章热力学第一定律及其应用
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化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
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化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
化工热力学__第四章___热力学第一定律及其应用
孤立体系：体系与环境之间没有物质和能量交换。
体系
封闭体系：体系与环境之间没有物质，有能量交换。
敞开体系：体系与环境之间有物质和能量交换。
体系吸热为正值，放热为负值； 体系对环境作功为正值，得功为负值。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-1、闭系非流动过程的能量平衡
体系能量的变化=体系与环境交换的净能量。
Ws ——机械设备交换的功，也叫轴功。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
E Q Ws i
(e t2
t1
i
Pivi )midt
i
t2 t1
(e j
Pjv j )m jdt
e U gz 1 u2
h U pv
2
再将 e pv U pv gz 1 u代2 入，得：
2、绝热稳定流动方程式
流体：可压缩，与外界无热、无轴功交换.
h 1 u2 0 ——绝热稳定流动方程式 2
⑴、喷管与扩压管 喷管：流体通过时压力沿着流动方向降低，而流速加快的部 件称为喷管。 当出口流速﹤音速时，可用渐缩喷管：
当入口流速﹤音速，当出口流速﹥音速时，用拉法尔喷管 ：
亚音速
超音速
扩压管：在流动方向上流速降低、压力增大的装置称为扩压管。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
喷嘴与扩压管
h
u 2 2
gz
q ws
是否存在轴功?
否
是否和环境交换热量? 通常可以忽略
位能是否变化?
否
h 1 u2 0
2
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
第一章 热力学第一定律及其应用
幻灯片1物理化学—第一章幻灯片2 第一章 热力学第一定律与热化学第一节、热力学研究的对象、内容和方法第二节、热力学基本概念第三节、热量和功第四节、可逆过程与不可逆过程第五节、热力学第一定律 第六节、焓or 热函 第七节、热容 第八节、热力学第一定律对理想气体的应用 第九节、热化学幻灯片3 第一节、热力学研究的对象、内容和方法一、研究对象 二、热力学研究的内容 三、研究方法 幻灯片4 一、研究对象 热现象领域的物理变化与化学变化。
（大量分子的集合体）幻灯片5二、热力学研究的内容 热力学的基础理论热力学第零定律 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 应用科学---热化学 、化学平衡 、相平衡幻灯片6 热力学第零定律 表述：相互处于热平衡的所有体系具有同一种共同的强度性质—温度。
作用：是一、二定律的逻辑先决条件。
幻灯片7 热力学第一定律 表述:W Q dU W Q U δδ+=+=∆,实质：能量转化与守衡原理。
作用：解决热现象领域各种变化过程中能量间的相互转换关系。
幻灯片8 热力学第二定律 表述:T Q dS /δ≥实质：阐述了自发过程的不可逆性 作用：解决自然界变化的方向和限度问题。
幻灯片9 热力学第三定律 表述: 在OK 时任何完整晶体的熵等于零。
（Planck-Lewis 说法）实质：绝对零度不能达到原理“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到OK （即-273.15℃）”。
作用：阐明了规定熵的数值。
是联系热化学与化学平衡的纽带。
幻灯片10 应用科学热化学：将热力学第一定律应用于化学领域便产生了热化学。
作用：探讨伴随化学变化的热现象。
计算化学反应过程的热效应。
幻灯片11 化学平衡：将热力学第二定律应用于化学领域就产生了化学平衡 作用：解决化学反应的方向与限度问题。
相平衡：将热力学第二定律应用于多相体系就产生了相平衡。
作用：解决相变化的方向与限度问题及其影响因素。
U Q ∆=-+W幻灯片12三、研究方法1．热力学的方法是一种演绎的方法2．特点：宏观性、重（两）点性3. 优点及局限性幻灯片13 热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
第4章热力学第一定律及其应用
2)求状态2的 U 2 和 Q ： 2)求状态 求状态2 Q 忽略液体的体积： v2sv = 1V1 = 11000 = 254.8cm3 ⋅ g −1 = 2v1sv 忽略液体的体积：
2
m
z
2
×7.85
查表：（近似值） 查表：（近似值）P2 = 7.917×105 Pa ：（近似值
2 2
sv ∴U 2 = 2576.5J ⋅ g −1
sl sv sl U 2 = 718.33J ⋅ g −1 ∴U 2 = 1 (U 2 + U 2 ) = 1 ( 2576.5+ 718.33) = 1647.4 J ⋅ g −1
∴Q = 7.85 × (1647.4− 2595.3) = −7441J = −7.44KJ
“-”表示需从体系移出热量
4.1闭系非流动过程的能量平衡 4.1闭系非流动过程的能量平衡
热力学第一定律表达式为： 热力学第一定律表达式为： 式中： 式中： —物质内能的变化 —动能的变化， 动能的变化，
—位能的变化
∆u 2 g ∆Z ∆U + + = Q −W 2 gC gC
式中: 式中:
—由于系统与环境之间存在的温差而导致的 能量传递。 能量传递。 —由于系统的边界运动而导致的系统与环境 之间的能量传递。 之间的能量传递。 范围：适用于任何物质的可逆与不可逆过程。 范围：适用于任何物质的可逆与不可逆过程。
状态1 状态1： P1=15.54×105Pa 1 L =15.54× 饱和水蒸汽 mz 1)容器内蒸汽的质量 mz 和 U1 ： 1)容器内蒸汽的质量
状态2 状态2： 1 L
1 m汽 = m液 = mz 2
查水蒸汽表压力表（陈新志） 查水蒸汽表压力表（陈新志）P250： P1=15.54×105Pa 干饱和蒸汽 t1=20℃ =15.54× =20℃
§7.2 热力学第一定律及其应用(打印稿)
§7. 2 热力学第一定律及其应用
2. 定压过程： 定压过程：p＝Const.
W = ∫ pdV = p(V2 −V1 )
V1
V2
p
=ν R(T2 −T1 )=ν R∆T ∆
1
2
∆ E =ν ⋅CV ,m∆T
Qp = ∆ E + W =ν (CV ,m + R)∆T o
V1
W
V
V2
=ν ⋅ Cp,m∆T
二、摩尔热容量的计算
1. 定体摩尔热容量 CV,m
1 (dQ) 而 dQ = dE + dW = dE+ pdV = 0 CV ,m = ν dT V
定体过程：V＝Const. 或 dV＝0 ： dV＝
∴
dQ= dE
CV ,m = 1 (dE)V ν dT dE =ν ⋅ i RdT 2
}
6·
CV ,m = 1 ⋅ν ⋅ i R 2 ν
转化为系统对外作的机械功。
即：系统吸收的热量一部分转化为系统内能，一部分 系统吸收的热量一部分转化为系统内能，一部分
10 ·
Chapter 7. 热力学基础
§7. 2 热力学第一定律及其应用
3. 等温过程： 等温过程：T＝Const.
p
pV =ν RT0= p1V1 = p2V2
1 2
W = ∫ pdV = ∫
1. 定体过程： 定体过程：V＝Const.
p
{
W=0
∆ E =ν ⋅ i R∆T =ν ⋅CV ,m∆T 2 Q = ∆E + W=ν ⋅ CV ,m∆T V
p
2
1
o
1
V
V2
注意
第十二章 第一讲 热力学第一定律及应用
1
第十二章 热力学基础 ( 第一讲 )
§12-1 准静态过程 功 一、准静态(平衡)过程 热量
本讲主要内容：
热力学第一定律
系统从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可 近似当作平衡态的过程 . p
一个平衡态对应 p-V 图上一个点. 一个准静态过程对应 p-V 图上一条曲线.
说明: 1. 准静态过程与实际过程. 弛豫时间 ： 0 系统由平衡被破坏到恢复平衡所需的时间. 过程的进行满足 t > 时， 实际过程可以当成准静态过程处理. 2. 本章只讨论准静态过程.
四).绝热过程绝缘壁 Nhomakorabea特点： dQ 0 系统与外界无热量交换的过程，称为绝热过程 . 1. 绝热过程中的功和热量
作功 dW PdV dE CV ,m dT S 绝热过程中，系统对外界所作的功等于系统内能增量的负值. 吸热
Q0
WS E CV ,m (T2 T1 )
W
1.等压过程中的功和热量
作功 W p
p
0
p (V1,T1)
(V2,T2)
V
V2
V1
PdV P(V2 V1 )
Q
R(T2 T1 ) 吸热 dQ dE pdV p
Q p E W p (CV ,m R)(T2 T1 )
V1
V2
等压过程中, 系统从外界吸收的热量 一部分用来增加系统内能，另一 部分使系统对外界作功.
一定量气体体积保持不变的过程，称为等体过程. pV 特点： R(常量) dV 0(V 常量) T 1
等体过程方程 pT C 1.等体过程中的功和热量
作功 吸热 或
p (p2,T2)
热力学第一定律及其在等值过程中的应用
等容 dV 0
P C T
QV E E CV ,mT
等压 dP 0
V C T
QP E PV
E CV ,mT
等温 dT 0 PV C QT A
0
绝热
dQ 0
PV C1 V 1T C2 P 1T C3
Aa E
E CV ,mT
15
过程 等容
功A 0
热量Q
CV ,mT
热力学第一定律
微小过程：dQ dE dA 符号 d 表示
因为Q、A不是状态函数，不能写成“微元明确几点：
Q E A
①.注意内能增量、功、热量的正负规定。
②.热力学第一定律实际上是能量守恒定律在热力学中 的体现。热力学第一定律是从实验中总结出来的。
A V2 RT dV RT V2 dV
V1
V
V V1
V1
等温过程的功 A RT ln V2 （1）
V1
T
2 V2 V
8
由过程方程 P1V1 P2V2
则等温过程的功 6.热量
A RT ln V2
V1
RT ln P1
P2
（2）
无法使用 QT CT (T2 T1) 计算等温过程的热量。
原因：对于等温过程温度不变，Q=A，而功是过程量， 与过程有关，因而CT也与过程有关，没有意义。
第一类永动机：即不从外界吸收能量，而不断对外作 功的机械。
第一类永动机违反能量守恒定律。
热力学第一定律对准静态过程和非准静态过程均适 用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。
3
二、热力学第一定律在等值过程中的应用
1.等容过程
等容过程也称等体过程。
V
1.过程特点 系统的体积不变 dV 0
热力学第一定律
第一章热力学第一定律及其应用第一节热力学概论一、热力学的目的和内容目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。
这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。
本世纪初又建立了热力学第三定律。
化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。
化学热力学的主要内容：1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。
2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。
3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。
由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。
局限性：1. 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。
即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。
2. 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。
热力学的基础内容分为两章，热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。
三、热力学基本概念1. 体系与环境体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。
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H2O(l,373K,105 Pa) H2O(g,373K,105 Pa)
H2O(l, 298K,105 Pa) H2O(g, 298K,105 Pa)
H2O(l, 298K, ps ) H2O(g, 298K, ps )
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2020/11/16
辅导答疑 1.10
1．10 在合成氨反应中，实验测得T1和T2温度下： N2 + 3H2 = 2NH3 T1 H1 T2 H2
程的功是否一样?
答：当然不一样，因为从同一始态，绝热可逆 与绝热不可逆两个过程不可能到达同一终态，
T 不可能相同，所以做的功也不同。
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2020/11/16
辅导答疑 1.11
1．11 在一个绝热真空箱上刺一个小洞，让空气很 快进入，当两边压力相等时，两边温度是否相同？ 如不同不是和焦耳实验矛盾了吗?
答：其变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函 数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就 是：周而复始，数值还原。
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2020/11/16
辅导答疑 1.20
1.20 298K，105Pa压力下，一杯水蒸发为同温、同 压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。
答：可逆过程(1)绕到沸点;(2)绕到饱和蒸气压
答：不对，有一个状态函数变了，状态也就变了， 但并不是所有的状态函数都得变。
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2020/11/16
辅导答疑 1.5
1．5 因为U = QV ， H = QP ，所以QP，QV
是特定条件下的状态函数?
答：不对。U，H 本身仅是状态函数的变量， 在特定条件下与QV，QP的数值相等，所以QV，QP不
势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。
U 0 因为从环境所吸的热使体系的热力学能
增加。
H 0 根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
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2020/11/16
辅导答疑 1.13
1．13 使用基尔霍夫定律计算公式应满足什么条件?
答：(1)按反应计量方程式，反应进度为 1 mol 。
2020/11/16
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
（7）氢气和氧气在绝热钢瓶中爆鸣生成水，电 火花能量不计
H2 O2
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2020/11/16
辅导答疑 1.15
答：W = 0 在刚性容器中是恒容反应，膨胀功为零. Q = 0 因为是绝热容器 U = 0 根据能量守恒定律，因为功、热都等于
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
（3）H2(g)+ Cl2(g)= 2HCl(g) 在绝热钢瓶中进行
答：W = 0 在刚性容器中是恒容反应，
不作膨胀功。
Q = 0 绝热钢瓶
H2
U = 0 根据热力学第一定律，能量守
Cl2
恒，热力学能不变。
H 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放
热反应，气体分子没有减少，
零，所以热力学能保持不变。
H 0 因为气体反应生成液体，容器内压力下降
，根据焓的定义式得到，
H = U + Vp，p小于零，所以H 也
小于零。
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2020/11/16
辅导答疑 1.17
1.17 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气 从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧 ，(2)爆鸣，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。 请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否 相同?
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2020/11/16
辅导答疑 1.2
1.2 判断下列八个过程中，哪些是可逆过程? (1)用摩擦的方法生电 (2)房间内一杯水蒸发为气 (3)水在沸点时变成同温、同压的蒸气 (4)用干电池使灯泡发光 (5)对消法测电动势 (6)在等温等压下混合N2（g）和O2（g） (7)恒温下将1mol水倾入大量溶液中，溶液浓度未变 (8)水在冰点时变成同温、同压的冰
焓 H，吉氐自由能 G ，熵 S ，赫氐自由能 A ，粘
度 ，密度 ，质量 m ，等压热容 ， 等容热
容 CV ，摩尔热力学能 Um ，摩尔焓 ，摩尔熵
摩尔吉氐自由能 Gm，摩尔赫氐自由能 Am 等。
Sm
,
答： V ,U , H , G, A, S, m, Cp , CV 是容量性质；
p,T ,, ,Um , Hm , Sm ,Gm , Am 是强度性质。
辅导答疑 1.14
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(4) H = Cp dT
答：适用于不作非膨胀功、状态连续变化的 等压过程。
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2020/11/16
辅导答疑 1.14
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(5) W nRT ln V1 V2
答：适用于不作非膨胀功、理想气体的等温 可逆过程。
应，膨胀功为零。
H2
Q 0 该反应是放热反应，而钢瓶
Cl2
又不绝热。
U 0 体系放热后热力学能下降。
H 0 反应前后气体分子数相同，
H = U 。
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2020/11/16
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
(5）理想气体经焦耳-汤姆逊节流实验
压缩区 多孔塞
膨胀区
压缩区 多孔塞
膨胀区
pi
pi ,Vi ,Ti
pf
pi
pf
pf ,Vf ,Tf
答： H = 0 Q=0
U = 0 W=0
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2020/11/16
辅导答疑 1.15
答：H = 0 节流过程是一个等焓过程。 U = 0 理想气体的分子间无作用力，节流膨胀
在一定条件下容量性质和强度性质可以转化。
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2020/11/16
辅导答疑 1.19
1.19 总结不同过程中W，Q，U 和H 的计算。 第一定律为U = Q + W ，设不作非膨胀功。
过程
W
Q
U
H
ig 自由膨胀
0
0
0
0
ig 等温可逆 -nRTlnV2/V1 =W
0
0
ig 等容可逆 ig 绝热可逆
答：不同，内部温度比外面高。
这和焦耳实验不矛盾，因为两个实验所取的体系 及其占有的体积不同。在焦耳实验中，体系是全部气 体，体积是两个球的空间，后面的气体对前面的气体 作功，升温与降温抵消，故最终体系温度不变。
本实验中，体系是冲入箱内的气体，体积是这些 气体原来占有的体积和真空箱的体积。气体冲入瓶内 ，体积缩小，环境对体系作了功，故体系温度升高。
钢瓶内温度升高压力也增高。
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2020/11/16
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
（4） H2(g)+ Cl2(g)= 2HCl(g) 在非绝热钢瓶中进行
答：W = 0 刚性容器中的反应是恒容反
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2020/11/16
辅导答疑 1.9
1．9 可逆热机效率最高，那将可逆热机去开 火车一定很快咯?
答：不，可逆过程是无限缓慢的，可逆热机没有 实用价值。实际过程中用的都是不可逆热机，不 可逆热机的效率很低。
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2020/11/16
辅导答疑 1.14
是状态函数。
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2020/11/16
辅导答疑 1.6
1．6 气缸内有一定量理想气体，反抗一定外
压作绝热膨胀，则 H Qp 0 ，对不对?
答：不对。这是一个等外压过程，而不是等压
过程，所以H 不等于 Qp 。绝热膨胀时Q = 0
，而不是 Qp 0 。
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答:只有(3),(5),(8)是可逆过程，其余为不可逆过程。
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2020/11/16
辅导答疑 1.3
1．3 状态固定后状态函数都固定，反之亦然， 这说法对吗？
答：对，因为状态函数是状态的单值函数。
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2020/11/16
辅导答疑 1.4
1．4 状态改变后，状态函数一定都改变?
辅导答疑 1.14
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(2) H = QP
答：适用于不作非膨胀功的等压过程。
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2020/11/16
辅导答疑 1.14
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(3) U = QV
答：适用于不作非膨胀功的等容过程。
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2020/11/16
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(1) H = U + pV
答：热力学中公式较多，但都有适用条件，不能随便 使用，否则会导致错误结论。
以下所列公式只适用于封闭体系和热力学平衡态。
(1) H=U+pV 是定义式，适用于任何处于热力学平衡
态的封闭体系。
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2020/11/16
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
（6）常温、常压下水结成冰（273.15 K，p）
答: W 0 Q0 U 0 H 0