乳化剂在含氟丙烯酸酯乳胶膜中的分布
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素概述乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。
目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。
粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。
影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。
1乳化剂的影响在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。
乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。
乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。
随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。
在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。
而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。
非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。
一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。
与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素资料讲解
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素概述乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。
目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。
粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。
影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。
1乳化剂的影响在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。
乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。
乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。
随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。
在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。
而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。
非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。
一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。
与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。
含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究
维普资讯
３ ６
总第 １ ６ ２０ ４ 期 ０ ７年第 ２ （ ３ ） 期 第 ３卷
安 徽 化 工
试范围 ４ ０４ ０ ｃ ～ 扫描次数 ３ ， ５— ０ ０ｍ ， ２分辨率 ４ｒ 。另外 显 示 于表 ３中 。表 ３中的结 果显 示 出一 些规 律 ： ｅ～ ａ 当原 料 取一小块共聚物膜 ， 在同一红外光谱仪上直接进行衰减 全 反射 （ Ｔ 测试 。 Ａ Ｒ）
学 品有 限公 司 ）壬 基 酚 聚氧 乙烯 醚 （ Ｐ １ ， 业 品 ， ； Ｏ 一０工 武 汉油脂 化学 厂 ）十二 烷基 硫 酸钠 （Ｄ ， ； Ｓ Ｓ 工业 品 ）过硫 酸 ；
铵（ 工业 品 ） 。以上试 剂 和样 品在使 用 前未 加处 理 。 １２ 含 氟丙烯 酸共 聚物 的 制备 ＿
其乳 液 已经 被研究 并应 用于 涂料 和纺织 助剂 中。然 而
表 ２ 合成含氟丙烯酸酯共聚乳液的实验方案 样 品序号
１
１
由于乳液聚合的复杂 眭， 要得到较理想的共聚物乳液 ， 合 成工艺的选择很重要。 本文利用正交法， 研究合理的乳液 合成工艺条件 ， 对合成的乳液成膜并研究其性能。
１３ 含 氟丙 烯酸 共 聚物 的测 试 ． 将制 得 的乳 液倾倒 人 Ｆ Ｅ成膜板 中成膜 。先 于室 温 自然 干燥 ７ｈ 待 大 部分 水 份挥 发 后 ， 出乳 胶 膜 用 ２， 取 无 水 乙 醇浸 泡 ２ｈ 取 出膜放 人 烘 箱烘 干 （０【）４ ｈ后 ４， ５ ｃ ，８ ＝ 移 至 真空烘 箱 于 ６ ℃干燥 至恒 重 。 Ｏ １ ． 聚物 的 红外光 谱表 征 ． １共 ３
余混合单体与引发剂 ，控制后续滴加速度滴加完毕 ， 并 继续保温 ９ ｍｎ然后在空气 中冷却至 ４ ℃以下 ， ０ ｉ， Ｏ 出料 。 由于乳液聚合 的影响因素较多 ，经过初步 的实验探讨 ，
乳液聚合方法
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段： 乳胶粒 胶束 单体液滴 RP
Ⅰ阶段 不断增加 直到消失 数目不变 体积缩小 不断ຫໍສະໝຸດ 加Ⅱ阶段 恒定 － 直到消失
恒定
Ⅲ阶段 恒定 － －
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增
Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定
10 3 N n [M ] NA
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
10 3 N n k p [ M ] NA
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则 n 0.5
2. 基本组分
单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系
涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在 很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗 透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着 力和提供交联点
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
乳液聚合方法
液滴中旳单体经过水相可补充胶束内旳聚合消耗
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒旳过程。有两种途径： 胶束成核：自由基由水相进入胶束引起增长旳过程
均相成核：在水相沉淀出来旳短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒旳过程
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内旳平均自由基数
乳液聚合恒速期旳聚合速率体现式为
Rp
103 N
n kp[M ] NA
当 乳胶粒中旳自由基旳解吸与吸收自由基旳速率 相比可忽视不计 粒子尺寸太小不能容纳一种以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在诸多情况下都符合这种情况
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能旳贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表白亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引起 剂溶于水，聚合物溶于单体旳情况
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
旳三种状态
➢ 极少许单体和少许乳化剂以分子分散状态溶解在水中 ➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 ➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
聚合场合：
水相不是聚合旳主要场合;
单体液滴也不是聚合场合;
所以，Rp不断增长
对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降
影响丙烯酸酯乳液聚合的因素
问题 ， 连续加料时 ， 控制单体滴加速率低 于链增 长速率 ， 聚合反应受单体扩散制约 ， 因此没有“ 冲 料” 现象。对于竞聚率差异较大单体问共聚体系， 反应快 的单体慢速添加， 反应慢的快速添加。另
外， 以单 体 滴 加 方 式 进 行 的乳 液 聚 合 反 应 ， 体 单
时， 综合性能好『 ７ ｊ 。方华［ ８ １ 了高 固含量丙烯酸 合成
胶 体 与 聚 合 物
第 ２ 卷 ６
４ 而 非离 子型 乳化 剂一 般 为 ２ ％， ％～６ ％。在 丙烯 酸 酯乳 液 聚合 过程 中 ，阴离子 乳 化剂 一 般 在 １ ％
～
度， 聚合 各个 阶段应采 用不 同的搅拌 强度 。
２４ 单体 加料方 式 的影 响 ．
３ ％就足够 ， 非离 子乳 化剂则 要 ５ 而 ％以上［ ６ ］ 。杨
了耐 水 性 、 碱 性 、 度 、 污 性 能 ， 耐 硬 抗 乙丙 乳 液 在
耐水性 、 耐寒性及力学性能等方 面显著优越于醋
酸 乙烯 酯 均 聚 物 ， 丙乳 液 因在 纯丙 中引 人 了有 硅 机 硅链 节 ， 有 非 常优 异 的耐候 性 、 老化 性 、 具 耐 耐
丙酯 、 丙烯酸聚合 时使用可聚合乳化剂烯丙氧基 壬基 酚聚氧 乙烯（０醚硫酸铵 （Ｎ ８） １） Ｄ Ｓ－６有效 改 善 了乳液的性能 。另外高分子乳化剂可以克服 小分子乳化剂易于迁移的缺点 ， 用高分子乳化剂 合成的丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂 寸 水性高［ ５ １ 。
沈海 军 李绵贵
（ 湖北省 化学研究 院 武汉 ４０７ ） ３ ０４
摘 要 阐述了单 体、 聚合条件和聚合工艺对丙 烯酸酯乳液聚合 的影响 。
关键词 单体 ； 聚合条件 ； 聚合工 艺 ； 丙烯 酸酯 乳液
聚丙烯酸酯
一、丙烯酸酯聚合物的组成与性能的关系
黏度Байду номын сангаас膜性
涂料用聚丙烯酸酯溶液及涂膜的性质主要由分子量、 涂料用聚丙烯酸酯溶液及涂膜的性质主要由分子量、 聚合物溶液的性质以及大分子链的组成决定。 聚合物溶液的性质以及大分子链的组成决定。任何一种溶 剂型涂料，其成膜能力与分子间的化学键、 剂型涂料，其成膜能力与分子间的化学键、次价键以及分 子间的缠结有关。 子间的缠结有关。 涂料的黏度直接影响施工性能。 涂料的黏度直接影响施工性能。溶剂型涂料的黏度受 聚合物分子量的影响，但是对于水乳型涂料来说， 聚合物分子量的影响，但是对于水乳型涂料来说，体系黏 度主要由连续相水的黏度决定， 度主要由连续相水的黏度决定，聚合物颗粒的分子量对体 系黏度的影响不大。 系黏度的影响不大。
大分子链组成的影响
涂料中使用的的丙烯酸树脂， 涂料中使用的的丙烯酸树脂，主要由聚 甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯组成。 碳原子 甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯组成。a碳原子 上是否存在甲基、 上是否存在甲基、酯侧基的长度以及是否 存在官能团等， 存在官能团等，对涂膜的性质有重大的影 响。
1、a碳原子上的取代基的影响 、 碳原子上的取代基的影响 a碳原子上存在甲基时，聚合物链的旋转受阻。 碳原子上存在甲基时， 碳原子上存在甲基时 聚合物链的旋转受阻。 与聚丙烯酸酯相比较， 与聚丙烯酸酯相比较，聚甲基丙烯酸酯的拉伸强 大玻璃化温度高，伸长率下降。 大玻璃化温度高，伸长率下降。 2、侧链上基团的影响 、 酯侧链基团增大， 酯侧链基团增大，则侧基链段的运动能力也相 应增加。由此引起比热容增加，拉伸强度降低， 应增加。由此引起比热容增加，拉伸强度降低， 延伸率增加。 延伸率增加。 3、聚合物主链的组成 、 丙烯酸酯涂料的宏观漆膜性质与聚合物组成间的 关系可用玻璃化温度和溶度参数来描述。 关系可用玻璃化温度和溶度参数来描述。
实验24苯乙烯—丙烯酸酯乳液的制备
实验24 苯乙烯—丙烯酸酯乳液的制备一、实验目的1．学习乳液聚合的原理；2．学习聚苯乙烯乳液的合成方法；3．掌握聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的红外特征峰；4．利用热失重分析仪（TGA ）研究共聚物的热稳定性；5．掌握凝胶渗透色谱仪（GPC ）的原理、使用和数据处理。
二、实验原理苯乙烯－丙烯酸酯（苯丙）乳液是苯乙烯（St ）、丙烯酸酯类、丙烯酸类的多元共聚物的简称，是一大类容易制备、性能优良、应用广泛且符合环保要求的聚合物乳液[1]。
单体是形成聚合物的基础，决定着其乳液产品的物理、化学及机械性能。
合成苯丙乳液的共聚单体中，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等为硬单体，赋予乳胶膜内聚力而使其具有一定的硬度、耐磨性和结构强度；丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等为软单体，赋予乳胶膜以一定的柔韧性和耐久性。
丙烯酸为功能性单体，可提高附着力、润湿性和乳液稳定性，并赋予乳液一定的反应特性，如亲水性、交联性等。
除了丙烯酸以外，功能性单体还有丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯氰等[2, 3]。
苯丙乳液是用苯乙烯部分或全部代替纯丙烯酸酯系乳液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一种共聚乳液。
由于纯丙烯酸酯聚合物分子链中含有极性酯基，其耐水性较差，胶膜吸水后易发白；在一定条件下酯基还会分解而影响产品性能。
另外，丙烯酸酯聚合物特别是线性聚合物容易高温发粘，耐沾污性下降，低温变脆，韧性变差，即所谓“低脆高粘”，其耐热性也较差，高温下易泛黄。
St 与MMA 的均聚物T g 相近，采用St 替代部分MMA ，在共聚物中引入苯乙烯链段，可有效提高胶膜的耐水性、耐碱性、抗污性和抗粉化性；同时刚性苯环抑制了聚合物分子的运动，从而可提高聚合物的硬度和耐热性。
此外，引入St 还使成本大为降低[4]。
单体的组成，特别是硬单体与软单体的比例，会使苯丙乳液的许多性能发生变化，其中最主要的是乳胶膜的硬度和乳液的最低成膜温度会有显著的变化。
共聚单体的组成与所得的玻璃化温度g T 的关系如式（1）所示：3121231...i g g g g giw w w w T T T T T （1） 式中，i w 为共聚物中各单体的质量分数，g T 为共聚物玻璃化温度（单位为K ），gi T 为共聚物中各单体的均聚物的玻璃化温度。
丙烯酸酯无皂乳液聚合体系的研究进展
为 了改善乳液性能 ， 无皂乳液聚合技术应运
而生 ， 和传 统乳 液 聚合相 比 ， 无皂 乳液 聚合 的产物 不但 可 通过 不使 用 或使用 微 量 的乳化 剂来 降低 了 产 品成 本 ， 可 在 某 些应 用 场 合 下 免 去 了去 除乳 也
化剂 的后处 理过 程 ， 且 制得 的乳 胶 粒 子 表 面洁 而
（ 海大学 高分子材料与工程系 ， 海 ２１０） 上 上 ０ ８ ０
摘
要： 综述 了丙烯酸 酯无皂乳液聚合体 系的最新发展 ， 包括亲水性共聚单体 、 离子型单 体、 反应 型
乳化剂 、 挥发性 乳化剂和助溶 剂参 与的聚合体 系等 ， 对这些 丙烯酸酯无皂乳液聚合的方 法与机 理进行 了
归纳 。指 出了丙烯 酸酯无皂乳液聚合 的发展 方向 ， 丙烯 酸酯无皂乳液的 良好应用前景进行 了展 望。 对
液 聚合成 为制 备 丙烯 酸酯 乳 液 研 究 热点 之 一 ， 新 的 聚合方 法 和工 艺 不 断地 被 开 发 出来 ， 者 主要 作
稳定 ， 性能优 良， 价格低廉 ， 应用符合环保要求 ， 乳
液涂 层 耐光 、 老化 ， 耐 因而丙 烯酸 酯乳 液应 用 非常 广泛， 目前 已广 泛 应 用 于橡 胶 、 塑料 、 纺织 、 染 、 印
的稳定 性 ， 而且 还可 获得 功能 性胶 乳 ， 些功 能性 这
收 稿 日期 ｉ０ １０—３ ２ １－ ６１ 作者简介 ： 芮英宇 （９ ７ ）男 ， 海人 ， １８ 一 ， 上 上海 大学 高分 子
单体 中主要 含有羟基、 羧基、 氨基 、 酰胺等亲水基
团 。唐业 仓 等【 １ 究 了 用 偶 氮 二 异 丁 基 脒 盐 酸 研
综 述 专 论
环糊精作用下核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征
Ｃ ＨＥＮ ｎ—ａ ， ＷＡＮＧ Ｌｕ — ｉ ， Ｃ Ｘｉ ｔ ｏ ｏｘ ｎ Ａ［ Ｊ ｎ － ｎ ， ｉ ｇ ｐｉ ｇ Ｙ Ｃ ａｎ — ａ ， ＺＯＵ ａ ｔ ｏ ＧＡＮ ｕ—ｅ Ｉ ｈ ｇｈ ｉ Ｈ ｎ—ａ ， Ｈｏ ｌｉ
ｌｃｙａ ｅ （ ａ ｒ ｌｔ ＭＭＡ）ａ ｄ ｂ ｔ ｌｃ ｌｔ （ Ａ）ａ ｍａｎ ｍｏ ｏｍｅ ｓ ｏ ｅ ａ ｌｏ ｏ ｅ ｔ Ｉｍｅ ｈ ｃ ｌｔ （ ＨＭＡ）ａ ｌｅ ｎ ｕ ｙａ ｒ ａｅ Ｂ ｙ ｓ ｉ ｎ ｒ ，ｄ ｄ ｃ ｆｕ ｒ ｈ ｐ ｙ ｔ ａ ｒ ａ ｅ ＤＦ ｙ ｓｆ — ｕ
（ ｔ ｉｌ Ｓｉｎｅａ ｄＥ ｇｎｅｉｇＣ ｌ ｇ ｆ ｈ ｎＴ ｘ ｌ Ｕ ｉ ｒｉ ，Ｗｕａ ４ ０ ７ ，Ｃ ｉ ） Ｍａ ｒ ｓ ｃｅｃ ｎ ｎｉｅｒ ｏｌ ｅｏ ａ ｅｔｅ ｎｖ ｓｙ ｅ ａ ｎ ｅ Ｗｕ ｉ ｅ ｔ ｈｎ ３ ０ ３ ｈｎ ａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ａ ｏ ｅｌ ｏｒ ｓｒ ｃ ： ｎ ｖ ｃ ｅ—ｓ ｅ ｌｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｆ ｏｒ ｅ－ｃ ｎ ａｎ ｎ ｃ ｙ ｉ ｏｙ ｅ ａ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｒ ｅ ｕ ｓｏ ｈ ｌ ｔｕ ｔ ｒ ｌ ｉ ｕ ｎ ｏ ｔ ｉ ｉ ｇ ａ ｒ ｌ ｐ ｌｍ ｒｗ ｓ ｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｐ ｅ－ ｍ ｌｉ ｎ ｃ
ｏ — Ｄ ｏ ｎ ｍｅ ｏ ｖ ｒａｉｎｗａ ｌ ｎ ｅ ｔ ａｅ ． ｈ ｅ ｕ ｓｓ ｏ ｄｔａ Ｆ ＭＡ ｅｆｃｉ ｌ ｉ ｏ ｅ ｆ１— ｎｍｏ ｏ ｒｃ ｎ ｅｓ ｔ ｓａｓ ｉ ｓｉ ｔｄ Ｔ ｅ ｒｓ ｌ ｈ ｗｅ ｈ ｔＤ Ｈ ３Ｃ ｏ ｏ ｖ ｇ ｔ ｆ ｔ ｅｙ；含氟丙烯酸酯乳 液聚合 ；核一 一 壳结构；表征