PVA／CuS04·5H2O复合膜的制备及其结构与性能研究
PVAUiO-66复合薄膜的制备及性能表征
行合成的 ＵｉＯ￣６６ꎬ 填充制备了 ＰＶＡ 复合膜ꎬ 利用红
子显微镜 ( ＳＥＭ) 、 接触角、 溶胀、 拉伸强度和透光
性能等手段ꎬ 分析了这些膜的各种物性ꎮ
１ 实验部分
搅拌 ６ ｈ 以保证混合均匀ꎬ 其中 ＰＶＡ 的溶液浓度为
溶液倒在洁净玻璃板上ꎬ 用刮膜器均质流平ꎬ 室温风
干 ２４ ｈꎮ 此后将膜剥离ꎬ 在 １６０ ℃ 的马弗炉中交联
/ 雾度测定仪: ＷＧＴ－Ｓꎬ 上海物理光学仪器厂ꎻ 红外
度测定ꎬ 先称量薄膜样品的质量 ( ｍ１ ) ꎬ 将其放入盛
衍射仪 ( ＸＲＤ) : Ｒｉｇａｋｕ Ｄ / ｍａｘ ２５００ｖ / ＰＣꎬ 日本理
用滤纸将样品表面的水渍擦去ꎬ 称量溶胀样品的质量
ＸＬꎬ 荷兰 Ｐｈｅｎｏｍ 公司ꎮ
按照公式计算出溶胀度:
ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ: Ｐｏｌｙ ( Ｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ) ꎻ Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＵｉＯ￣６６ꎻ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｓｗｅｌｌｉｎｇꎻ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅꎻ Ｔｅｎｓｉｌｅ
Ｓｔｒｅｎｇｔｈꎻ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ
和蒸馏水分别加入三口瓶中ꎬ 随后将其置入 ９５ ℃ 的
水浴锅中ꎮ 搅拌 １ ｈ 后ꎬ 添加 ６ ｇ ＰＶＡ 和 ０ ５ ｇ 富马
ＤＳ ＝
ｍ２ －ｍ１
×１００％
ｍ１
(１)
拉伸强度测试: 根据 ＧＢ / Ｔ １０４０ ３—２００６ 方 法
进行拉伸测定ꎮ 每种薄膜裁切 １０ 个样品ꎬ 每个样品
上随机取点 １０ 处测定薄膜厚度ꎬ 然后用 ２５ ｍｍ / ｍｉｎ
ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｆｔｅｒ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｗｉｔｈ ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ. Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＵｉＯ￣６６ ｌｏａｄｉｎｇꎬ ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇꎬ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ
PVA基光学膜的紫外光透过率研究
PVA基光学膜的紫外光透过率研究光学膜是一种能够改变光传播性质的薄膜材料，在许多领域中都有广泛的应用。
其中，PVA（聚乙烯醇）基光学膜因其良好的可塑性、可控性和稳定性而备受关注。
在许多光电器件、液晶显示器和太阳能电池等领域，紫外光的透过率是评估光学膜性能的重要指标之一。
本文将重点探讨PVA基光学膜的紫外光透过率研究，介绍相关实验方法和研究结果。
紫外光是波长在10到400纳米之间的电磁波，由于其能量较高，通常可分为短波紫外光（10-200纳米）和长波紫外光（200-400纳米）。
PVA基光学膜的紫外光透过率研究主要集中在这个范围内。
为了了解PVA基光学膜的紫外光透过率，研究者通常采用紫外-可见分光光度计和光学透射谱仪等设备进行测量。
PVA基光学膜的制备方法通常包括溶液浇铸法和染料敏化法。
溶液浇铸法是将PVA溶液倒在基板上，并通过蒸发去除水分，形成光学膜。
而染料敏化法是在PVA溶液中加入染料，之后使用相同的方法制备光学膜。
通过这两种方法制备的PVA基光学膜可以通过控制PVA的浓度、溶剂选择和薄膜厚度等参数来调节膜的性能。
对PVA基光学膜的紫外光透过率进行研究主要是为了找到提高其透过率的途径。
根据文献研究，可采取以下措施来增加PVA基光学膜的紫外光透过率：1. 添加吸收剂：通过向PVA基光学膜中添加吸收紫外光的染料或添加剂，可以降低紫外光的反射和散射，从而提高光学膜的透过率。
研究发现，添加适量的香草酸钠和二氧化钛等物质可以显著增加PVA基光学膜的紫外光透过率。
2. 调节基底材料：基底材料的选择对PVA基光学膜的紫外光透过率有重要影响。
研究表明，使用透明的玻璃作为基底材料，可以提高PVA基光学膜的紫外光透过率。
3. 优化制备工艺：制备过程中的参数选择和工艺优化也对PVA基光学膜的性能有重要影响。
研究者发现，控制溶液的浓度、溶剂选择和薄膜的厚度等因素，可以有效提高PVA基光学膜的紫外光透过率。
紫外光透过率的测量通常使用紫外-可见分光光度计进行。
层状双金属氢氧化物
包装工程第44卷第19期·104·PACKAGING ENGINEERING2023年10月层状双金属氢氧化物/聚乙烯醇气体阻隔薄膜材料制备及性能研究张子怡，李梦冉，薛程，范婷婷，李欢欢，李中波*（安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽合肥230036）摘要：目的研发出一种具有优异氧气阻隔性能的柔性薄膜，其在食品包装领域具有良好的应用前景。
方法以具有生物降解性能的聚乙烯醇（PVA）为成膜基材，镁铝层状双金属氢氧化物（MgAl-LDH）为改性剂，柠檬酸为交联剂，采用流延法制备出具有优异气体阻隔性能的PVA/MgAl-LDH复合薄膜。
结果随着柠檬酸的含量的增加，复合薄膜的亲水性能逐渐增加，阻隔性能逐渐下降；随着复合薄膜中MgAl-LDH的含量的增加，复合薄膜的疏水性能和阻隔性能逐渐提高。
当复合薄膜中MgAl-LDH的质量分数为1.5%时，薄膜的力学性能最好，抗拉强度为42 MPa，断裂伸长率为16.7%，此MgAl-LDH质量分数下薄膜的气体阻隔性能也最优异，气体透过量为16 mL/(m2·24 h·0.1 MPa)。
结论柠檬酸的引入增加了薄膜内部亲水基团的数量，提升了复合薄膜的亲水性能。
MgAl-LDH可以减少PVA薄膜内部自由体积，提升PVA薄膜的力学性能和阻隔性能。
关键词：聚乙烯醇；镁铝层状双金属氢氧化物；柠檬酸；复合薄膜；阻隔性能中图分类号：TS206.4 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2023)19-0104-08DOI：10.19554/ki.1001-3563.2023.19.014Preparation and Properties of PVA/MgAl-LDH Gas Barrier FilmsZHANG Zi-yi, LI Meng-ran, XUE Cheng, FAN Ting-ting, LI Huan-huan, LI Zhong-bo*(College of Light Textile Engineering and Art, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China)ABSTRACT: The work aims to develop a flexible film with excellent oxygen barrier performance and good application prospects in the field of food packaging. The PVA/MgAl-LDH composite film with excellent gas barrier performance was prepared by the casting method with biodegradable polyvinyl alcohol (PVA) as the film-forming substrate, mag-nesium-aluminum layered bimetallic hydroxide (MgAl-LDH) as the modifier, and citric acid as the cross-linking agent.The experimental results showed that with the increase of citric acid content, the hydrophilic property of the composite film gradually increased and the barrier performance decreased gradually. With the increase of MgAl-LDH content in the composite film, the hydrophobic property and barrier property of the composite film gradually increased. When the content of MgAl-LDH in the composite film was 1.5%, the mechanical properties of the film were the best, with a ten-sile strength of 42 MPa and an elongation at break of 16.7%. The gas barrier performance of the film with this MgAl-LDH content was also the best, with a gas permeability of 16 mL/(m2·24 h·0.1 MPa). In addition, the introduc-tion of citric acid increases the number of hydrophilic groups inside the film, and the hydrophilic properties of the composite film are enhanced. MgAl-LDH can reduce the free volume inside the PVA film and enhance the mechanical收稿日期：2023-04-27基金项目：安徽省教育厅自然科学重点项目（2022AH050875）；安徽省科技重大专项（202103a06020005）；安徽省大学生创新创业项目（S202120364214）第44卷第19期张子怡，等：层状双金属氢氧化物/聚乙烯醇气体阻隔薄膜材料制备及性能研究·105·and barrier properties of the PVA film.KEY WORDS: polyvinyl alcohol; magnesium-aluminum layered bimetallic hydroxide; citric acid; composite film; bar-rier performance阻隔性薄膜指对气体、有机化合物等低分子量的化学物质具有非常低的透过性的薄膜。
PVA／MMT／TiO2复合薄膜的结构与性能研究
ｃ ｍｐｏ ｉｅ ｆｌ ｈ ｄ ｈ ｇ ｉｉ ｌ ｉｈｔｔａ ｓ ｔａ ｃ ｎ ｉｈ ａ ｓ ｒ ｉ ｇ ｃ ｐ ｂｉｉ ｏ ｌ ａ ｉｌｔｒ ｄ ａｉ ｎ ｏ ｓｔ ｍ ａ ｉ ｈ ｖ ｓｂｅ ｌｇ ｎ ｍｉｔｎ ｅ ａ ｄ ｈ ｇ ｂ ｏ ｂ ｎ ａ ａ ｌｔ ｆ ｒｕ ｔ ｖｏ ｅ ａ ｉ ｔ ． ｉ ｒ ｙ ｒ ｏ
中图分 类号 ：Ｔ ３ ５９ Ｑ ２ ．
文献标识 码 ：Ｂ
文章编号 ：１０ ５ ７ （０ ７ ３— ０ ９— ４ ０ ５— ７０ ２０ ）０ ０ ２ ０
Ｓｔ ｙ ｏ ｒ ｃ ｕｒ ｎｄ Ｍ ｅ ｈａ ｃ ｌＰｒ ｐｅ ｔｅ ｆ ｕｄ ｆＳｔ ｕ ｔ ｅ ａ ｃ ｎｉａ ｏ ｒ ｉｓ０
ｏ ｆ兀 １ ，ＳＥＭ ｎｄ ＴＧ ， ａ ｈ ｃ ａ ｉ ａ ｒ ｐ ｒｉｓ ａ ｄ ｏ ｉ ａ ａ ｓ ｔ ｎ ｅ ｏ ｈ ｌ ｓ ｗｅ ｅ ｓｕ ｅ ｔ Ｒ ａ ｎｄ ｔ ｅ ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｅ ｐｔ ｌｔ ｎ ｍｉｔ ｃ ｆｔ ｅ ｆｍ ｒ ｔｄｉｄ ａ ｔ ｎ ｃ ｒ ａ ｉ ｔ ａ ｍｅ Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｈ ｗｅ ｈｅ ｓ ｍｅ ｔ ． ｉ ｅ ｒ ｓ ｌｓｓ ｏ ｄ ＭＭＴ ｎ Ｏ２ｐ ｒｉｌ ｓ ｗｅ ｌｄ ｓ ｅ ｓ ｄ ｉ ｅ ｐｏｙ ｍｉ ｅ ｍａｒｘ Ａｓ ｔ ｅ ａ ｄ Ｔｉ ａ ｃｅ ｌ ｉｐ ｒｅ ｎ ｔ ｌ ｉ ｄ ｔｉ ． ｔ ｈ ｈ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ： Ｐ ｙ ｒｓ ＶＡ ； ｎ ｅ ｃ ｌ ｔ ｎ Ｍｅ ｏ Ｉ ｔｒ ａ ａ ｉ ｔ ｄ； Ｓ ｌ ｅ ｔ ｏ Ｍｅ ｈ ｉ ａ ｒ ｐ ｒ ｅ ； Ｏ ｔ ａ ｒ ｎ ｍｉ ｏ ｈ ｏ — ｌ Ｍｅ ｈ ｄ； ｇ ｃ ａ ｃ ｌ Ｐ ｏ ｅ ｉ ｓ ｐ ｉ ｌ ｔ ｅ ｔ ｏ ｐ ｒｉｌ ｓ ｔ ｅ ｄ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ， ｔｎ ｉ ｔｅ ｇ ｈ， ｒ ｈ ｇｅ ｔａ ｎ ｙ ｅ ｇ ｓ ｃ ｅ ｅ ｔｏ ｗ ａ ｃｅ ， ｈ ｅ ｏ ｏ ｉ ｏ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｅ ｓ ｅ ｓｒ ｎ ｔ ｉ ｔ ａ ｌ ｅ ｒ ｇ ｉ ｈ ｔ ｉ ｌ ｇ ｎ ｉ
聚氯乙烯（PVC）聚苯砜（PPSU）共混膜的研制及其改性研究
聚氯乙烯（PVC）/聚苯砜（PPSU）共混膜的研制及其改性研究摘要膜分离技术是一种新型、高效的分离技术，因其分离效率高、无二次污染、能耗低等优点而备受关注，但由于在实际工程运行中膜易被污染、膜清洗更换、能耗高带来的成本问题导致膜分离技术并没有被大规模用于污水处理中。
聚氯乙烯（PVC）作为第二大合成材料，具有廉价易得、化学稳定性好、机械性能好等优点，因此在新型膜材料的开发领域中引起了人们的关注。
但是研究表明PVC疏水性较强，因此容易导致膜污染，而且只有当PVC质量百分含量较高时，PVC 膜才会有较高的强度，但此时PVC膜的水通量会急剧下降，甚至为零；另外，PVC还存在成膜性能差的缺点。
因此PVC作为膜材料，需要进行改性。
聚苯砜（PPSU）作为一种新颖的膜材料，比其他聚合物具有更好的韧性、耐冲击性、水解稳定性、更稳定的化学性能和较好的机械性能，但价格较昂贵。
因此将PVC和PPSU共混有望开发出通量较大，机械性能较强、价格低廉的新型膜材料。
本文通过溶液共混法制备了PVC/PPSU共混膜。
首先采用剪切粘度法和傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试法研究PVC/PPSU共混体系的相容性；然后通过研究不同共混比下共混膜的断面和表面微观结构及共混膜的性能（水通量、抗伸强度、亲水性和耐污染性），确定了最佳共混比。
在此基础上，探讨了不同聚合物含量对PVC/PPSU共混膜膜性能的影响。
同时考虑到PVC和PPSU都属于疏水性材料，因此通过分别添加不同的亲水性聚合物（PAN、PVB）、无机小分子SiO2及其改性物质PVP-g-SiO2对PVC/PPSU共混膜亲水性进行了改性研究。
通过研究得到如下结论：1. PVC/PPSU共混溶液剪切粘度的测试结果及红外光谱（FTIR）分析结果表明PVC/PPSU共混体系为部分相容体系。
2.通过考察共混比、聚合物浓度对PVC/PPSU共混膜的微观结构和共混膜综合性能的影响，结果表明，当共混比为5/5，聚合物含量为20%时，PVC/PPSU共混膜性能较佳。
高强度PVDF复合平板膜的制备和性能研究
一
定 比例 的 Ｐ Ｆ ＶＤ 、添加 剂 和溶 剂 在 ７ ℃左 右 于烧 瓶 中充 分搅 拌 溶 解 ， Ｐ Ｆ完 全 溶 解 ， 液 保 持 澄 清 ， ０ 至 ＶＤ 溶
时 问一 般 为 ４ ｈ ８ 。将 上 述 方 法 配 制 的溶 液用 布 氏漏 斗 过 滤 ，然后 进 行 真 空脱 泡数 小 时 ，静 置待 用 。 １ ． 合 膜 的 制 备 ３复 先 将 支撑 层 聚 酯 无 纺 布 在 复 合 刮 膜 机 上 装 好 ，调 整 刮 刀 刀 口厚 度 （ 即铸 膜 液 厚 度 ） 节 线 速 控 制 仪 上 的 走 布 速 度 。然 后 ，调
、ｌ１２１Ｎ ｏ． ， ． ０ ２ Ｆｅ ｂ．２００８
高强度 Ｐ Ｄ． Ｖ Ｆ复合 平板膜 的制备和 性 能研究
左 丹 英 ，张 振
（ 武汉科 技 学 院 纺 织 与材 料学 院 ，湖北 武汉 ４０ ７） ３０ ３
摘
要：本文研究了制膜条件对 Ｐ Ｄ ／ Ｖ Ｆ聚酯无纺布复合微孔膜结构与性能的影响。结果发现凝固浴温
Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ复合膜制膜工艺过程示意 图见 图 １ 。
１ ． ４复合 膜 的表 征 膜 水 通 量 在 Ｓ Ｍ一０ 型 超 滤 杯 测 定 ，膜 首 先 在 ０１Ｍ Ｐ Ｃ ３０ ． ５ ａ 图 １ Ｖ Ｆ聚 酯无 纺布 平板 复合膜 的 Ｄ／ Ｐ
，
制备工 艺示 意 图
收稿 日期 ：２ ０ —２２ ０ ７１ —３ 作者简介 ：左丹英 （ ９ ６ ） ， 师 ， 究方 向 ：高分子微 孔膜的制备与应用 １７ 一 ，女 讲 研
维普资讯
１ ０
武
汉
科
技
功能性石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜的制备与性能
林业工程学报，２０１８，３（２）：１０９－１１５ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｄｏｉ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１８．０２．０１８收稿日期：２０１７－０９－０９㊀㊀㊀㊀修回日期：２０１７－１２－２５基金项目：国家自然科学基金项目（３１３７０５６７）；江苏省优势学科建设项目（ＰＡＰＤ）；２０１７年南京林业大学大学生科技创新项目㊂作者简介：王希，女，研究方向为石墨烯复合材料㊂通信作者：徐长妍，女，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：１５６４９１６２１１＠ｑｑ．ｃｏｍ功能性石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜的制备与性能王希，李影，连海兰，陈一鸣，郭露，汪倩，徐长妍∗（南京林业大学材料科学与工程学院，南京２１００３７）摘㊀要：可生物降解㊁具有良好水溶性㊁优异成膜性及黏结力的聚乙烯醇在包装领域具有极大的应用潜力，但其较低拉伸强度和阻隔性能严重影响应用效果㊂笔者以自制氧化石墨烯为加强相，以维生素Ｃ为绿色还原剂，制备了石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜，重点研究了石墨烯的含量对复合薄膜性能的影响㊂结果表明，石墨烯的引入不仅可明显改善聚乙烯醇基复合薄膜的拉伸强度和阻水阻氧性能，而且还可赋予其导电性能㊂但是石墨烯的用量存在一个阈值：当石墨烯质量分数从１％逐步增加到５％时，复合薄膜的拉伸强度㊁对水的接触角和导电率均逐渐增加，吸水率和氧气透过系数均逐渐降低；但当石墨烯质量分数超过５％时，上述效果将不复存在，故将质量分数５％定为石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜中石墨烯用量的阈值㊂关键词：聚乙烯醇；还原氧化石墨烯；复合薄膜；阻隔性能；拉伸性能；导电性能中图分类号：ＴＢ３３㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０１８）０２－０１０９－０７Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓＷＡＮＧＸｉ，ＬＩＹｉｎｇ，ＬＩＡＮＨａｉｌａｎ，ＣＨＥＮＹｉｍｉｎｇ，ＧＵＯＬｕ，ＷＡＮＧＱｉａｎ，ＸＵＣｈａｎｇｙａｎ∗（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｏｎｅｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）ｈａｓｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｐａｃｋａｇｉｎｇｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｓｐｅｃｉａｌｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｆｉｌｍ⁃ｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔａｄｈｅｓｉｏｎ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｉｓｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｉｓｌｉｍｉｔｅｄｂｙｉｔｓｐｏｏｒｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｔｙｐｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ（ｒＧＯ／ＰＶＡ）ｆｉｌｍｗｉｔｈｇｏｏｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｂａｒｒｉｅｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓａｓｗｅｌｌａｓｃｅｒｔａｉｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓｅｌｆ⁃ｍａｄｅｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｖｉｔａｍｉｎＣａｓａｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｐｈａｓｅａｎｄｇｒｅｅｎｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ，ｒｅｓｐｅｃ⁃ｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｗａｓｆｏｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｒＧＯｃｏｎｔｅｎｔ（１ｗｔ％，３ｗｔ％，５ｗｔ％，ａｎｄ７ｗｔ％）ｏｎｔｈｅｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｒＧＯ／ＰＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｉｎｔｏｔｈｅＰＶＡｍａｔｒｉｘｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｏｘｙｇｅｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅＰＶＡｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅａｄｄｉｎｇｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｐｒｏｖｉｄｅｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｅｒｔａｉｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅｄｏｓ⁃ａｇｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｈａｄａｔｈｒｅｓｈｏｌｄｖａｌｕｅ．ＷｉｔｈａｎｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｇｒａｐｈｅｎｅｌｏａｄｉｎｇｉｎｔｈｅｒＧＯ／ＰＶＡｆｉｌｍｆｒｏｍ１ｗｔ％ｔｏ５ｗｔ％，ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆｗａｔｅｒａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｇｒａｄｕａｌｌｙ，ｂｕｔｉｔｓｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐ⁃ｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｏｘｙｇｅｎｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｃｒｅａｓｅｄｇｒａｄｕａｌｌｙ．ＷｈｅｎｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｉｎｔｈｅｒＧＯ／ＰＶＡｆｉｌｍｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５ｗｔ％ｔｏ７ｗｔ％，ｔｈｅｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙｍｅｎｔｉｏｎｅｄｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｗａｓｓｔｏｐｐｅｄ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｌｏａｄｉｎｇｏｆ５ｗｔ％ｗａｓｓｅｔａｓｔｈｅｔｈｒｅｓｈｏｌｄｖａｌｕｅｉｎｔｈｅｒＧＯ／ＰＶＡｆｉｌｍｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ．Ａｔｔｈｉｓｃａｓｅ，ｔｈｅｅｌｅｃ⁃ｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ，ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ，ｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅ，ｏｘｙｇｅｎｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎａｎｄｏｘｙｇｅｎｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅ４．２ˑ１０－５ｓ／ｃｍ，７８．０２ＭＰａ，８４．９ʎ，３８．９ｗｔ％，３．９６ｃｍ３／（ｍ２㊃２４ｈ）ａｎｄ０．９０２ˑ１０－１５ｃｍ３㊃ｃｍ／（ｃｍ２㊃ｓ㊃Ｐａ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｖａｌｕｅｓｆｏｒｔｈｅｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒＧＯ⁃ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰＶＡｆｉｌｍｗｉｔｈｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎｐａｃｋａｇｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ；ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ；ｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ㊀㊀随着白色污染的不断加剧和石油等不可再生资源的日渐枯竭，可生物降解包装材料已经成为包装领域的研究热点［１］㊂聚乙烯醇作为一种生物可降解的高聚物，具有良好的水溶性㊁优异的成膜性林业工程学报第３卷以及黏结力，是一种很好的高分子聚合物基质㊂但是，聚乙烯醇平庸的力学强度㊁耐热性能和耐水性能严重限制其应用范围㊂在包装领域，如何在不损害聚乙烯醇力学强度的同时提高其对氧气和湿气的阻隔性能，是包装材料研究人员和企业家共同关注的瓶颈问题，向聚乙烯醇中引入加强相制备聚乙烯醇基复合包装材料是解决该瓶颈的有效措施㊂石墨烯是近年来受到极大关注的加强相材料，因为这种由单层碳原子紧密堆积形成的材料具有稳定的二维蜂窝状晶体结构，单层厚度仅为０．３４５ｎｍ，比表面积高达２６３０ｍ２／ｇ［２］，是一种理想的纳米片层填充阻隔材料㊂从理论上说，聚乙烯醇与石墨烯加强相之间良好的界面作用，以及石墨烯纳米片层加强相在聚乙烯醇基体中极易引起气体渗透的 多路径效应 或 纳米阻隔墙 ，从而有效改善了聚乙烯醇基体的阻隔性能［３－５］㊂任鹏刚等［６］发现在浇注法制备的氧化石墨烯／聚乙烯醇（ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ／ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ＧＯ／ＰＶＡ）纳米复合薄膜中，当氧化石墨烯含量达到１％质量分数时，ＰＶＡ薄膜对ＣＯ２的渗透系数降低了９８．７９％，透湿率也下降了４７．０９％㊂Ｈｕａｎｇ等［７］利用简单的搅拌混溶法，仅添加体积分数０．７２％的氧化石墨烯，聚乙烯醇／氧化石墨烯复合薄膜的氧气阻隔性和阻水性比聚乙烯醇薄膜分别下降了９８％和６８％㊂Ｊｉａｎｇ等［８］则研究了聚乙烯醇／石墨烯复合薄膜的力学性能和热稳定性：当石墨烯的添加量为３．２５％质量分数时，复合薄膜的抗拉强度则从聚乙烯醇薄膜的２３ＭＰａ提高到４９．５ＭＰａ㊂综观近几年的研究，一般均是采用氧化石墨烯作为加强相改善聚乙烯醇的阻隔性，而采用石墨烯作为加强相，全面研究其对聚乙烯醇阻氧性㊁阻湿性㊁力学性能和热稳定性的研究十分有限㊂本研究首先以石墨粉为原材料制备氧化石墨烯，然后采用维生素Ｃ为还原剂制备还原氧化石墨烯，最后以还原氧化石墨烯为加强相，采用自然干燥法制备石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜，综合研究还原氧化石墨烯的含量对复合薄膜的导电性㊁拉伸强度㊁阻水性能和阻氧性能的影响㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料试验材料主要包括：石墨粉（粒径小于４０μｍ），青岛恒利得石墨有限公司；聚乙烯醇（分析纯），维生素Ｃ（纯度ȡ质量分数９９．７％），国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸（质量分数９８％），南京大光明化学试剂有限公司）；高锰酸钾（分析纯），江苏永华精细化学品有限公司；过氧化氢（质量分数３０％），氨水（质量分数２５％），过硫酸钾㊁五氧化二磷㊁乙醇（分析纯），南京化学试剂有限公司㊂１．２㊀试样制备１．２．１㊀氧化石墨烯（ＧＯ）的制备采用改进Ｈｕｍｍｅｒｓ法［９］制备氧化石墨烯，操作步骤在笔者前期发表的文章中均有描述［１０－１３］㊂１．２．２㊀聚乙烯醇（ＰＶＡ）薄膜的制备取聚乙烯醇颗粒（８ｇ）加入蒸馏水（１００ｍＬ），置于９５ħ油浴锅中，强力搅拌２ｈ，制得聚乙烯醇溶液㊂将聚乙烯醇溶液（１０ｍＬ）倒入玻璃培养皿（直径９０ｍｍ，南京先欧生物科技有限公司）中，流涎铺平，常温下自然干燥即得聚乙烯醇薄膜㊂１．２．３㊀石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜的制备所制备的氧化石墨烯浓度计算如下：取１只空烧杯烘至恒定质量（质量ｍ１为４１．８８ｇ），再加入５０ｍＬＧＯ溶液，并烘至恒定质量（质量ｍ２为４１．９２ｇ）㊂ＧＯ浓度ρ＝（ｍ２－ｍ１）／Ｖ＝（４１．９２－４１．８８）／５０＝０．８ｍｇ／ｍＬ㊂将氧化石墨烯溶液（０．８ｍｇ／ｍＬ）和聚乙烯醇溶液（８０ｍｇ／ｍＬ）按表１的配方搅拌混合，再加入维生素Ｃ（其用量为ＧＯ绝干质量的１０倍），并采用氨水调节溶液ｐＨ在９ １０范围内［１３］，在９５ħ油浴锅中强力搅拌２ｈ，得到还原氧化石墨烯（ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，ｒＧＯ）溶液㊂最后，将还原氧化石墨烯溶液倒入玻璃培养皿（直径９０ｍｍ，南京先欧生物科技有限公司）中，流涎铺平，常温自然干燥，获得石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜，制得质量分数为５％ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜，如图１所示㊂表１㊀石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜配方Ｔａｂｌｅ１㊀ＦｏｒｍｕｌａｏｆｒＧＯ／ＰＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ／ｍＬ序号ＰＶＡ溶液（８０ｍｇ／ｍＬ）ＧＯ溶液（０．８ｍｇ／ｍＬ）１１０１０２１０３０３１０５０４１０７０图１㊀５％ｒＧｏ／ＰＶＡ复合薄膜Ｆｉｇ．１㊀５％ｒＧｏ／ＰＶＡｆｉｌｍ０１１㊀第２期王希，等：功能性石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜的制备与性能１．３㊀薄膜的性能表征１．３．１㊀拉曼光谱测试采用拉曼光谱（ＴｈｅｒｍｏＤＸＲ，美国赛默飞世尔公司）测试所制备的还原氧化石墨烯的特征峰，并依据其Ｄ峰与Ｇ峰的强度比（ＩＤ／ＩＧ）所反映出的共轭电子变化情况，判断氧化石墨烯的还原质量㊂试验测试条件为：激发波长５３２ｎｍ，功率１０ｍＷ，狭缝宽度５０μｍ，光栅９００条／μｍ，孔隙大小９００μｍ，采集时间６ｓ，预览时间１ｓ，曝光１０次㊂测试范围为８００ ３３００ｃｍ－１，电流４０ｍＡ，２θ＝５ʎ ８０ʎ，扫描速率５ʎ／ｍｉｎ㊂１．３．２㊀拉伸断面形貌表征将ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜以及纯ＰＶＡ膜放入干燥箱中在８０ħ条件下再干燥２４ｈ，然后对其拉伸断面进行喷金处理，喷金时间为１２０ｓ，电压５．０ｋＶ㊂并采用场发射扫描电镜（Ｓ⁃４８００，日本日立有限公司）研究薄膜拉伸断面的形貌表征㊂１．３．３㊀拉伸性能表征利用微机控制电子万能材料试验机（ＣＴＭ２５００，协强仪器制造（上海）有限公司）测试ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜以及纯ＰＶＡ膜的拉伸性能㊂试样尺寸为３ｃｍˑ０．５ｃｍ，每个试样重复测３次㊂用胶带黏住试样长度方向的两个端头（０．５ｃｍ），再夹持于试验机夹头（图２）㊂传感器量程为１０００Ｎ，设定拉升速度为５ｍｍ／ｍｉｎ，跨距为１５ ２０ｍｍ㊂图２㊀拉伸性能测试Ｆｉｇ．２㊀Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｔｅｓｔ１．３．４㊀阻氧性能表征采用氧气透过率测试仪（ＯＸ⁃ＴＲＡＮ２／２１ＭＤ，美国ＭＯＣＯＮ）表征ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜和纯ＰＶＡ膜的阻氧性能㊂裁剪薄膜使其覆盖铝箔面罩中间的圆孔，制成测试样品面罩（图３），再将带有样品的铝箔面罩贴在氧气透过率测试仪的测试气腔中，四周用密封胶密封㊂测试选择 Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ 模式，测试腔维持２５ħ环境，并通入１００％纯氧㊂１．３．５㊀阻湿性能表征本试验采用吸水率和接触角作为石墨烯／聚乙图３㊀透氧测试样品面罩Ｆｉｇ．３㊀Ｓａｍｐｌｅｍａｓｋ烯醇复合薄膜阻水性能的表征指标㊂参照ＡＳＴＭＤ５７０⁃９８塑料吸水率的测试方法，采用常温浸水法测试薄膜的吸水率㊂试样尺寸为１０ｍｍˑ１０ｍｍ，８０ħ烘干２４ｈ以充分脱去材料中残余的水分后，称量样品的初始质量Ｗ０；然后将样品浸入去离子水中，每隔３０ｍｉｎ（６０，１２０，１８０，２４０ｍｉｎ）取出样品，用吸水纸吸干表面残留水珠后，再次称量其质量Ｗｔ，直至样品达到溶胀平衡㊂每个试样重复测３次㊂采用全自动单一纤维接触角测量仪（ＯＣＡ４０，北京东方德菲仪器有限公司）测试薄膜对蒸馏水的接触角㊂滴加蒸馏水到薄膜表面，１０ｓ后开始测试㊂１．３．６㊀导电性能表征采用四探针（ＲＴＳ⁃８，广东四探针科技有限公司）对ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的导电性能进行表征㊂取干燥复合薄膜，直径为９ｃｍ，厚度为０．１１ ０．１８ｍｍ㊂每个样品测４个不同点，取平均值㊂２㊀结果与分析２．１㊀还原氧化石墨烯的拉曼光谱图石墨以及自制的氧化石墨烯㊁还原氧化石墨烯的拉曼光谱见图４，１０００ｃｍ－１和２０００ｃｍ－１之间的峰是碳材料的拉曼光谱普遍特征峰㊂从图４可见，石墨的拉曼光谱曲线只存在Ｇ峰，位置在１５６２ｃｍ－１处㊂氧化石墨烯位于１３４０ｃｍ－１处的Ｄ峰是由ｓｐ２碳原子的振动模式引起的，Ｇ峰是由相邻碳原子的光学振动引起的［１４－１５］㊂还原氧化石墨烯的Ｇ峰位于１５９０ｃｍ－１，相对ＧＯ的Ｇ峰（１５９１ｃｍ－１）发生了移动，这与Ｖｏｇｇｕ等［１６］研究结果一致㊂在氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯的过程中，石墨烯的共轭结构得到重建㊂ｒＧＯ在２６９５ｃｍ－１位置存在比较微弱的特征峰，这是所有ｓｐ２碳材料的典型Ｇᶄ峰，说明氧化石墨烯已经被还原成还原氧化石墨烯㊂此外，拉曼光谱中的Ｄ峰和Ｇ１１１林业工程学报第３卷峰强度比（ＩＤ／ＩＧ）的变化可以反映出共轭电子的情况，进而体现氧化石墨烯的还原效率［１７］㊂还原反应后，ｒＧＯ和ＧＯ的ＩＤＧ分别是１．２４和０．９７㊂图４㊀石墨㊁氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的拉曼图谱Ｆｉｇ．４㊀ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＧｒａｐｈｉｔｅ，ＧＯａｎｄｒＧＯ２．２㊀ＰＶＡ薄膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ薄膜的拉伸断面形貌ＰＶＡ膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ复合膜拉伸试样断面的扫描电镜图见图５㊂由图５可见，纯聚乙烯醇薄膜试样的拉伸断面（图５ａ㊁ｂ）平整光滑，但其拉伸趋势比较明显㊂随着石墨烯的引入，聚乙烯醇基复合薄膜试样拉伸断面（图５ｃ ｈ）的平整度和光滑度明显降低，但由于石墨烯的用量不高，聚乙烯醇基本将石墨烯包敷，两者混合大致均匀㊂从图５ｃ㊁ｄ可以看出：当石墨烯质量分数为３％时，ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜断面在２０００，１００００扫描放大倍数条件下出现极少量的片层结构；当石墨烯质量分数为５％（图５ｅ㊁ｆ）时，复合薄膜在６００，５０００扫描放大倍数条件下清晰显现比较均匀的层状结构，其中白色突起部分为石墨烯片层受拉伸外力作用断裂所致㊂这表明ｒＧＯ与ＰＶＡ基体相容性较好，氢键作用较强㊂但是，当石墨烯质量分数为７％（图５ｇ㊁ｈ）时，复合薄膜拉伸试样断面出现明显团聚，石墨烯分散不均匀，影响其与聚乙烯醇之间的结合㊂ａ㊁ｂ：纯ＰＶＡ；ｃ㊁ｄ，ｅ㊁ｆ和ｇ㊁ｈ：ｒＧＯ的质量分数分别为３％，５％和７％的ｒＧＯ／ＰＶＡ薄膜图５㊀ＰＶＡ膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ复合膜的拉伸断面形貌Ｆｉｇ．５㊀ＴｅｎｓｉｌｅｆｒａｃｔｕｒｅＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＰＶＡ（ａ，ｂ）ａｎｄｒＧＯ／ＰＶＡｆｉｌｍｓ２．３㊀薄膜的拉伸性能ＰＶＡ膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的拉伸性能见表２，其典型应力应变曲线见图６㊂由图６可见，当ｒＧＯ质量分数在１％ ５％时，随着石墨烯用量的增加，复合薄膜的拉伸强度增加；且当石墨烯质量分数为５％时，复合薄膜的拉伸强度达到７８．０２ＭＰａ，比纯聚乙烯薄膜提高了８１．８２％㊂可见，向聚乙烯醇体系中引入石墨烯，确实起到了增强聚乙烯醇拉伸强度的作用㊂这是因为石墨烯本身具有优异的力学性能，是非常优质的材料加强相，而且由于本实验制备的维生素Ｃ化学还原氧化石墨烯还含有少量含氧基团，与聚乙烯醇之间可以通过氢键结合在一起，起到了很强的力学增强作用㊂该研究结果与Ｊｉａｎｇ等［８］的研究相符合，他们发现当石墨烯质表２㊀ＰＶＡ膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ复合膜的机械性能Ｔａｂｌｅ２㊀ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＶＡｆｉｌｍａｎｄｒＧＯ／ＰＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ样品名称薄膜厚度／ｍｍ弹性模量／ＭＰａ抗拉强度／ＭＰａ断裂伸长率／％ＰＶＡ０．１０９（１）８２８．７８（４２．４）４２．９１（２．６）１１４．５３（９．３）１％ｒＧＯ／ＰＶＡ０．１５２（１）１４１５．６３（３９．７）５２．８４（２．９）８３．４８（５．０）３％ｒＧＯ／ＰＶＡ０．１５８（２）１６９９．９２（４５．１）６５．６８（３．５）７２．４０（４．１）５％ｒＧＯ／ＰＶＡ０．１７０（１）１８２４．００（５６．８）７８．０２（３．２）４３．７４（３．７）７％ｒＧＯ／ＰＶＡ０．１７５（２）９２４．０５（３１．９）３０．１６（２．３）４．２５（１．７）㊀注：每组样品重复测试３次并求其平均值，括号内为标准偏差㊂２１１㊀第２期王希，等：功能性石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜的制备与性能图６㊀ＰＶＡ基薄膜的典型拉伸应力应变曲线Ｆｉｇ．６㊀Ｓｔｒｅｓｓ⁃ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆｔｅｎｓｉｌｅｔｅｓｔｏｆＰＶＡ⁃ｂａｓｅｄｆｉｌｍｓ量分数为３．２５％时，聚乙烯醇／石墨烯复合薄膜的抗拉强度从２３ＭＰａ提高到了４９．５ＭＰａ㊂当石墨烯质量分数超过７％时，出现了团聚现象，影响了还原氧化石墨烯㊁聚乙烯醇之间的结合，降低了界面效应，复合薄膜的拉伸强度反而不及纯聚乙烯醇薄膜，该研究结果与Ｗａｎｇ等［１８］的研究一致㊂另一方面，当石墨烯质量分数位于１％ ５％时，随着石墨烯用量的增加，复合薄膜的弹性模量增加；且当石墨烯质量分数为５％时，复合薄膜的弹性模量达到１８２４ＭＰａ，比纯聚乙烯薄膜提高了１２０．０８％㊂这是因为聚乙烯醇与还原氧化石墨烯之间通过氢键结合，在受到外力作用时，聚乙烯醇充当类似黏合剂的作用，将片层的还原氧化石墨烯连接起来，通过自身产生的变形去承受外力㊂但是，当石墨烯质量分数超过７％时，石墨烯的团聚直接影响了石墨烯和聚乙烯醇之间的结合，反而降低了薄膜的弹性模量㊂由此可见，在本试验范围内，ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜内石墨烯的含量存在一个阈值，即当还原氧化石墨烯的质量分数为５％时，ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的抗拉强度和弹性模量最高㊂但是，随着石墨烯的加入，ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的拉伸断裂伸长率逐渐降低，复合薄膜的脆性增强，该结果与Ｗａｎｇ等［１９］的试验结论相似㊂２．４㊀ＰＶＡ薄膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ薄膜的阻氧性能ＰＶＡ薄膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的氧气透过量和渗透系数见图７㊂纯ＰＶＡ薄膜的氧气透过量和氧气透过系数分别为９．７３ｃｍ３／（ｍ２㊃ｄ）和１．４２１ˑ１０－１５ｃｍ３㊃ｃｍ／（ｃｍ２㊃ｓ㊃Ｐａ）㊂加入１％质量分数ｒＧＯ后，聚乙烯醇基复合薄膜的氧气透过量和渗透系数均略有下降，分别为５．７４ｃｍ３／（ｍ２㊃ｄ）和１．１６９ˑ１０－１５ｃｍ３㊃ｃｍ／（ｃｍ２㊃ｓ㊃Ｐａ）㊂随着ｒＧＯ的继续加入，氧气透过量和渗透系数继续呈现下降趋势，且当ｒＧＯ添加量为质量分数５％时，复合薄膜的透过量和渗透系数分别下降为３．９６ｃｍ３／（ｍ２㊃ｄ）和０．９０２ˑ１０－１５ｃｍ３㊃ｃｍ／（ｃｍ２㊃ｓ㊃Ｐａ）㊂在还原氧化石墨烯／聚乙烯醇基薄膜体系中，纳米级别的石墨烯片层之间互相搭接，形成宽大的网状结构，氧气需要沿着曲折的路径才能从薄膜中渗透出去，从而导致其透氧量下降，氧气阻隔性明显提高［２０］㊂石墨烯的分散均匀性直接影响其对复合薄膜阻氧性能的改善程度，当ｒＧＯ的质量分数增加到７％时，石墨烯的团聚导致聚乙烯醇基薄膜的氧气透过量和渗透系数上升㊂这是因为出现团聚的石墨烯在复合体系中不能完全展开，无法充分发挥其纳米尺度效应㊂由此可见，对于ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的阻氧性能而言，石墨烯的含量同样存在一个阈值，即当ｒＧＯ的质量分数为５％时，ｒＧＯ／ＰＶＡ薄膜的阻氧性能最好，其氧气渗透系数为０．９０２ˑ１０－１５ｃｍ３㊃ｃｍ／２图７㊀ＰＶＡ和ｒＧＯ／ＰＶＡ薄膜的氧气透过量（ａ）和渗透系数（ｂ）Ｆｉｇ．７㊀Ｏ２ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（ａ）ａｎｄｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（ｂ）ｏｆｐｕｒｅＰＶＡｆｉｌｍａｎｄｒＧＯ／ＰＶＡｆｉｌｍｓ２．５㊀ＰＶＡ薄膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ薄膜的阻水性能２．５．１㊀耐水性能纯ＰＶＡ薄膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的吸水率试验结果见图８㊂聚乙烯醇分子链存在大量羟基，吸水率高达质量分数１３０％，加入质量分数１％还原氧化石墨烯可使聚乙烯醇基复合薄膜的吸水率３１１林业工程学报第３卷急剧下降至３０％㊂当石墨烯质量分数达到５％时，复合薄膜的吸水率仅为３８．９％，这说明石墨烯的引入可大幅改善聚乙烯醇基复合材料的耐水性能㊂这是因为本试验制备还原氧化石墨烯仍然含有的少量含氧基团，可与聚乙烯醇之间产生氢键结合，减少聚乙烯醇分子链中的游离羟基数量，并且纳米级别石墨烯片层之间互相搭接，形成宽大网状结构，使得水分子必须沿着曲折路径才能从复合薄膜中渗透出去，从而降低复合薄膜的吸水率㊂继续增图８㊀ＰＶＡ和ｒＧＯ／ＰＶＡ薄膜的吸水率Ｆｉｇ．８㊀ＷａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｕｒｅＰＶＡｆｉｌｍａｎｄｒＧＯ／ＰＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ加石墨烯的质量分数至７％，聚乙烯醇基复合薄膜的吸水率不再下降，反而有所上升，因为体系中过多的石墨烯不能完全展开，无法充分发挥其纳米尺度效应，最终影响了复合薄膜的阻水效果㊂２．５．２㊀接触角纯ＰＶＡ薄膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜对蒸馏水的润湿角见图９，其吸水率和接触角见表３㊂纯聚乙烯醇薄膜的润湿角较小，这是因为聚乙烯醇的分子链含有大量羟基吸水性强，润湿角小㊂石墨烯的引入可明显改善聚乙烯醇基复合材料的阻水性能：当石墨烯质量分数从１％增加到５％时，复合薄膜与蒸馏水的接触角从５６．３ʎ增加到８４．９ʎ㊂这是因为本试验制备的石墨烯仍然存在少量含氧基团，与聚乙烯醇之间极易产生氢键结合，减少聚乙烯醇分子链中的游离羟基数量，从而降低薄膜的吸水率㊂进一步增加石墨烯的含量（７％），复合薄膜与蒸馏水的接触角不再增加，甚至出现降低趋势，这是由于过多还原氧化石墨烯出现团聚造成的㊂由此可见，针对石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜的阻水性能而言，石墨烯的用量同样存在一个阈值，即当ｒＧＯ的质量分数为５％时，薄膜的阻水性能最好㊂图９㊀ＰＶＡ膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的润湿角结果Ｆｉｇ．９㊀ＣｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｔｅｓｔｏｆｐｕｒｅＰＶＡｆｉｌｍａｎｄｒＧＯ／ＰＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ表３㊀ＰＶＡ膜和ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的接触角Ｔａｂｌｅ３㊀ＣｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆＰＶＡｆｉｌｍａｎｄｒＧＯ／ＰＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ指标名称ＰＶＡ１％ｒＧＯ／ＰＶＡ３％ｒＧＯ／ＰＶＡ５％ｒＧＯ／ＰＶＡ７％ｒＧＯ／ＰＶＡ吸水率／％１３０．０（８．２）１００．０（３．６）７５．０（２．４）３８．９（２．６）４２．９（４．５）接触角／（ʎ）３２．４（２．６）５６．３（３．３）７４．８（１．６）８４．９（０．８）８１．６（１．５）㊀注：每组样品重复测试３次并求其平均值，括号内为标准偏差㊂２．６㊀ｒＧＯ／ＰＶＡ薄膜的导电性能石墨烯含量对ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜导电率的影响见图１０㊂石墨烯的引入可赋予聚乙烯醇基复合材料一定的导电性能，而且随着石墨烯含量的增加，复合薄膜的导电率呈现上升趋势㊂当石墨烯质量分数为５％时，复合薄膜的电导率达到４．２ˑ１０－５ｓ／ｃｍ，比含有质量分数３％石墨烯的复合薄膜提高了约２８０％㊂但是，随着石墨烯用量的进一步增加，复合薄膜导电率的增强趋势变弱，如当石墨烯质量分数为７％时，复合薄膜的导电率为８．０ˑ１０－５ｓ／ｃｍ，仅比含有质量分数３％石墨烯的复合薄膜提图１０㊀ＰＶＡ膜㊁ｒＧＯ／ＰＶＡ复合薄膜的导电性趋势图Ｆｉｇ．１０㊀ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅｔｒｅｎｄｏｆｐｕｒｅＰＶＡｆｉｌｍａｎｄｒＧＯ／ＰＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ４１１㊀第２期王希，等：功能性石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜的制备与性能高了９０％㊂在聚乙烯醇体系中，过多的片层石墨烯会发生团聚，降低石墨烯体系的纳米效应，减少其比表面积，从而影响石墨烯／聚乙烯醇体系中导电回路的形成㊂本试验结论与王磊［２１］的研究结果类似，他采用离子液体改性石墨烯，并制备石墨烯／聚乙烯醇复合复合薄膜，其导电率也是随着石墨烯含量的提高而增加㊂３㊀结㊀论以自制氧化石墨烯为加强相，以维生素Ｃ为绿色还原剂，研制了石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜，探讨了石墨烯的用量对聚乙烯醇基复合薄膜性能的影响㊂结果表明：１）石墨烯的引入不仅可明显改善聚乙烯醇基复合薄膜的拉伸强度㊁阻水性能和阻氧性能，还赋予薄膜以导电性㊂但是，在本试验范围内石墨烯用量存在阈值，即石墨烯与聚乙烯醇的质量比５％为最佳㊂２）当石墨烯的质量分数从１％增加到５％时，石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜的抗拉强度和弹性模量逐渐增加，且当石墨烯的质量分数为５％时，复合薄膜的拉伸强度达到７８．０２ＭＰａ，比纯ＰＶＡ膜提高了８１．８％，此时复合薄膜断面层状结构清晰，断面结构均匀㊂但是当石墨烯的质量分数超过５％达到７％时，复合薄膜的力学性能反而下降㊂３）当石墨烯质量分数从１％增加到５％时，石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜的氧气透过系数逐渐降低，且当石墨烯质量分数为５％时，复合薄膜氧气透过系数为０．９０２ˑ１０－１５ｃｍ３㊃ｃｍ／（ｃｍ２㊃ｓ㊃Ｐａ），相比纯ＰＶＡ膜降低了３６．５％㊂但是，当石墨烯质量分数超过５％达到７％时，上述改善效果不复存在㊂４）当石墨烯质量分数从１％逐步增至５％时，石墨烯／聚乙烯醇复合薄膜与水的接触角逐渐增加，且当石墨烯质量分数为５％时，复合薄膜的接触角达到最大值（８４．９ʎ）㊂但当石墨烯质量分数为７％时，复合薄膜的接触角反而下降，吸水率上升㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＫＲＩＣＨＥＬＤＯＲＦＨＲ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００１，４３（１）：４９－５４．［２］ＳＴＯＬＬＥＲＭＤ，ＰＡＲＫＳ，ＺＨＵＹ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｕｌｔｒａ⁃ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，８（１０）：３４９８－３５０２．［３］ＸＵＢ，ＺＨＥＮＧＱ，ＳＯＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒ／ｃｌａｙｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｌａｙｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙ⁃ｍｅｒ，２００６，４７（８）：２９０４－２９１０．［４］ＣＨＯＵＤＡＬＡＫＩＳＧＡ，ＧＯＴＳＩＳＡＤ．Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒ／ｃｌａｙｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００９，４５（４）：９６７－９８４．［５］ＨＥＲＲＥＲＡ⁃ＡＬＯＮＳＯＪＭ，ＭＡＲＡＮＤＥ，ＬＩＴＴＬＥＪ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙ⁃ｍｅｒ／ｃｌａｙｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｓＶＯＣｂａｒｒｉｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００９，５０（２４）：５７４４－５７４８．［６］任鹏刚，黄华东，李忠明．超高阻隔ＧＯ／ＰＶＡ纳米复合膜的制备及性能研究［Ｃ］ʊ中国仪器仪表学会，中国金属学会．第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集，长沙，２０１０．［７］ＨＵＡＮＧＨＤ，ＲＥＮＰＧ，ＣＨＥＮＪ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｂａｒｒｉｅｒｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｎａｎｏｓｈｅｅｔ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１２，４０９／４１０：１５６－１６３．［８］ＪＩＡＮＧＬ，ＳＨＥＮＸＰ，ＷＵＪＬ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒ⁃ｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｙＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，１１８（１）：２７５－２７９．［９］ＨＵＭＭＥＲＳＪＲＷＳ，ＯＦＦＥＭＡＮＲＥ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９５８，８０（６）：１３３９．［１０］ＸＵＣＹ，ＷＡＮＧＧＪ，ＸＩＮＧＣ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｆｉｌｍｓｍａｄｅｏｆｂａｎａｎａｐｅｔｉｏｌｅｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，２０１５，１０（２）：２８０９－２８２２．［１１］ＸＵＣＹ，ＳＨＩＬＮ，ＪＩＡ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｗｉｔｈＤ⁃ｆｒｕｃｔｏｓｅａｎｄＤ⁃ｇａｌａｃｔｏｓｅａｓｒｅｄｕｃ⁃ｔａｎｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６，１６（９）：９９１４－９９１８．［１２］ＸＵＣＹ，ＳＨＩＸＭ，ＪＩＡ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｐｒｏｄｕｃｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｇｒｅｅｎｒｅｄｕｃｔａｎｔｓ［Ｊ］．ＰｌｏｓＯｎｅ，２０１５，１０（１２）：１－１５．［１３］姬安，崔运祺，石小梅，等．响应面优化法研究还原氧化石墨烯的制备（英文）［Ｊ］．林业工程学报，２０１７，２（３）：１０３－１１１．ＪＩＡ，ＣＵＩＹＱ，ＳＨＩＸＭ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｏｒｒｅ⁃ｄｕｃｅｄｏｘｉｄｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，２（３）：１０３－１１１．［１４］ＣＡＮÇＡＤＯＬＧ，ＪＯＲＩＯＡ，ＦＥＲＲＥＩＲＡＥＨ，ｅｔａｌ．Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇｄｅｆｅｃｔｓｉｎｇｒａｐｈｅｎｅｖｉａｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１１，１１（８）：３１９０－３１９６．［１５］ＳＡＩＴＯＲ，ＨＯＦＭＡＮＮＭ，ＤＲＥＳＳＥＬＨＡＵＳＧ．Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓ⁃ｃｏｐｙａｓａｐｒｏｂｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．ＰｈｉｌｏｓＴｒａｎｓＡＭａｔｈＰｈｙｓＥｎｇＳｃｉ，２００８，３６６（１８６３）：２３１－２３６．［１６］ＶＯＧＧＵＲ，ＤＡＳＢ，ＲＯＵＴＣＳ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎｏｒａｎｄａｃｃｅｐｔｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｅｘａｍｉｎｅｄｕｓｉｎｇｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｃｏｇｎａｔｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ，２００８，２０（４７）：１００５－１００８．［１７］ＰＲＵＮＡＡ，ＰＵＬＬＩＮＩＤ，ＢＵＳＱＵＥＴＳＤ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒｅｅｎ⁃ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１３，１５（５）：１－１１．［１８］ＺＨＡＯＸ，ＺＨＡＮＧＱＨ，ＣＨＥＮＤＪ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐ⁃ｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３（５）：２３５７－２３６３．［１９］ＷＡＮＧＪ，ＷＡＮＧＸ，ＸＵＣ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐ⁃ｅｒｔｉｅｓａｎｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１１，６０（５）：８１６－８２２．［２０］ＨＵＡＮＧＨＤ，ＲＥＮＰＧ，ＣＨＥＮＪ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｂａｒｒｉｅｒｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｎａｎｏｓｈｅｅｔ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１２，４０９／４１０：１５６－１６３．［２１］王磊．石墨烯表面非共价修饰及其聚合物复合材料制备与性能［Ｄ］．杭州：浙江工业大学，２０１３．ＷＡＮＧＬ．Ｎｏｎ⁃ｃｏｎｖａｌｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉ／ｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｄ］．Ｈａｎｇｚｈｏｕ：ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３．（责任编辑㊀葛华忠）５１１。
PVA／HEC偏光膜的制备与偏光性能研究
PVA／HEC偏光膜的制备与偏光性能研究
张公正;朱孝川;四十宫龙德
【期刊名称】《高分子材料科学与工程》
【年(卷),期】1996(12)1
【摘要】研究了采用聚乙烯醇（ＰＶＡ）、羟乙基纤维素（ＨＥＣ）为主体材料，内含碘化钾（ＫＩ），或者碘化锂（ＬｉＩ），用过氧化氢（Ｈ＿２Ｏ＿２）氧化制备ＰＶＡ／ＨＥＣ偏光膜。
实验结果表明，选择４．８０ｇＰＶＡ，０．２０ｇＨＥＣ中含有５ｍｍｏｌＫＩ的基膜，用５％Ｈ＿２Ｏ＿２水溶液氧化５ｓ，经拉伸，干燥，可制备柔韧性能好的ＰＶＡ／ＨＥＣ偏光膜。
根据实验结果，提出了新法ＰＶＡ／ＨＥＣ膜与Ｉ＿２形成络合物的机理模型。
【总页数】5页(P91-95)
【关键词】聚乙烯醇;羟乙基;纤维素;氧化;偏光膜;偏光性
【作者】张公正;朱孝川;四十宫龙德
【作者单位】北京理工大学化工与材料学院,日本千蕖工业大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ342.41
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第３Ｏ卷第１期 ２０１６年１月
中 国 塑 料
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ Ｖｏ１．３Ｏ，Ｎｏ．１
Ｊａｎ．，２０１６
０ ＰＶＡ／ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ复合膜的制备及其结构与性能研究 刘 茜，田华峰，戈 翔，李 岩，项爱民 （北京工商大学材料与机械工程学院，北京１０００４８）
摘要：采用溶液流延法制备了不同五水硫酸铜（ＣｕＳＯ４·５Ｈ。（））含量的聚乙烯醇（ＰＶＡ）／ＣｕＳＯ￣·５ＨｚＯ复合膜， 采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、热失重分析（ＴＧ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、力学性能测试和透气性能测试等方法研究了 ＣｕＳＯ４·５Ｈ Ｏ对ＰＶＡ薄膜的结构与性能的影响。结果表明，所制得的复合膜透明性好，Ｃ 可与ＰＶＡ上（）Ｈ 络合破坏ＰＶＡ分子内和分子间的氢键作用，降低ＰＶＡ的结晶度；该复合膜具有比纯ＰＶＡ膜更高的拉伸强度和更 低的断裂伸长率，表明Ｃｕ 交联可明显改善薄膜的力学性能；在７５ 相对湿度下ＣｕＳＯ ·５ＨｚＯ的引入能促进薄膜 对ｃ 气体的透过作用，但对（）２的透过系数基本没有影响。 关键词：聚乙烯醇；五水硫酸铜；复合膜；交联；透气性能 中图分类号：ＴＱ３２５．９ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００１—９２７８（２０１６）０１—００９２ ０６
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＶＡ／ＣｕＳＯ４·５Ｈ２ ０ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ＬＩＵ Ｑｉａｎ，ＴＩＡＮ Ｈｕａｆｅｎｇ，ＧＥ Ｘｉａｎｇ，ＬＩ Ｙａｎ，ＸＩＡＮＧ Ａｉｍｉｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）（ＰＶＡ）／ＣｕＳＯ４·５ Ｈ２ Ｏ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ，ａｎｄ ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔｉｎｇ． Ａｆｔｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｃｕ ｉｏｎｓ ｉｎｔｏ ＰＶＡ．ｂｏｎｄｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｕ ＋ａｎｄ ＰＶＡ ｃｈａｉｎｓ ｍａｙ ｂｅ ｆｏｒｍｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｎｅａｔ ＰＶＡ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｅ ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ＣｕＳＯ４·５ Ｈ２ Ｏ ｍａｒｋｅｄｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｕｎｄｅｒ ７ ５ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ。ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ ’十ｔｏ ＰＶＡ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｄｒａｍａｔｉｃａｌ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ＣＯ２ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ Ｏ２ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｌｍｏｓｔ ｄｉｄ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）；ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｐｈａｔｅ；ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＲＯＳＳ—ｌｉｎｋ；ｇａｓ ｐｅｒｍｅ— ａｂｉｔｉｔｙ
刖吾 ＰＶＡ因具有良好的水溶性、成膜性、气体阻透性、 黏结性、乳化性、生物降解性等特性，在薄膜、纺织、黏 收稿日期：２０１５—１０ ０９ 国家自然科学基金（５１３７３００４、５１２０３Ｏ０４）北京市教委科研 计划面上项目（ＫＭ２０１３１００１１００１）；教师队伍建设——青年英才 计￣（ＹＥＴＰ１４５３）；北京市优秀人才培养资助青年拔尖个人项 目（２Ｏ１４０。０Ｏ２６８３３ＺＫ１３）；北京工商大学研究生科研能力提升 计划项目 ＊联系人，ｘａｍｉｎｇ＠ｂｔｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 合剂、造纸等领域具有广泛的开发与应用前景［１ ］。但 由于ＰＶＡ分子含有大量羟基基团且链结构规整，分子 内存在很强的氢键作用，结晶性强，从而使得ＰＶＡ的 熔融温度（２２０－－２４０。Ｃ）与其热分解温度接近，难以热 塑成型加工＿３］。目前国内外研究学者对ＰＶＡ膜的改 性研究大多采用增塑法，通过加入能与ＰＶＡ分子链上 的羟基形成氢键的有机小分子化合物或低分子多羟基 聚合物，破坏ＰＶＡ分子链内和链间氢键作用，以提高 ＰＶＡ的加工性能。化学交联也是ＰＶＡ化学改性的方 法之一。邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、异氰酸酯 等是常用的交联剂，交联后分子链刚性增大，力学性能 ２０１６年１月 中国塑料 和防水性能得到改善，可用于感光材料、木材胶、渗透 汽化膜等领域＿４ ］。 本课题组前期研究发现＿６ ］，ＰＶＡ分子链上的羟 基可与部分金属离子形成大分子络合物，其机理是羟 基上的氧原子含有孤对电子，可以进入到金属离子空 的价电子轨道，金属离子与ＰＶＡ上的羟基以配位键形 式发生络合作用，因此无机盐类在理论上具备改性 ＰＶＡ的特性，但是不同种类的无机盐对ＰＶＡ具有不同 的作用效果。ＫｕｂＯ［ 研究发现硝酸镁［Ｍｇ（ＮＯａ） ］与 ＰＶＡ相容性较好，且能显著降低ＰＶＡ膜的结晶度。 张熙等＿ｇ ｌ＿发现Ｍｇ抖、Ｃａ 、Ａｇ＋等电子受体与ＰＶＡ 中氧原子问的电子作用破坏了ＰＶＡ分子链内部的氢 键作用，从而实现ＰＶＡ的热塑加工，但金属离子在一 定程度上降低了ＰＶＡ的热稳定性。许德涛等＿１ ］研究 了ＰＶＡ溶液性能对静电纺丝过程的影响，将ＰＶＡ溶 液与乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）络合处理后，高价金属离子 与ＰＶＡ大分子链上的一ＯＨ相互作用减弱，ＰＶＡ大分 子链间的缠结数目增多，溶液的电纺性明显改善，实现 了稳定电纺。周挺进等［ 分别用Ｆｅ计、Ｃｒ。＋和Ｃａ。＋对 羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）一ＰＶＡ阳极膜层进行改性制备 了双极膜，发现以Ｆｅ。＋改性的ＣＭＣ—ＰＶＡ阳极膜的亲 水性强于以Ｃｒ。＋或Ｃａ ＋改性的，且力学性能、热稳定 性也较好，有效地提高了双极膜的性能。 本文研究了ＣｕＳＯ ·５Ｈ Ｏ的引入对ＰＶＡ膜的 影响，研究了复合膜结构与性能之间的关系，并在此基 础上探讨了ＣｕＳＯ４·５ＨｚＯ与ＰＶＡ分子间相互作用 的机理。 １ 实验部分 １．１主要原料 ＰＶＡ，１１７，日本可乐丽化学有限公司； ＣｕＳＯ ·５ＨｚＯ，分析纯，北京国药集团化学试剂 有限公司； 去离子水，自制。 １．２主要设备及仪器 差示扫描量热仪（ＤＳＣ），Ｑｌｏｏ，美国ＴＡ仪器 公司； 微机控制电子万能试验机，ＣＭＴ ６１０４，美特斯工 业系统（中国）有限公司； 电热恒温真空干燥箱，ＤＨＧ－９２４０Ａ，上海一恒科 学仪器有限公司； ＳＥＭ，ＱＵＡＮＴＡ ＰＥＧ ２５０，捷克ＴＥＳＣＡＮ公司； ＸＲＤ，Ｄ／ｍａｘ２５００ＶＢ２＋／ＰＣ，日本Ｒｉｇａｋｕ公司； 电热恒温水浴锅，ＨＨ．Ｓ１一ＮＩ，北京长安科学仪 器Ｊ； 傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ），ＡＶａｔｅｒ３７０，美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ公司； 气体透过率测试仪，ＢＴ－３，日本东洋精机公司。 １．３样品制备 将１０ ｇＰＶＡ溶于１９０ ｇ去离子水中，在９Ｏ。Ｃ水浴 锅中加热溶解，配置成质量分数为５ ９／６的ＰＶＡ溶液， 将一定量的ＣｕＳＯ ·５Ｈ。Ｏ加入到ＰＶＡ溶液中，在室 温下搅拌２ ｈ后静置一段时间以除去气泡后得到成膜 溶液，将成膜溶液倒入玻璃模具中流延得到ＰＶＡ／ ＣｕＳＯ ·５Ｈ２Ｏ复合膜。 １．４性能测试与结构表征 ＦＴＩＲ分析：测定ＰＶＡ／ＣｕＳＯ ·５Ｈ。Ｏ复合膜的 结构，用溴化钾压片法，扫描范围为４０００￣５００ ｃｍ～； ＳＥＭ分析：将干燥后的复合膜通过液氮冷冻对样 品进行低温脆断获得断面，将断面喷金处理后在ＳＥＭ 下观察其断面结构并拍照； ＸＲＤ分析：管压４０ ｋＶ，管流３０ ｍＡ，扫描范围５。 ～４０。： 拉伸性能测试：按ＧＢ／Ｔ １０４０．２ ２Ｏ０６进行测试， 室温下拉伸速度为５０ ｍｍ／ｍｉｎ，测试前将样条放在 ７５ 的相对湿度环境下平衡； ＴＧ分析：Ｎ 气氛下，升温速率为２０ Ｃ／ｍｉｎ，测试 温度范围４０￣８００℃； 透气性能测试：按ＧＢ／Ｔ １０３８－－２０００进行测试，试 样直径９７ １Ｔｉｍ，透过面积３８．４８ ｃｍ ，试验压力一０．１～ ０．１ ＭＰａ，气源压力０．４～Ｏ．６ ＭＰａ，测试前将试样放在 ７５ 的相对湿度下平衡后再对复合膜进行ＣＯ 和ｏ。 透过性能测试。
２结果与讨论 ２．１ ＫｒｌＲ分析 ＰＶＡ含有大量的羟基基团，分子链内与分子链间 能形成氢键作用，具有很强的极性。氢键作用强度对 ＯＨ的伸缩振动具有较大的作用，使得一ＯＨ的伸缩 振动峰发生偏移，ＣｕｓＯ ·５Ｈ。Ｏ作为交联剂的引入破 坏了氢键作用，氢键作用强度的变化可以从红外吸收 峰移动的幅度大小来反应［】 。图１所示为纯ＰＶＡ膜 和的ＰＶＡ／ＣｕＳＯ ·５Ｈ２Ｏ复合膜的ＦＴＩＲ谱图。对纯 ＰＶＡ膜来说，３３４２ ｅｍ 处为一ＯＨ的伸缩振动峰、 ２９３５ ｃｍ＿１处为 Ｈ的伸缩振动峰、１４４２ ｃｍ 处为 ＣＨ。的弯曲振动峰、１０７９ ｃｍ 处为Ｃ—Ｏ伸缩振动引 起的羟基特征峰、８５３ ｃｍ 处为Ｃ—Ｃ伸缩振动引起的 碳主链特征峰。引人ＣｕＳＯ４·５Ｈ。Ｏ后，一ＯＨ的伸缩