国内有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液研究进展

综述　丙烯酸化工与应用　ＡＣＲＹＬＩ（　第２０卷第４期　

２００７年１２月　

国内有机硅氧烷改性丙烯酸酯　乳液研究进展　

胡丽梅　（北京东方亚科力化工科技有限公司）　

摘要　本文介绍了制备有机硅氧烷丙烯酸酯乳液的两种改性方法，并对各种乳液的近　期研究成果进行了总结。　关键词有机硅氧烷　丙烯酸酯乳液聚合　

一、日ＩＪ吾　

丙烯酸酯乳液具有优异的耐水性、耐候　性、耐酸碱性和耐腐蚀性，但它存在着耐水　性和附着性差及低温变脆、高温变粘等缺　点，限制了其应用。近年来随着聚合理论和　技术的不断完善和发展，以及人们对环境友　好的绿色化工产品的呼声愈来愈高，丙烯酸　酯乳液的改性受到了广泛的重视。　聚硅氧烷分子主链结构Ｓｉ—Ｏ键能很　高，分子体积大，内聚能密度低，使得它同时　具有良好的耐高低温性能、疏水性、透气性　和耐候性。有机硅氧烷分子因其结构特性，　决定了它具有低表面张力、特殊的柔顺性和　化学惰性等优点，如用有机硅氧烷对丙烯酸　酯类乳液进行改性，能有效地结合有机硅聚　合物与丙烯酸树脂各自的优点，得到具有高　耐候性、耐水性和耐玷污性的室外用乳液基　料。　近年来，有关聚硅氧烷／Ｎ烯酸酯乳液　共聚的研究逐渐增多，而且随着乳液聚合技　术的不断创新，许多新的乳液聚合方法也运　用到有机硅氧烷丙烯酸酯共聚乳液中。目　前，有机硅氧烷对丙烯酸酯乳液的改性方法　一般分为两种：物理改性法和化学改性法。　

二、物理共混法　物理共混法是一种简单易行且能使产　物陛能得到较大改善的方法。北京化工大　学李齐方等ｕ　Ｊ采用半连续乳液聚合的方法，　将八硝苯基笼型硅倍半氧烷（ＯＮＰＳ）掺混入　（甲基）丙烯酸酯乳液中，对其进行改性。通　过透射电镜照片、粒度分布分析、ＤＳＣ、拉伸　强度的测量，得出结果：当ＯＮＰＳ的加入量　低于３％时，明显提高了丙烯酸酯树脂的　Ｔｇ，同时乳液涂膜的拉伸强度大幅上升，而　断裂伸长率略有下降。笼型硅倍半氧烷　（ＰＯＳＳ）因其特殊的结构（见图１），与线性聚　合物相比，有着相对大的体积，Ｐ０ＳＳ笼形骨　架全部是由Ｓｉ—Ｏ～Ｓｉ组成的，是热稳定性　很好的无机相，整个分子就像一个刚性球，　所以它的加入导致了玻璃化转变温度　的　

维普资讯 http://www.cqvip.com ６　丙烯酸化工与应用　第２０卷　大幅度升高，而且提高了乳液的耐水性、耐　油性、拉伸强度等。　

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图１　ＰＯＳＳ结构　有机硅丙烯酸酯共混乳液的稳定性差，　常发生分层，而且共混乳液薄膜的形态及物　理性质主要取决于这两种聚合物的相容性。　而相容性的好坏与各组分的浓度、相间的界　面张力、聚合物的相对分子质量和迁移能力　等因素有关。范青华等【　］提出可采用两种　方法来改善共混乳液的混溶性；一是加人增　容剂以降低两相间的表面张力；二是加人交　联剂以降低聚硅氧烷的分子迁移率。　目前关于聚硅氧烷俩烯酸酯共混乳液　的各相之间的相互作用力研究还只停留在　定性和半定量的基础上，缺乏定量的分　析【３ｌ。　

三、化学改性　通过化学反应，在极性相差很大的聚硅　氧烷和聚丙烯酸酯之间形成化学键，可明显　改善两者之间的相容性。引入硅氧烷的丙　烯酸酯体系具有聚硅氧烷一聚丙烯酸酯简　单物理共混所没有的优良性能。　１．有机硅氧烷丙烯酸酯共聚乳液　由于硅丙乳液体系制备的困难和不稳　定性，其研究进展较慢。主要研究方向有两　类：一是用含羟基的丙烯酯类单体与有机硅　

氧烷（或硅醇）接枝缩聚；二是用含乙烯基官　能团的有机硅单体或预聚体与丙烯酯类单　体加成共聚。这两类聚合方法中有机硅的　引入量都在１０％以上（占聚合物的质量分　数），对涂料性能的改善十分有限。现有的　硅丙乳液大多采用含双链的有机硅单体或　聚硅氧烷与丙烯酸酯类单体加成共聚制得。　其合成方法按加料方式不同可分为七种：一　次加料法；预乳化全连续法；预乳化部分连　续法；非预乳化全连续法；种子乳液法；单体　乳液滴加法；引发剂滴加法。不同方法制备　共聚物乳液时，聚合反应速度、对粒径的影　响规律及胶膜的性能都有差异。其中，种子　乳液法和预乳化部分连续法所得乳液具有　良好的相容性、稳定性、粒径分布均匀，乳胶　成膜性好。　近年来，有关聚硅氧烷俩烯酸酯乳液　共聚的研究逐渐增多，而且随着乳液聚合技　术的不断创新，许多新的乳液聚合方法也运　用到有机硅丙烯酸酯共聚乳液中。　孙志娟等Ｌ４］引入乙烯基三异丙氧基硅　烷（Ｃ一１７０６）对丙烯酸酯乳液进行改性，以　阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）　和非离子型乳化剂（ＯＰ一１０）为复合乳化剂，　采用种子乳液聚合法，制备高耐候性有机硅　改ｌ生丙烯酸酯乳液。探讨了乳化剂的种类　和用量、有机硅氧烷单体及其滴加方式等对　乳液性能的影响，并借助傅立叶红外光谱　仪、扫描电镜和粒度仪来分析聚合产物的结　构、涂膜的断面形态和共聚乳液的粒径及其　分布。结果表明：ＳＤＢＳ和ＯＰ一１０复配可产　生协同效应，当配比为１：１、总量为３％时，乳　化效果最佳；采用Ｃ一１７０６后滴加方式，有　利于抑制有机硅氧烷单体的水解和缩合反　应，保持了聚合过程的稳定性，同时降低　

维普资讯 http://www.cqvip.com ３期　胡丽梅：国内有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液研究进展　７　乳液涂膜的吸水率，耐候性和硬度也得以提　高。　王剑等ｌ５］采用两步法合成了有机硅氧　烷改性的丙烯酸酯乳液，并用差示扫描量热　法、光电子能谱和透射电镜等方法对有机硅　氧烷乳液及有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液　的粒子形态、胶膜表面组成等进行了研究。　结果表明，采用两步合成方法可制备稳定的　有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液；在复合乳液　中有机硅氧烷链段主要分布在粒子表面；在　有机硅氧烷乳液中引入不饱和双键，则由于　含乙烯基的有机硅分子在第二阶段聚合过　程中与丙烯酸酯分子发生接枝共聚，导致有　机硅氧烷链段在表面富集程度降低。　２．有机硅氧烷丙烯酸酯乳液互穿聚合　物网络　有机硅氧烷丙烯酸酯乳液互穿聚合物　网络（ＬＩＰＮ）性能优异，是最近的研究热点之　一。在乳液的每个乳胶粒中，由于聚有机硅　氧烷和聚丙烯酸酯分子链相互贯穿，相互缠　结，存在强迫相容和协同效应，增强了乳液　的稳定性，使形成的材料同时具备两种树脂　的优点，起到性能互补的作用。　王镛先　］研究了聚有机硅氧烷僳丙烯　酸酯互穿聚合物网络（ＩＰＮ）涂料的合成，　并用ＩＲ、ＴＧ、ＳＥＭ、ＧＰＣ及性能测试等方法　进行分析。结果表明，该涂料可用作摩岩石　刻防风化材料，具有无色透明、硬度高、附着　力强、耐酸沉降、耐热老化性好及有优良的　透水气性，可避免使用单一有机硅涂料或丙　烯酸系涂料造成的“保护性”破坏。　３．有机硅氧烷丙烯酸酯核壳乳液　有机硅丙烯酸酯核壳乳液是近年来研　究的热点之一，其乳液产品广泛用于涂料改　性、塑料增韧、橡胶增强等领域。根据种子　乳液成分不同，可以分别制得聚硅氧烷为壳　和聚丙烯酸酯为壳的复合乳液。　青岛科技大学的孙道兴等ｌ　］采用种子　乳液聚合法，以丙烯酸异辛酯为壳，ＭＭＡ为　核，ＭＡＡ、Ｋ一１２、和有机硅偶联剂为官能性　单体，合成了内硬外软的核一壳型有机硅改　性丙烯酸酯乳液。讨论了官能性单体、核一　壳单体结构、引发剂等对乳液性能的影响，　以及影响乳液聚合的因素。　孟勇等ｌ　８ｊ由种子乳液聚合法合成了具　有高硅含量（ｍ（有机硅）：ｍ（丙烯酸酯）＝　７：６）的核／壳结构聚硅氧烷／甲基丙烯酸甲　酯的复合粒子。研究了乳化剂类型与浓度、　反应温度、引发剂浓度和聚合方法等工艺条　件对聚合动力学、复合粒子的粒径分布及形　貌的影响。结果表明，采用ｍ（ＳＤＳ）：ｍ　（Ｏ１＇２１０）＝１：１的复合乳化剂可以获得粒　径小（１００　ｎｍ）、分布窄的稳定复合乳液；随　着乳化剂浓度的增加，乳液粒子粒径变小、　单体转化率增加；提高催化剂、引发剂浓度　将会提高单体转化率；相对一次投料法，由　甲基丙烯酸甲酯单体滴加的种子乳液聚合　法合成的复合粒子粒径均一、形态规整、具　有明显的核／壳结构。　

四、结论　随着乳液聚合理论和技术的不断发展，　有机硅氧烷一丙烯酸酯乳液的理论及应用　有着突飞猛进的进展。研究新的乳液聚合　工艺及其在高新产业中的应用，探索相关的　理论问题将是今后一个时期该领域的重点　研究课题之一。　（下转第１６页）　

维普资讯 http://www.cqvip.com １６　丙烯酸化工与应用　第２０卷　丙烯酸分馏塔Ｃ３１０塔底液位与分馏塔　Ｃ３１０塔底至Ｃ３１０第二再沸器流量控制；　Ｃ３１０第二再沸器底部温度与Ｃ３１０第　二再沸器加热蒸汽流量控制；　Ｃ３１０第二再沸器液位与至酯化反应器　Ｒ３０１吹出冷却器流量控制；　醇回收塔缓冲罐液位与醇回收塔进料　流量控制；　醇回收塔第７塔板温度与Ｅ３４１加热蒸　汽流量控制；　醇回收塔回收槽Ｄ３４１液位与Ｄ３４１去　Ｅ３０１流量控制；　醇气提塔第１５塔板温度控制Ｅ３５１加　热蒸汽流量控制；　醇气提塔塔釜液位控制与醇气提塔底　去酯精制塔流量控制；　醇气提塔回收槽Ｄ３５１液位与Ｄ３５１底　去Ｅ３３０流量控制；　酯精制塔第３塔板温度与加热蒸汽流　量控制；　酯精制塔塔釜液位控制酯精制塔底去　丙烯酸分馏塔流量控制；　酯精制塔回收槽Ｄ３６１液位与Ｄ３６１去　酯产品冷却器流量控制。　五、应用情况　本系统自投运以来，运行良好，控制功　能完全满足工艺的要求，主要具有以下几个　特点：　（１）控制系统设计全面、可靠，操作简　便，具有详尽的事故判断及快速反映能力，　对各种意外情况能进行正确、有效的提示和　处理，减轻了操作人员的劳动强度，提高了　劳动生产率；　（２）由于该套系统功能齐全、技术先进，　丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯装置采用软件对　仪表的不同参数进行自动转换，减少了仪表　检测设备，降低了生产成本；　（３）对于不同装置的报警采用不同的分　区、不同的表示方式，有利于操作人员直观　查找；　（４）工艺正常的情况下　自动控制投运　率在９５％以上。　

参　考　文　献　１李和平．精细化工原材料及中问体手册胶黏剂．北京．化学工业出版社（第一版）２００５．３１３－－３１９　２薛宏庆．丙烯酸及酯生产现状和技术进展．化工设计，２００５，１５（２）　３　ｗｅｂ　ｅｌｄ　ＥＣＳ～１００控制系统说明书．杭州．浙江中控技术有限公司２００３　

（上接第７页）　参　考　文　献　１胡丽梅，李齐方．八硝苯基笼型硅倍半氧烷改性丙烯酸酯乳液体系研究．涂料工业．２００６，３６（４）：５—７　２范青华，黄英，刘香鸾．聚硅氧烷改性苯丙乳液Ｉ共混改性．有机硅材料及应用．１９９５，３：８—１０　３范德勤，孙争光，黄世强．有机硅丙烯酸酯乳液的研究和应用进展．石油化工．２００３，３２（２）：１６８～１７１　４孙志娟，张心亚，黄洪，陈焕钦．有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的合成研究．中国皮革．２００６，３５（１）：４１～４５　５王剑。储富祥．有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的制备及结构与性能研究．高分子材料科学与工程．２００５，２１　（５）：１１０～１１３　６王镛先．聚有机硅氧烷～聚丙烯酸酯ＩＰＮ涂料的合成．应用化学．１９９７，１４（４）：３３—３６　７孙道兴，李少香，王卫，刘香兰，周晓东．有机硅改性丙烯酸酯核一壳乳液的研制．科学实验．２００３，５：１３—１６　８孟勇，翁志学，单国荣，黄志明，潘祖仁．聚硅氧烷／甲基丙烯酸甲酯核壳结构复合粒子的制备．应用化学．　２００４．２ｌ（２）：１６９～１７３