聚羧酸系减水剂的合成与表征_马双平

ｄｏｉ：１０．３９６３／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４－６０６６．２０１４．０２．００２聚羧酸系减水剂的合成与表征

马双平１，２，３，周　芬２，朱华雄１，２

（１．武汉青山武钢实业浩源化工有限公司，武汉４３００８２；２．武汉苏博新型建材有限公司，武汉４３００８２；３．武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉４３００７０）

摘　要：

总结了聚酯、聚醚、醚酯共聚等几种类型的聚羧酸系减水剂的主要合成方法、分子结构表征及结构与性能

的分析方法。指出聚羧酸系减水剂的合成及表征等方面的分析研究存在一些问题，有待深入研究。关键词：

聚羧酸系减水剂；　合成工艺；　分子结构表征

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ＳｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒＭＡ　Ｓｈｕａｎｇ－ｐｉｎｇ１，２，３，ＺＨＯＵ　Ｆｅｎ２，ＺＨＵ　Ｈｕａ－ｘｉｏｎｇ

１，２

（１．Ｗｕｈａｎ　Ｉｒｏｎ　＆Ｓｔｅｅｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｈａｏｙｕａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ，Ｌｔｄ，Ｗｕｈａｎ　４３００８２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｗｕｈａｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｎｅｗ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏ，Ｌｔｄ，Ｗｕｈａｎ　４３００８２，Ｃｈｉｎａ；３．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００７０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ

ｓｅｖｅｒａｌ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ，ｅｔｈｅｒ　ａｎｄ　ｅｓｔｅｒ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａ－

ｒｉｚｅｄ．Ｓｏｍｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｉｎ　ａｂｏｖｅ　ｓｔｕｄｉｅｓ，ｗｈｉｃｈ　ｎｅｅｄｓ　ｔｏ　ｂｅ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ　ｗｅｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ

收稿日期：２０１４－０１－１０．

作者简介：马双平（１９７５－），博士生，工程师．Ｅ－ｍａｉｌ：１３８０７１２３６３８＠１３９．ｃｏｍ

聚羧酸系减水剂不仅减水率高，能显著改善混凝土孔结构和密实程度，还能控制混凝土的坍落度损失，解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，特别在低水灰比时具有低粘度及较小的坍落度经时变化性能，这些能够满足高性能混凝土对减水剂的要求，代表着减水剂的发展方向［１］。

聚羧酸系减水剂的分子结构有梳状和线形等不同类型。已研究成功的梳状结构的聚羧酸系减水剂通常可分为四类：（甲基）丙烯酸－甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯共聚物；马来酸酐－烯丙基聚乙二醇醚共聚物；丙烯酸－甲基丙烯酸或含甲氧基的聚酯共聚物上接枝ＥＯ／ＰＯ卤氮化合物共聚物及两性型聚酰胺－聚乙烯乙二醇支链的共聚物。此外，丙烯酸－马来酸酐、马来酸酐－苯乙烯等线形结构的聚羧酸系减水剂也有开发和应用的报道［２，３］。

１　

合成方法

根据聚羧酸系减水剂的作用机理，通过改变主链不饱和酸及支链大单体的比例，可以调节亲水亲油平衡值，从分子设计的角度来合成不同性能的聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂的分子结构设计趋势是在分子主链或侧链上引入强极性基团，如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等，通过极性基与非极性基比例调节引气性，一般非极性基团的比例不超过３０％

；通过调节聚合物分子量增强减水性、质量稳定性；调节侧链分子量，增加

立体位阻作用而提高分散性保持性能。１．１　

酯类

酯类聚羧酸系减水剂重要的侧链大单体是不饱和酯，其制备方法包括酯化法、酯交换法和醇解法等。目

７

建材世界

２０１４年　第３５卷　第２期前多采用直接酯化法，此法可对聚合物的分子结构进行设计，并且可通过调整活性大单体和共聚单体的比例控制主链和侧链长度。蓝文坚、杨超、孙振平、赵彦生等人［４－７］在这面做了大量工作，选取了不同分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚（通用代号为ＭＰＥＧ

），对酯化工艺进行了优化。

国内生产厂家广泛使用的不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸，但是，（甲基）丙烯酸在国内由于其质量、生产规模的原因，预计在将来几年里只能作为进口产品的补充［８］。目前，ＭＰＥＧ货源充足，价格适中，但（甲基）丙烯酸价格昂贵，这是酯类聚羧酸系减水剂生产成本居高不下的主要因素。在工艺选择上，由于（甲基）丙烯酸易发生均聚，在酯化过程中，为防止爆聚必须加入阻聚剂，且不宜一次性投料。马来酸酐不易发生均聚，酯化反应中不需要阻聚剂，且其投料方式可以任意选择。王智、孙策、裴继凯等人［９－１３］使用马来酸酐进行了酯化反应，取得了较好的效果。另外，唐林生等［１４－１５］以衣康酸酐和ＭＰＥＧ为原料合成了甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯大单体（ＭＰＥＧＩＡ），其研究表明该单体不仅容易合成，而且具有良好的聚合活性，

易与其他单体

共聚。曾小君等［１６］没有使用价格昂贵的（甲基）丙烯酸，而是以马来酸单聚乙二醇单甲醚酯（ＭＰＥＧＭＡ）、

甲

基丙烯磺酸钠（ＳＭＡＳ）和衣康酸（ＩＡ）等为主要原料，合成了ＭＰＥＧ－ＳＭＡＳ－ＩＡ三元共聚的聚羧酸系减水剂，

掺量０．３３％，水灰比０．２９时，水泥净浆流动度可达２７２ｍｍ

。

１．２　

醚类

端基为烯丙、丁、戊基等不饱和烯基的聚乙二醇大单体（三种聚醚的通用代号分别为ＡＰＥＧ、ＶＰＥＧ

、

ＴＰＥＧ）为醚类聚羧酸系减水剂重要的侧链大单体，由于其分子结构中自身含有不饱和键，因此可直接与不

饱和单体进行共聚，直接合成出聚羧酸系减水剂［１７－２３］。与酯类聚羧酸系减水剂的合成工艺相比，

由于其合成

工艺简单、能耗低受到众多生产厂家青睐。近来有很多常温合成醚类聚羧酸减水剂的报道，多采用氧化还原引发体系，能完全实现无热源生产。制备的醚类聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、水泥适应性广、保坍性好、增强效果好等突出优点［２４－２６］。由于具有上述诸多优势，

醚类聚羧酸系减水剂已迅速成为国内

市场主流，并有完全取代酯类聚羧酸系减水剂的趋势。由于一些客观原因，ＶＰＥＧ、ＴＰＥＧ等类型的醚类大

单体在部分国家尚不能自主进行生产和使用，应用受到一定的限制。１．３　

醚酯共聚

根据减水剂作用机理，随着聚羧酸系减水剂侧链的增长，其在胶凝体系中的空间立体位阻作用增强，对水泥颗粒分散效果提高。但随着侧链长度的进一步增加，空间位阻增加，单体较难共聚，主链分子量逐步下降。当主链过短时，合成产物的引气作用增强。同时，由于长侧链的高位阻斥力，被吸附后立即对水泥产生强烈的分散作用，导致其在水泥微粒表面上的吸附变得困难，流动性的保持性能较差。依据这一机理，麻秀星［２７］等采用长侧链的醚类及短侧链的酯类进行醚酯共聚，用聚合度２６的ＡＰＥＧ和分子量７５０的聚乙二醇马来酸半酯大单体进行共聚反应，结果表明这种醚酯共聚型聚羧酸具有良好的减水性能和优异的保坍性能。刘红霞等［２８，２９］采用的ＭＰＥＧ与甲基丙烯酸酯化，然后与分子量２　４００的ＴＰＥＧ共聚，结果表明，醚酯共聚将醚酯类优势官能团接枝到同一条主链上，从而发挥协同效应，从根本上改善减水剂的综合性能。解决了醚类减水剂在工程应用中出现的掺量敏感以及水泥适应性不佳的问题，同时克服了酯类减水剂减水性能低的问题。１．４　

其它合成方法

Ｔｕｎｇｓｈｅｎｇ　Ｌｉａｏ等［３０，３１］用甲基丙烯酸和２－丙烯酰

胺－２－甲基丙磺酸（ＡＭＰ）

自由基共聚合成了不同组成和

分子量的羧酸／磺酸共聚物减水剂，分子式见图１

。实验

表明，该减水剂能有效提高胶凝材料的工作性。含有２０％～６０％ＡＭＰ且重均分子量５００　０００的该种共聚物能有效分散水泥粒子，混凝土流动性及工作性较好。与萘系减水剂相比，该种共聚物减水剂的混凝土工作性及流动性损失等性能更加优异，分子量较高的该类共聚物减水剂的经时损失较小。刘晓等［３２］以聚丙烯酸（ＰＡＡ）

与

端氨基甲氧基聚乙二醇（ＮＰＥＧ）合成了ＰＡＡ－ＮＰＥＧ新

型酰胺结构聚羧酸减水剂，掺有这种减水剂的混凝土含８

建材世界

２０１４年　第３５卷　第２期气量及保持能力、抗冻性能优异。周翔等［３３］采用微波辐射合成聚羧酸，与传统加热相比，合成的产品性能相似，反应时间短，分散性能稳定。

２　

表征方法

２．１　

化学结构

聚羧酸系减水剂由含有羧基、磺酸基及长侧链等官能团的单体共聚合成，具有多官能团且结构多样。红外光谱是表征聚羧酸分子中主要官能团最常用的方法。麻秀星等［２７］用乙醚使聚合物沉淀后分离，再用乙醚洗涤沉淀４～５次，真空干燥，ＫＢｒ压片后用红外光谱测试。结果表明所制备的聚羧酸系减水剂分子结构中含有—ＣＯＯＨ、—ＣＯＯ—、—（ＯＣＨ２—ＣＨ

２

）ｎ—、

—ＳＯ３—，达到了预期的分子结构设计。李崇智等［３４］将少量减水剂样品在６０℃下烘干２ｈ，真空干燥制成

无水样品，无水的大单体可以在盐片上成膜，可直接用于红外测试。红外光谱测试结果表明所制备的聚羧酸系减水剂分子结构中含有—ＳＯ３—、—ＣＯＯＨ、—（ＯＣＨ２—ＣＨ

２

）ｎ—和其它基团。

红外光谱并不能表征聚合物中各种序列结构，因此为进一步证明聚羧酸聚合物结构，一般将离心分离提纯的聚羧酸减水剂溶于氘代试剂，采用核磁共振波谱仪测试，得到１　Ｈ－ＮＭＲ谱［３２，３５，３６］。石岩等［３６］还研究了聚羧酸的１３

Ｃ－ＮＭＲ

谱。然而国内大多文献报道的对于聚羧酸减水剂结构的表征仅仅是红外光谱，很少采用

核磁共振波谱。２．２　

分子量及其分布

李崇智等［３４］将聚羧酸进行ＧＰＣ测试，结果表明大单体的链长对减水剂的聚合过程有影响，当大分子单体的ＰＥＯ链较长时，不易形成高分子量的减水剂分子，分子量分布相对更集中；当ＰＥＯ链较短时，分子量较大的聚羧酸系减水剂分子数量较多。同时，未反应的小分子的数量较多而使减水剂的分子量分布趋于两端，在聚羧酸系减水剂溶液中存在大量未反应的单体或其它杂质。王子明等［３７］用ＧＰＣ测定聚羧酸的分子量及其分布，通过理论分析与峰位面积计算，得到反应体系中有效聚合物含量，并依此计算每种大单体所得聚羧酸的实际侧链密度及主链Ｃ—Ｃ键数。２．３　

剩余单体分析

大量研究表明，剩余单体对聚羧酸的性能有显著影响，其含量现在多采用氧化还原滴定法测定。但是此法测得的是剩余单体总量并且灵敏度低。２０００年，Ｙａｍａｄａ等［３８］利用离子色谱和凝胶色谱测定反应体系中残留单体的量以计算聚羧酸系减水剂的平均结构，但是，大分子会影响单体定量。随后，有半透膜分离聚羧酸中大分子与单体的报道，但是分离耗费大量时间。反相高效液相色谱用于剩余单体测定，需要进行萃取预处理，可能造成偏差。Ｊｉａｈｅｎｇ　Ｌｅｉ等［３９］研究了反相液相色谱分离聚羧酸中残留单体的色谱条件，色谱分析未对单体进行分离。这种方法过程简单且灵敏度高，可测定聚羧酸中的７种不同单体。另外，此法可用于测定不同单体反应速率及进行聚合反应动力学的研究。２．４