回答问题技术的发展历史过程

1、技术的发展历史过程： Fenton法在处理难降解有机污染物时具有独特的优势，是一种很有应用前景的废水处理技术。文章介绍了该技术的发展过程、主要类型及应用状况，并对其在废水处理中的优势、存在问题和发展趋势作出评述。 Fenton试剂、光Fenton法、电Fenton法、废水处理 高级氧化技术又称深度氧化技术,汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果,有望成为有机废物尤其是难降解有机废物处理的一把“杀手锏”。它主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等,其中传统的Fenton氧化法,与其他高级氧化工艺相比,因其操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点而倍受青睐。 1894年,英国人[1-2]H.J.H.Fenton发现采用Fe/­H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH),·OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O2-4)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。 H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位达到2.8V,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见,Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton试剂在黑暗中就能降解有机物,节省了设备投资,缺点是H2O2的利用率不高,不能充分矿化有机物。研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化剂和铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可使H2O2分解产生·OH,因其反应基本过程与Fenton试剂类似而称之为类Fenton体系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即时产生的,减少了·OH被Fe2+还原的机会,可提高·OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O2-4、EDTA等),可增加对有机物的去除率。 1.2.1 UV/Fenton法 当有光辐射(如紫外光、可见光)时,Fenton试剂氧化性能有很大的改善。UV/Fenton法也叫光助Fenton法,是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合,与该两种系统相比,其优点在于降低了Fe2+用量,提高了H2O2的利用率。这是由于Fe3+和紫外线对H2O2的催化分解存 在协同效应。该法存在的主要问题是太阳能利用率仍然不高,能耗较大,处理设备费用较高。 1.2.2UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法 当有机物浓度高时,被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少,且需较长的辐照时间,H2O2的投加量也随之增加,·OH易被高浓度的H2O2所清除。因而,UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。当在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质(如含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物)时,可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。草酸铁络合物在pH3～4.9时效果好,柠檬酸铁络合物在pH4.0～8.0时效果好,但因前者具有含Fe3+的其他络合物所不具备的光谱特性,所以UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法更具发展前景。该法提高了太阳能的利用率,节约了H2O2用量,可用于处理高浓度有机废水。 Fenton法比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度,但仍存在光量子效率低和自动产生H2O2机制不完善的缺点。电Fenton法利用电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源,与光Fenton法相比具有以下优点:一是自动产生H2O2的机制较完善;二是导致有机物降解的因素较多(除羟基自由基的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等)。由于H2O2

的成本远高于Fe2+,所以通过电化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的

实际应用意义,可以说电Fenton法是Fenton法发展的一个方向。 EF-Fenton法 该法又称阴极电解Fenton法,其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2,并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入,也可通过H2O在阳极氧化产生。该法不用外加H2O2,有机物降解彻底,且不易产生中间有毒有害物质,其缺点 在于所用阴极材料(主要为石墨、活性炭纤维和玻璃炭棒)在酸性条件下产生的电流小,H2O2产量不高。 EF-Feox法 又称牺牲阳极法,通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2进行Fenton反应。由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3,对水中的有机物具有很强的混凝作用,其去除效果好于EF-Fenton法,但需外加H2O2,能耗较大,成本高。 FSR法、EF-Fere法 FSR法即Fenton污泥循环系统,又称Fe3+循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe(OH)3转化成Fe2+的电池,可以加速Fe3+向Fe2+的转化,提高·OH产率,但pH必须小于1。EF-Fere法是FSR法的改进,去掉了Fenton反应器,直接在电池装置中发生Fenton反应,其pH操作范围(小于2.5)和电流效率均大于FSR法。结论 Fenton法在处理难降解有机废水时,具有一般化学氧化法无法比拟的优点,至今已成功运用于多种工业废水的处理。但H2O2价格昂贵,单独使用往往成本太高,因而在实际应用中,通常是与其他处理方法联用,将其用于废水的预处理或最终深度处理。用少量Fenton试剂对工业废水进行预处理,使废水中的难降解有机物发生部分氧化,改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能,利于后续处理。另外,一些工业废水经物化、生化处理后,水中仍残留少量的生物难降解有机物,当水质不能满足排放要求时,可采用Fenton法对其进行深度处理。 2、Fenton试剂降解有机污染物的原理: Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力, 是因为在Fe2+ 离子的催化作用下H2O2 的分解活化能较低( 34. 9 kJ/mo l), 能够分解产生羟基自基OH- 。同其它氧化剂相比, 羟基自由基具有更高的氧化电极电位, 因而具有很强的氧化性能。 Fenton试剂产生OH- 的机理[ 5]Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力, 是因为在Fe2+ 离子的催化作用下H2O2 的分解活化能较低( 34. 9 kJ/mo l), 能够分解产生羟基自基OH 。同其它氧化剂相比, 羟基自由基具有更高的氧化电极电位, 因而具有很强的氧化性能。 Fenton试剂产生OH的机理[5]为:

3、试剂Fe降解有机污染物的影响因素有哪些?如何影响?为什么? 根据上述Fenton 试剂反应的机理可知, OH-是氧化有机物的有效因子, 而[ Fe2 +]、[ H2O2 ]、 [ OH- ]决定了OH-的产量, 因而决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素包括溶液pH 值、反应温度、H2O2 投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂与H2O2 投加量之比等。 （1）溶液pH 值： 溶液pH 值对Fenton试剂的影响较大, 按照经典的Fenton试剂反应理论, pH 值过高或过低都不利于OH-的产生。当pH 值过高时, 会抑制反应式(1)的进行, 使生成OH-的数量减少; 当pH 值过低时, 由式(3)可见, Fe3+ 很难被还原为Fe2+, 从而使式( 1)中Fe2+的供给不足, 也不利于OH 的产生。研究表明, Fenton 反应的pH 值范围在3-5 之间, 效果最佳。 (2) 反应温度: 对于一般的化学反应, 随着反应温度的升高, 反应物分子平均动能增大, 反应速率加快。对于 Fenton反应系统, 温度升高, OH 的活性增大, 有利于OH 与废水中有机物的反应, 可提高废水COD 的去除率; 当温度过高时, 会促使H2O2 分解为O2 和H2O2, 不利于OH 的生成, 反而会降低废水COD 的去除率。陈传好等人发现Fe2+ - H2O2 处理洗胶废水的最佳温度为85 。 (3) H2O2 投加方式: 保持H2O2 总投加量不变, 将H2O2 均匀地分批投加, 可提高废水的处理效果。其原因是: H2O2 分批投加时, [ H2O2 ] / [ Fe2+ ]相对降低, 即催化剂浓度相对提高, 从而使OH -产率增大, 提高了 H2O2 的利用率, 进而提高了总的氧化效果。 （4） 催化剂种类和浓度： 能催化H2O2 分解生成OH 的催化剂很多, Fe2+ ( Fe3 + 、铁粉、铁屑)、Fe2+ /T iO2、Cu2+ 、Mn2 + 、 Ag+ 、活性炭等均有一定的催化能力[ 10- 17] , 不同催化剂存在下H2O2 对难降解有机物的氧化效果不同, 不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。 FeSO4。7H2O是催化H2O2 分解生成羟基自由基最常用的催化剂。一般情况下, 随着Fe 2+ 用量的增加, 废水COD的去除率先增大, 而后呈下降趋势。其原因是: 在Fe2+ 浓度较低

时, 随着Fe2+ 的浓度增加, 单位量H2O2 产生的OH 增加, 所产生的OH 全部参与了与有机物的反应; 当Fe2+ 的浓度过高时, 会迅速产生大量的活性OH-, OH-同基质的反应相对较慢, 使未消耗的游离OH-积聚, 这些OH-彼此相互反应生成水, 导致部分H2O2 无效分解。研究表明, 催化剂的投加量与H2O2 投加量之比与处理的有机物种类有关 （4）Fenton技术的优缺点及适用范围： 技术名称 优点 缺点 适用范围 Fenton氧化法 反应条件温和，设备及操作简单，处理费用相对较低，适用范围较广 。 氧化能力相对较弱，出水中含大量Fe2+，产生大量含铁污泥，反应pH低。 技术成熟，已成功运用于多种工业废水的处理，适用于低浓度难降解废水的处理。

臭氧联合氧化法 氧化能力强，反应速率快，条件温和，操作简单，无二次污染。 臭氧生成设备复杂，臭氧产率和利用率低，理，氧化反应选应用广泛，常用于有毒有害工业废水、印染废水、造纸废水、