加氢饱和；第二个催化剂床层为辛烷值恢复反应区，烷烃在催化剂的作用下发生裂化及异构化等反应恢复一部分辛烷值
ｐｅｅｔｎｔｉａｅ，ｒｓａｃｒｇｅｓｉｙｒｄｓｌｒｚｔｎｐｏｅｓｏＣＣｇｓｌｅａｏｎｂｏｄｗａｒｓｎ．ｈｓｐｐｒｅｅｒｈｐｏｒｓｎｈｄｏｅｕｆｉａｉｒｃｓｆＦａｏｉｔｈｍｅａｄａｒａｓＩｕｏｎ
ＡｂｔａｔＴｅｒｑｉｍｅｔｏｕｆｒｃｎｅｔｉａｏｉｅｂｃｍｅｒｎｒｔｉｇｎｎｒｓｏｓｏｇｏｎｓｒｃ：ｈｅｕｒｅｎｆｓｌｏｔｎｎｇｓｌｅｏｓｍｏｅａｄｍｏｅｓｒｅｔｉｅｐｎｅｔｒｗｉｇｕｎｎ
第４Ｏ卷第４期２１０１年４月
当
代
化
工
ＣｎｅｏａｙＣｅｃｌｎｕｔｙｏｔｍｐｒｒｈｍｉａｄｓｒＩ
Ｖ１４ｏ．０．Ｎ．０４Ａｒｌ２１１ｐｉ，０
ＦＣＣ汽油加氢脱硫工艺研究进展
刘笑，高静洁，罗辉
（国石油大学（东）中华化学化工学院，山东青岛２６５）６５５
摘
要：为了应对日趋严峻的环境问题，降低汽
油硫含量最切实可行和最为有效的手段。综述了国内外有关ＦＣ汽油加氢脱硫工艺的研究进展。现有的ＦＣＣＣ
关
键
词：催化裂化汽油；硫含量；加氢脱硫；工艺
文献标识码：Ａ文章编号：１７ — ４０（０１４０８ — ５６１０６２１）０ — ３３０
中图分类号：Ｔ２Ｅ６４
ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｉｓａｃｏｒｓｎＨｙｄｒｄｓｆｉａｉｎＰｒｃｓｆＦＣＣａｏｉｏｅｕｌｕｒｚｔｏｏｅｓｏＧｓｌｎｅ
汽油加氢脱硫工艺主要有两条技术路线：一是深度加氢脱硫后再恢复辛烷值（ＯｔＧｉ如ｃ— ａｎ和Ｉａ）是选择ｓ１；二
性加氢脱硫（ＰｉｅＧ，ＳＡＦｎｎ，ＣＨｄｏＤＤ，以及国内的ＯＴＭ／Ｃ — 如ｒ — ＋ＣＮｉｉｇＤｙｒ／ＨＳｍｃＣ — ＯＴＭＤ、ＲＤＳＳ等）。
ｉｔｏｕｅ．ｘｓｉｇｃｔｌｔｒｃｓｅｏｎｒｄｃｄＥｉｎａａｙｉｐｏｅｓｓｆｒＨＤＳｏＣＣｇｓｌｅｃｎｂｌｓｉｅｔｐｓｄｅｅｕｆｒｚｔｎｔｃｆＦａｏｉａｅｃａｓｆｄｉｏｔｔｅ：ｅｐｄｓｌｉａｉｎｉｎｗｏｙｕｏ