热力学第一定律的应用

热力学第一定律的应用

1 理想气体

Gay-lussac 和Joule实验

Gay-lussac 和Joule分别于1807和1847做了气体向真空膨胀的实验。装置如图所示。观察气体由A向真空容器B的膨胀，达到平衡后，没有观察到水浴温度的变化。同时气体对外也没有做功。即W=0, Q=0, U=0。结论：气体在自由膨胀中，内能不变。根据这个实验，提出了理想气体的焦耳定律：“物质的量固定的气体，它的内能只是温度的函数，而与压力和体积无关。

对于理想气体，等温条件下，PV=常数，可得：焓也只是温度的函数。

同理，C p和C V也仅是温度的函数。

理想气体的C p-C V

利用热容的定义，U、H的全微分性质和理想气体的状态方程，可以得到

证明：理想气体C p-C v= nR

2 可逆过程

体积功指体系反抗外力作用膨胀而与环境的功交换。

功是一个过程量。考虑体系从状态(P1,V1)变化到(P2,V2)经4个不同的体积膨胀过程，所做功分别为：

自由膨胀(真空膨胀)：外压为0，功W

e1

=0。体系膨胀但没有功。

抗恒外压膨胀：外压P e=P2不变，体积变化为V2-V1，W e2= -P2 (V2-V1)。膨胀

过程，V

2>V

1

，W为负值，表示体系对环境做功。

抗二次恒外压：抗外压P

e1，体积变化V’-V

1

，再抗恒外压P e=P2，体积变化

V 2-V’。做功W

e3

= -P

e1

(V’-V1)-P

2

(V

2

-V’)。

准静态膨胀：环境压强比体系低一个微小的压差，P e= P-dP，体系发生一个

微小的体积膨胀dV。当这样的微小的外压降低连续发生，直至外压P e=P2，相应

体积从V

1变到V

2

时，过程所做功为

其中忽略了2阶微小变化dPdV。若气体近似按理想气体处理，可得：

过程不同，体系所做功也不同。比较四个功的绝对值，可以看到：

|We

4|>|We

3

|>|We

2

|>|We

1

|。即准静态过程体系对外做功最大。功的几何意义是P-V

曲线所围面积。下图给出膨胀功的相对结果。

同理，对于压缩过程，体系状态从(P2,V2)变到(P1,V1)。不同过程的压缩功分别为：

以P1恒外压压缩，W e2’= -P1(V1-V2)

二次出恒外压压缩，W

e3’=-P’(V’-V

2

)-P

1

(V

1

-V’)

准静态压缩，

过程功的绝对值为：|W’e

4|<|W’e

3

|<|W’e

2

|。即准静态过程环境对体系做

功最小。

比较准静态的膨胀和压缩过程，可见两个过程功的大小相等，符号相反。如将两个过程组成一个循环，经一循环后体系和环境完全复原。这是一个理想化的过程，是一种科学的抽象，过程中没有造成能量的损失，也称之为可逆过程。可逆过程有如下特点：

(1) 过程以无限小的变化进行，过程中的每一瞬间，体系总是无限接近平衡态。

(2) 可逆过程体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。可逆过程能量消耗最小，效率最高。

(3) 循着可逆过程的逆过程，体系和环境完全复原。

作业：计算298.15K的理想气体，从6P0变到1P0，分别经历恒外压膨胀(P e=1P0)，二次恒外压膨胀(P e=3P0,1P0)，和准静态膨胀时对环境所做功。并做出各个过程相应的P-V关系图。

3 绝热过程

绝热过程δQ=0，δW=dU。若体系只有体积功，可得：

这一方程表明：若体系对外做功，则体系内能必然降低，因此，可借绝热膨胀获得低温。

对于理想气体有：

定义热容商：

整理方程后可得：

这个方程的积分为：

此即绝热过程方程。根据理想气体状态方程，绝热过程方程还可以表示为：

绝热膨胀功可以由温度变化求得。

若C p和C V均与温度无关，且假定气体为理想气体，可得：

4 过程方程

若假设过程的普遍性方程为

PV m=const

该方程称为多方方程，m称为多方指数。不同的过程有其对应的m指数。如理想气体的几个典型过程方程的多方指数如下表所示。

过程特征过程方程m值

恒温PV=nRT=const m=1

绝热PVγ=const m=γ

恒压P=nRT/V=const m=0

恒容V=nRT/P=const m=∞

练习：求证：。即绝热过程P-V曲线斜率大于等温过程的斜率。

5 卡诺循环

以理性气体为介质，体系经历等温可逆膨胀，绝热可逆膨胀，等温可逆压缩，绝热可逆压缩四个过程之后又回到初始态，形成一个循环。过程状态变化为：

(1) 从A (P

1, V

1

, T

h

)到B( P

2

, V

2

, T

h

)，等温可逆膨胀。

(2) 从B( P

2, V

2

, T

h

)到C (P

3

, V

3

, T

c

)，绝热可逆膨胀。

(3) 从C (P

3, V

3

, T

c

)到D( P

4

, V

4

, T

c

)，等温可逆压缩。

(4) 从D( P

4, V

4

, T

c

)到A (P

1

, V

1

, T

h

)，绝热可逆压缩。

这一循环称之为卡诺循环。计算各步骤的功、热和内能变化，得：过程(1)，等温T h，

过程(2)，绝热，

过程(3)，等温T c，

过程(4)，绝热，

经历一个循环后的总变化为：

由于(2)(4)为绝热过程，根据绝热过程方程可得：