炭气凝胶为电极的超级电容器电化学性能的研究
超级电容器的研究
3、表面官能团
主要通过两种途径： 1）改变表面的润湿性能 2）官能团自身发生可逆的氧化还原反应 从制备高容量、耐高压、稳定性好的电容器角度 出发 , 要求活性炭材料表面的官能团有一个合适 的比例。
4、微晶结构
对超级电容器来说,中孔比例大一些比较好 中孔碳材料的方法主要有三种: 1）催化活化法 2）混合聚合物炭化法 3）模板炭化法
3、发展趋势：
• 提高性能、降低成本是超级电容器发展的主旋律。 • 从超级电容器的发展历史来看，电容器虽然能够 提供高功率，但电容器不能像电池一样提供高的 重量能量比，期望将来超级电容器能够代替电池 作为储能元件，兼具高能量和高功率的性能。 • 超级电容器是绿色环保、能源开发的重要方向之 一，它的研发必将带动整个电子产业及相关行业 的发展，目前国内超级电容器的开发生产刚刚起 步，具有广阔的发展空间。
双电层原理示意图
2. 性能特点
—介于电池和物理电容器之间
性 能 铅酸电池 1-5小时 超级电容器 0.3-若干秒 普通电容器 10-3—10-6秒
充电时间
放电时间
比能Wh/kg 循环寿命 比功率W/kg 充放电效率
0.3-3小时
30- 40 300 < 300 0.7-0.85
0.3-若干秒
1- 20 >10000 >1000 0.85-0.98
2) 赝电容型超级电容器
(1) 金属氧化物材料 • 贵金属氧化物材料 —RuO2：无定型RuO2拥有更高 的电导率，更高的比电容，更高的电化学可逆性。 • 替代RuO2的廉价金属氧化物材料—MnO2和NiO。
(2) 导电聚合物材料 聚苯胺(PANI)、聚吡 (PPy)和聚噻吩(PTh) 他们的一些相关衍生 物。 优点： 价格低廉、对环境友 好、高导电率、高度 可逆以及活性可控。
气凝胶研究报告
气凝胶研究报告
气凝胶是一种微孔材料，具有极高的比表面积和较大的孔隙度。
由于其独特的性质，气凝胶在众多领域具有广泛应用前景，包括能源储存、热隔离、环境治理、生物医学等。
本研究报告主要探讨了气凝胶的制备方法、性质及其在能源领域的应用。
首先，我们采用溶胶-凝胶法制备了气凝胶材料。
通过控制溶
液中的物质浓度、pH值以及反应时间，成功制备出了均匀分
散的气凝胶样品。
研究结果表明，制备条件的优化对气凝胶的孔隙结构和比表面积具有重要影响。
其次，我们对气凝胶的性质进行了表征。
扫描电子显微镜观察结果显示，气凝胶呈现出均匀的多孔结构，孔隙大小在几纳米到几十微米之间。
比表面积测试结果表明，气凝胶的比表面积可达到上千平方米/克，具有较高的吸附性能。
最后，我们研究了气凝胶在能源领域的应用。
实验结果表明，气凝胶可以用作超级电容器的电极材料，具有较大的电容量和较低的内阻。
此外，将气凝胶材料应用于储能材料的电解液中，可以提高电池的存储容量和循环寿命。
总结起来，本研究通过溶胶-凝胶法制备了高品质的气凝胶材料，并对其进行了详细的性质表征。
研究结果显示，气凝胶在能源领域具有广泛的应用前景。
然而，目前对气凝胶制备方法和性质的研究还有待深入探索，以进一步改进气凝胶的性能和应用范围。
纳米纤维素
林业工程学报，２０２３，８（５）：１２１－１２９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３０４０３２收稿日期：２０２３－０４－２７㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０６－２０基金项目：国际横向课题 林源智能先进材料的制备与应用 （０７０－４３２２１００７）㊂作者简介：董浩，男，研究方向为生物质化学材料㊂通信作者：刘志明，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈｉｍｉｎｇｌｉｕｗｈｙ＠１２６．ｃｏｍ纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能董浩，李旭，牛力，刘志明∗（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００４０）摘㊀要：纳米纤维素作为一种绿色无污染㊁来源广泛的生物质材料，在超级电容器电极材料领域具有极大的应用潜力，但其本身导电性能差，严重影响了其应用效果㊂笔者以硫酸盐漂白木浆为原料，采用２，２，６，６⁃四甲基哌啶⁃１⁃氧自由基（ＴＥＭＰＯ）氧化法制得了表面富含羧基（１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ）的具有较高长径比的纳米纤维素（ＣＮＦ）纤丝，并将纳米纤维素悬浮液作为多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）的良好分散剂配置ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液，将所得悬浮液经冷冻干燥和高温碳化制得ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶，并结合热重曲线㊁拉曼光谱和扫描电镜等进行分析㊂结果表明：添加ＭＷＣＮＴ后，气凝胶前驱体的热稳定性有明显的提高，在相同碳化条件下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的石墨化程度优于ＣＮＦｓ碳气凝胶㊂利用三电极体系，对比添加ＭＷＣＮＴ前后碳气凝胶的电化学性能，发现添加ＭＷＣＮＴ后的碳气凝胶工作电压从０．４Ｖ提高到０．６Ｖ，内阻由１．０６９００Ω降低到０．９７５３１Ω，其比电容在电流密度为１Ａ／ｇ的条件下由１７２．４５Ｆ／ｇ增加到２３８．８９Ｆ／ｇ㊂经过１５００次循环后其比电容保持率由５５．６％提高到８５．４％，库伦效率维持在９９．９５％㊂该纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶是一种较为良好的超级电容器电极材料㊂关键词：纳米纤维素；碳纳米管；碳气凝胶；超级电容器；碳电极材料中图分类号：ＴＢ３４㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０５－０１２１－０９Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌＤＯＮＧＨａｏ，ＬＩＸｕ，ＮＩＵＬｉ，ＬＩＵＺｈｉｍｉｎｇ∗（ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｇｒｅｅｎａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ⁃ｆｒｅｅｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｓｏｕｒｃｅｓ，ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈａｓｇｒｅａｔａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔｉｔｓｐｏｏｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｓｅｒｉｏｕｓｌｙｈａｓｌｉｍｉｔｅｄｔｈｅａｐｐｌｉ⁃ｃａｔｉｏｎ．Ａｓａｃａｒｂｏｎ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｌｏｗｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃａｎｂｅｃｏｍ⁃ｐｏｕｎｄｅｄｗｉｔｈｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｓａｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｈａｓｅ，ａｎｄｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｂｏｔｈｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｕｓｉｎｇｓｕｌｆａｔｅｂｌｅａｃｈｅｄｗｏｏｄｐｕｌｐａｓａｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ２，２，６，６⁃ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ⁃１⁃ｏｘｙｇｅｎｒａｄｉｃａｌ（ＴＥＭＰＯ）ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＮＦ）ｆｉｌａｍｅｎｔｓｒｉｃｈｉｎｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｗｉｔｈｈｉｇｈａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｔｉｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｃｏｎｔｅｎｔｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｒｆａｃｅｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｔｏｂｅ１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ．ＴｈｅＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎａｎｄｔｈｅｒ⁃ｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｃｕｒｖｅｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｎａｔｕｒａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅＴＥＭＰＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｒｅｔａｉｎｅｄｔｈｅｂａｓｉｃｃｒｙｓｔａｌｆｏｒｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ａｎｄｉｔｓｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｌｏｗｅｒａｎｄｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｈｉｇｈｅｒ，ｗｈｉｃｈｈａｄｔｈｅｐｏｔｅｎ⁃ｔｉａｌｔｏｐｒｅｐａｒｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｓｐｅｎ⁃ｓｉｏｎａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ｉｔｗａｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｗａｓａｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｏｆｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＭＷＣＮＴ），ａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｆｒｅｅｚｅ⁃ｄｒｙｉｎｇｏｆｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｅｒｏｇｅｌｐｒｅｃｕｒ⁃ｓｏｒｓｗａｓｈｉｇｈｅｒ，ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｓ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆ林业工程学报第８卷ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＣＮＦｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｔｈｒｅｅ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｙｓｔｅｍ，ｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒＭＷＣＮＴ，ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｗｏｒ⁃ｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓａｆｔｅｒｔｈｅＭＷＣＮＴａｄｄｉｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ０．４ｔｏ０．６Ｖ，ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｄｅ⁃ｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１．０６９００ｔｏ０．９７５３１Ω，ａｎｄｉｔｓｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１７２．４５ｔｏ２３８．８９Ｆ／ｇａｔａｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ１Ａ／ｇ．Ａｆｔｅｒ１５００ｃｙｃｌｅｓ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５５．６％ｔｏ８５．４％，ａｎｄｔｈｅｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｒｅｍａｉｎｅｄａｔ９９．９５％．ＴｈｅＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｈａｖｅｈｉｇｈｅｒｗｏｒｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｗｅｒｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｈｉｇｈｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，ａｎｄｍｏｒｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅ，ｗｈｉｃｈｉｓａｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｗｅｌｌ⁃ｂｅｈａｖｅｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ；ｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌ；ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ；ｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ㊀㊀超级电容器（ＳＣ）是一种介于传统电容器和充放电电池之间的具有容量大㊁充放电速度快㊁安全性高等优点的新型储能器件［１－２］㊂作为储能器件，电极材料对器件的使用条件和其本身的性能起到决定性的作用㊂目前常见的电极材料主要分为两大类：一类是利用材料自身氧化还原性的赝电容材料，例如金属氧化物［３］㊁金属有机框架［４］㊁导电聚合物［５］㊁金属硫化物［６］等；另一类是利用材料本身的高比表面积为基础进行物理吸附的双电层材料，以碳基材料［７］和碳化衍生物［８］为主，其中碳基材料具有化学稳定性好㊁结构稳定㊁来源广泛等优点，主要包括活性炭［９］㊁碳纳米管［１０］㊁碳纳米纤维［１１］㊁碳气凝胶（ＣＡ）［１２］等㊂ＣＡ因其超低的密度和较高的比表面积，被认为是一种良好的超级电容器电极材料［１３］㊂传统的ＣＡ多以酚醛树脂经碳化制得［１４］，不仅成本较高且前驱体具有毒性，阻碍了ＣＡ在生产生活中的大规模开发与应用㊂因此，近年来以来源广泛㊁绿色无污染的纤维素为原料制备的纤维素气凝胶作为ＣＡ的前驱体受到众多学者的青睐［１５－１６］㊂然而，由于纤维素制备的碳气凝胶自身孔隙结构较差，其电化学性能不理想㊂目前，在以纳米纤维素作为碳气凝胶基体材料的前提下，通过添加不同的增强相提高其电化学性能已经成为研究的热点方向㊂碳纳米管（ＣＮＴ）由于自身内阻较低㊁电导率高㊁物理化学稳定性好，可以作为纳米纤维素基碳气凝胶的增强相材料［１７］，且与纤维素气凝胶复合可以避免ＣＮＴ本身传输性能受环境影响且能量密度低的缺点［１８］，制备出兼具两者优点的碳电极材料㊂以纳米纤维素为基体㊁碳纳米管作为增强相构建起的三维多孔结构碳气凝胶可以提供更多的活性位点，避免碳层堆积，保证电子传递，大幅提高碳材料的电荷储存能力［１９］，进而提高其电化学性能㊂为了拓展纤维素碳气凝胶在超级电容器电极材料领域的应用，本研究以硫酸盐漂白木浆为原料，通过２，２，６，６⁃四甲基哌啶⁃１⁃氧自由基（ＴＥＭＰＯ）氧化法制备了富含羧基的纳米纤维素（ＣＮＦｓ），并将其与ＣＮＴ复合进一步得到纳米纤维素碳纳米管分散液（ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ）㊂采用冷冻干燥技术㊁高温碳化制备了ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶，研究了其电化学性能，为该材料在超级电容器领域的应用提供了一定的理论和技术支撑㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料漂白硫酸盐针叶木浆板（纤维素质量分数９８％），由牡丹江恒丰纸业有限公司提供；ＴＥＭＰＯ，购自麦克林生化科技（上海）有限公司；ＮａＢｒ（分析纯），购自天津市天力化学试剂有限公司；ＮａＣｌＯ（分析纯），购自辽宁泉瑞试剂有限公司；聚四氟乙烯乳液（质量分数为６０％），购自日本大金工业株式会社；乙炔黑，购自广东烛光新能源科技有限公司㊂１．２㊀ＣＮＦｓ的制备将漂白硫酸盐木浆板用打浆机制成纸浆，取１ｇ纸浆加入４００ｍＬ去离子水，剧烈搅拌使其充分分散在水中；称取０．０１６ｇＴＥＭＰＯ和０．１６ｇＮａＢｒ加入均匀分散的浆料中，搅拌一段时间后，向上述反应体系中加入７．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ／ｇ纤维素）ＮａＣｌＯ溶液，通过不断滴加０．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液使反应体系的ｐＨ保持在１０左右；反应６ｈ后加入一定量的乙醇中止反应㊂将获得的氧化纤维素用去离子水洗涤３ ５次，加入去离子水配制成２ｍｇ／ｍＬ的浆料，冰水浴条件下利用超声波细胞粉碎仪处理３０ｍｉｎ，使氧化纤维素剥离为ＣＮＦｓ，１００００ｒ／ｍｉｎ下离心１５ｍｉｎ得到ＣＮＦｓ悬浮液，并将ＣＮＦｓ悬浮液放入４ħ冰箱保存㊂１．３㊀ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬浮液的制备向１００ｍＬＣＮＦｓ悬浮液（ＣＮＦｓ质量浓度为３ｍｇ／ｍＬ）中按照ＣＮＦｓ和多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）质量比为２ʒ１，１ʒ１，１ʒ２，１ʒ３的比例加入不同质量的ＭＷＣＮＴｓ；剧烈搅拌３０ｍｉｎ后，在冰水浴下利用２２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能超声波细胞粉碎仪超声处理４０ｍｉｎ，使其均匀分散在ＣＮＦｓ悬浮液中；最后将得到的共悬浮液在１００００ｒ／ｍｉｎ下离心６０ｍｉｎ去除未分散的ＭＷＣ⁃ＮＴｓ，将制得的ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬浮液放入４ħ冰箱保存㊂１．４㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶及碳气凝胶的制备㊀㊀将质量分数为０．３％，０．５％，１．０％和１．５％的ＣＮＦｓ悬浮液倒入４ｃｍˑ１ｃｍˑ１ｃｍ（长ˑ宽ˑ高）的硅胶模具中，放入－２０ħ冰箱预冷冻１２ｈ，然后将其在冷阱温度－６０ħ㊁真空度－０．１ＭＰａ下冷冻干燥４８ｈ得到ＣＮＦｓ气凝胶㊂按照ＭＷＣＮＴｓ与ＣＮＦｓ质量比１ʒ１（ＣＮＦｓ质量分数为１％），采取上述同样的操作制备ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶，将产物分别标记为ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ㊂将制得的气凝胶放入瓷舟中，置于管式炉，以Ｎ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ）作为保护气，以２ħ／ｍｉｎ升温至３００ħ，保温１ｈ；再以５ħ／ｍｉｎ升温至８００ħ，保温１ｈ后冷却至室温，得到ＣＮＦｓ碳气凝胶和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶㊂将产物分别标记为ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ㊂１．５㊀电极片的制备将所制得的ＣＡ样品㊁黏结剂聚四氟乙烯㊁导电剂乙炔黑按照质量比为８ʒ１ʒ１的比例称取备用㊂将ＣＡ样品和乙炔黑在研钵中充分研磨，滴加入一定量稀释后的聚四氟乙烯乳液中，并不断滴加乙醇防止其干燥得到混合均匀的浆料㊂将上述浆料涂到亲水碳布上，放入烘箱，在７０ħ下干燥１２ｈ，得到电极片㊂１．６㊀测试与表征采用电导滴定法测定ＣＮＦｓ的羧基含量㊂用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ溶液调节３ｍｇ／ｍＬＣＮＦｓ悬浮液的ｐＨ至２ ３㊂将０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液以１００μＬ／ｍｉｎ的速率滴加到悬浮液中，并记录电导率的变化㊂利用电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）记录电导率并利用如下公式计算ＣＮＦｓ中羧基的含量：Ｃ＝（Ｖ－Ｖ０）ＣＮａＯＨｍ（１）式中：Ｃ为ＣＮＦｓ中羧基的含量，ｍｍｏｌ／ｇ；Ｖ０为第１个等当点消耗的ＮａＯＨ溶液体积，ｍＬ；Ｖ为第２个等当点消耗的ＮａＯＨ溶液体积，ｍＬ；ＣＮａＯＨ为ＮａＯＨ溶液的质量浓度，ｍｇ／ｍＬ；ｍ为ＣＮＦｓ绝干物料的质量，ｇ㊂将质量分数约为０．００１％的ＣＮＦｓ或者ＭＷＣ⁃ＮＴｓ／ＣＮＦｓ悬浮液分别滴加到亲水处理过的铜网上，利用醋酸铀染色，然后利用二次蒸馏水洗涤２次，晾干后在１２０ｋＶＪＥＭ⁃２１００型透射电子显微镜（ＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ）上进行观察㊂采用Ｎｉｃｏｌｅｔｔｅ６７００型傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ⁃ＩＲ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）对ＣＮＦｓ样品和硫酸盐漂白木浆进行测试，波数为４００ ４０００ｃｍ－１，分辨率为４ｃｍ－１㊂使用ＰＨＩ５７００型Ｘ⁃射线衍射仪（ＸＲＤ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）对干燥后的ＣＮＦｓ样品和硫酸盐漂白木浆进行测试，Ｃｕ为射线源，λ＝１．５４０６Å，步长２θ＝０．０１ʎ，扫描范围为５ʎ ７０ʎ㊂采用ＳＴＡ６０００⁃ＳＱ８型同步热分析仪（美国ＰＥ）对干燥后的ＣＮＦｓ样品㊁硫酸盐漂白木浆㊁ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ分别进行热分解性能测试，以Ｎ２为保护气，升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，温度范围为５０ ８００ħ㊂采用ＴＵ１９０１型紫外可见分光光度计（ＵＶ，北京普析通用仪器有限公司）以去离子水为背景，对ＣＮＦｓ悬浮液进行紫外可见光谱透光度和吸光度测试，对ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液进行紫外可见光谱吸光度测试㊂利用ＪＳＭ⁃７５００Ｆ场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ）对制备的气凝胶和碳气凝胶样品的微观形貌进行观察，样品喷金，加速电压为１５ｋＶ㊂利用Ｉｎｖｉａ激光显微共聚拉曼光谱仪（Ｒａｍａｎ，英国Ｒｅｎｉｓｈａｗ）对制备的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣ⁃ＮＴｓ⁃ＣＡ样品进行石墨化程度分析，扫描波数为４００ ４０００ｃｍ－１㊂采用三电极体系，以制备的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ为工作电极，铂片为对电极，Ａｇ／ＡｇＣｌ为参比电极，电解液为６ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液㊂利用ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测试样品的循环伏安（ＣＶ）曲线㊁恒流充放电（ＧＣＤ）曲线㊁循环稳定性能㊁倍率性能和交流阻抗谱（ＥＩＳ）㊂其中ＣＶ曲线的扫描速率为５ １００ｍＶ／ｓ，ＧＣＤ曲线的电流密度为１ １０Ａ／ｇ，电压窗口为０ ０．４Ｖ，循环稳定性和倍率性能的测试电流密度为５Ａ／ｇ，ＥＩＳ的频率范围为１０－１ １０５Ｈｚ㊂电极材料的比电容（Ｃｐ）计算公式如下：Ｃｐ＝ＩΔｔｍＰΔＵ（２）式中：Ｉ为电流密度，Ａ／ｇ；Δｔ为放电时间，ｓ；ｍＰ为样品质量，ｇ；ΔＵ为电压窗口，Ｖ㊂３２１林业工程学报第８卷２㊀结果与分析２．１㊀ＣＮＦｓ的形貌㊁结构及热稳定性分析ＣＮＦｓ的基本形貌可以根据ＣＮＦｓ悬浮液的ＴＥＭ图（图１ａ）进行分析，制备的ＣＮＦｓ纤丝直径为４ ５ｎｍ，长度为４５０ ６００ｎｍ㊂根据ＣＮＦｓ的长径比分布曲线（图１ｂ）可以计算出其长径比为１００ʒ１ １２０ʒ１，且ＣＮＦｓ均匀分散在样品台上㊂说明经过ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ具有较高的长径比，同时可以在水中均匀分散，能够用于纳米纤维素气凝胶的制备㊂根据ＦＴ⁃ＩＲ图（图１ｃ）可以分析出制备的ＣＮＦｓ中存在的官能团，ＣＮＦｓ在１０３３ｃｍ－１处和漂白硫酸盐针叶木浆在１０２８ｃｍ－１处的伸缩振动峰为纤维素固有的Ｃ Ｏ伸缩振动峰，此峰不受ＴＥＭＰＯ氧化影响㊂在３３２８和３３３９ｃｍ－１处代表 ＯＨ的伸缩振动峰峰强明显增加，这表明纤维素被ＴＥＭＰＯ成功氧化产生大量的羟基基团㊂此外，ＣＮＦｓ在１６０２ｃｍ－１处出现新峰，为Ｃ Ｏ伸缩振动峰㊂同时，通过电导滴定测得以ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ悬浮液中的羧基含量为１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ㊂因此，在１６０２ｃｍ－１处为羧酸钠解离后的特征吸收峰，这说明纤维素纳米纤维表面存在着带有负电荷的 ＣＯＯ 基团㊂正是由于这些带负电荷的基团使得纤维素纳米纤维可以均匀稳定地分散悬浮在水中㊂通过ＸＲＤ图（图１ｄ）可以判断ＣＮＦｓ的晶型结构，ＴＥＭＰＯ氧化处理的ＣＮＦｓ和漂白硫酸盐针叶木浆都在２θ为１４．８ʎ，１６．５ʎ，２２．６ʎ处存在着特征衍射峰，分别对应的是纤维素Ⅰ晶型结构的（１１０）㊁（１１０）和（２００）特征衍射峰㊂对比两者可以得出，ＴＥＭＰＯ氧化后的纤维素纳米纤维仍然保持着典型的纤维素Ⅰ晶型结构㊂这说明ＴＥＭＰＯ催化氧化过程中引入纤维素纳米纤维中的羧基基团，均存在于纤维素纳米纤维的表面或纤维素纳米纤维中的无定型区域㊂根据漂白硫酸盐针叶木浆原料和ＣＮＦｓ的热重分析（ＴＧ）和微商热重分析（ＤＴＧ）曲线（图１ｅ和ｆ）计算其热参数，从而判断ＣＮＦｓ的热稳定性㊂由图１ｅ的ＴＧ曲线对比可知，木浆原料在３００ħ左右时开始受热分解，其Ｔｍａｘ为３５４．１ħ，而ＣＮＦｓ在２２０ħ时就已经开始分解，Ｔｍａｘ为３１２．６ħ㊂这是因为在ＴＥＭＰＯ氧化过程中，大量的羧基集团被引入纤维素的表面和无定形区，导致ＣＮＦｓ的热稳定性变差㊂结合图１ｆ的ＤＴＧ曲线可以看出，相对于木浆原料（最大热降解速率２３．０８％／ｍｉｎ，降解完成后ＣＮＦｓ的残余质量分数５．６１％），ＣＮＦｓ在降解过程中的降解速率更低，最大热降解速率仅有５．３８％／ｍｉｎ，并且降解完成后ＣＮＦｓ的残余质量分数更高，达到了１８．４１％，这说明ＣＮＦｓ具有制备碳材料的潜力㊂ａ）ＴＥＭ；ｄ）硫酸盐漂白木浆和ＣＮＦｓ的ＸＲＤ图；ｅ）ＴＧ曲线；ｆ）ＤＴＧ曲线㊂图１㊀纳米纤维素的ＴＥＭ㊁ＦＴ⁃ＩＲ㊁ＸＲＤ㊁ＴＧ和ＤＴＧ图Ｆｉｇ．１㊀ＴＥＭｄｉａｇｒａｍｓ，ＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａ，ＸＲＤｐｌｏｔ，ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ４２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能２．２㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液的分散性经过对不同质量比的ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液进行处理，发现ＭＷＣＮＴｓ在３ｍｇ／ｍＬＣＮＦｓ悬浮液中的最大悬浮质量浓度约为３．２２ｍｇ／ｍＬ㊂而纤维素作为ＭＷＣＮＴｓ分散剂能够分散ＭＷＣＮＴｓ的质量浓度仅为０．２ ０．３ｍｇ／ｍＬ［２０］㊂这表明ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ是ＭＷＣＮＴｓ的高效分散剂，通过ＵＶ光谱（图２）可以判断悬浮液的分散程度和稳定性㊂ＣＮＦｓ悬浮液（质量分数０．２％）在４００ ８００ｎｍ波长范围内透光率高达９５％（图２ａ），这一现象表明，通过ＴＥＭＰＯ氧化法制得的纳米纤维素纤丝具有较小的横截面积和良好的分散性能，且经过超声处理后的悬浮液具有高透明度和稳定性㊂从图２ｂ可以看出ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬液在２００ ３００ｎｍ处有较强特征吸收峰㊂这一特征吸收峰只有当ＭＷＣＮＴｓ被均匀分散而未团聚才会出现［２１］㊂同时，图２ａ中ＣＮＦｓ悬浮液也没有明显的特征吸收峰，说明ＭＷＣＮＴｓ可以均匀地分散在ＣＮＦｓ悬浮液中形成ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液，能够用于制备图２㊀ＣＮＦｓ悬浮液和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液ＵＶ吸光度和透光率图谱Ｆｉｇ．２㊀ＵＶａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＣＮＦｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ２．３㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶的形貌对比以不同浓度ＣＮＦｓ制得的样品，其形貌图见图３ａ和ｂ㊂ＣＮＦｓ质量分数为０．５％和０．８％时，ＣＮＦ分子间氢键作用力不足以交联形成气凝胶；质量分数为１．５％时由于浓度过高，ＣＮＦｓ无法均匀ａ ｂ）不同浓度ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的光学照片；ｃ ｅ）ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的ＳＥＭ图；ｆ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的光学照片；ｇ ｉ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＳＥＭ图㊂图３㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的光学照片和ＳＥＭ图Ｆｉｇ．３㊀ＯｐｔｉｃａｌｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＡｇａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ分散在水中，得到的样品呈现片层状结构㊂而质量分数为１．０％的ＣＮＦｓ气凝胶样品其表观形貌良好，通过对气凝胶样品的表观密度进行计算得出ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的密度为０．０８３５ｇ／ｃｍ３，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的密度为０．１０１２ｇ／ｃｍ３㊂气凝胶样品的ＳＥＭ图见图３ｃ ｅ和ｇ ｉ，从图３ｃ ｅ中可以看出ＣＮＦｓ纤丝在层内相互交联构建了气凝胶，层间仅有部分纤丝起到支撑连接作用，导致气凝胶的孔隙较小且层与层的分界不是很明显，图３ｅ中白色颗粒为未充分分散而缠结的纤维素㊂从图３ｇ ｉ可以看出，在添加了ＭＷＣＮＴｓ后，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的孔隙分布更加均匀且孔隙更大㊂这是由于ＭＷＣＮＴｓ与ＣＮＦｓ不仅在层内相互交联，层间也有ＭＷＣＮＴｓ起支撑连接作用㊂这样形成的气凝胶虽然孔隙较大，但其整体结构更加稳定，不易塌陷㊂这表明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ作为碳气凝胶前驱体具有良好的结构稳定性㊂５２１林业工程学报第８卷２．４㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的热稳定性ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线图见图４㊂由图４ａ可以看出，两种气凝胶样品在升温初期重量均有所下降，原因可能是气凝胶样品吸收了空气中的水㊂相比于图２ａ中ＣＮＦｓ的ＴＧ曲线，ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的热降解速率明显降低，最大降解速率为６．３４％／ｍｉｎ，且残余质量分数也有所增加，达到了２６．５０％，这是由于在气凝胶成型过程中ＣＮＦｓ之间通过氢键交联形成的蜂窝状结构更加的稳定［２２］ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ⁃Ａｇ降解的起始温度基本相同，分别为２２５．３和２２８．１ħ，这是因为两种气凝胶样品中ＣＮＦｓ同时开始降解；并且两者的Ｔｍａｘ也相近，分别为３００．１和３０１．６ħ㊂此外，ＣＮＦｓ／ＭＷＣ⁃ＮＴｓ⁃Ａｇ的降解速率更低，最大降解速率为５．２０％／ｍｉｎ，且残余质量分数更高，达到了３４．１８％㊂这是因为添加的ＭＷＣＮＴｓ使气凝胶的蜂窝状结构更加稳定，孔隙结构更发达，致使其热降解速率更低，热稳定性更高，作为碳气凝胶前驱体更有优势㊂图４㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ．４㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＣＮＦｓ⁃ＡｇａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ２．５㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的形貌从ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片（图５ａ和ｂ）可以明显看出，在气凝胶前驱体体积均为４ｃｍˑ１ｃｍˑ１ｃｍ（长ˑ宽ˑ高）的前提下，经过碳化后的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ体积相较于ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ明显缩小㊂通过计算两者的表观密度得出，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的密度为０．００８３ｇ／ｃｍ３，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的密度为０．００６３ｇ／ｃｍ３，说明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在表观形貌保存更好的前提下具有更小的密度㊂ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图分别见图５ｃ ｅ和ｆ ｈ，后者孔隙明显更大㊂这与两者气凝胶前驱体的形貌相对应，同时在ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的层间也能看到起支撑连接作用的ＭＷＣＮＴｓ㊂这也是ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ相较于ＣＮＦｓ⁃ＣＡ在碳化过程中体积形貌保持更好的原因㊂ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ孔隙较大，可以提高离子传输速率并提高其比电容，是其作为良好的碳电极材料的优势之一㊂ａ ｂ）ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片；ｃ ｅ）ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图；ｆ ｈ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图㊂图５㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片和ＳＥＭ图Ｆｉｇ．５㊀ＯｐｔｉｃａｌｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ２．６㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的石墨化程度㊀㊀利用Ｒａｍａｎ光谱判断碳气凝胶样品的石墨化程度，结果见图６，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在１３５０和１５８０ｃｍ－１均出现特征峰带㊂其中，１３５０ｃｍ－１处为无序碳材料Ｄ峰带，１５８０ｃｍ－１处６２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能为石墨碳材料Ｇ峰带，代表材料的缺陷㊂Ｄ峰带和Ｇ峰带的峰强比值（ＩＤ／ＩＧ）大小体现材料石墨化程度，比值越小说明材料石墨化程度越高㊂根据计算ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的峰强比值，ＩＤ／ＩＧ分别为０．８７和０．６１，说明添加碳纳米管后，碳气凝胶的缺陷变少，石墨化程度提高㊂这是由于碳纳米管的加入使得气凝胶前驱体的热降解速率减慢，同时碳纳米管自身具有优良的热传导特性，使气凝胶前驱体能够更充分受热碳化，提高其石墨化程度㊂图６㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的Ｒａｍａｎ图Ｆｉｇ．６㊀ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ；ｆ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的ＥＩＳ图㊂图７㊀不同电压窗口㊁不同扫描速率和同一电流密度下的ＣＶ曲线和ＥＩＳ曲线Ｆｉｇ．７㊀ＥＩＳｄｉａｇｒａｍａｎｄＣＶｃｕｒｖｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｔａｇｅｗｉｎｄｏｗｓ，ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓａｎｄａｔｔｈｅｓａｍｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ２．７㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电化学性能㊀㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ的ＣＶ曲线见图７㊂由图７ａ和ｃ可以看出，在１００ｍＶ／ｓ的扫描速率下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电压窗口在０ ０．６Ｖ的范围内ＣＶ曲线均保持较为良好的矩形形状，且矩形面积更大，而ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的电压窗口仅在００．４０Ｖ范围内保持一定的矩形形状㊂这说明添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶拥有更高的电压窗口和更为理想的双电容行为㊂图７ｂ和ｄ为两种电极材料在５，１０，２５，５０和１００ｍＶ／ｓ扫描速率下测试的ＣＶ曲线，随着扫描速率的增加，ＣＶ曲线更加接近矩形且面积更大㊂这是由于更快的扫描速率提供了更快的充放电速率，在满足电子中和的前提下阴极峰和阳极峰可以向更低和更高的电位值移动㊂图７ｅ为两者在同一电流密度下的ＣＶ曲线对比图，可以明显看出添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶ＣＶ曲线更接近矩形且面积更大，这同样说明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ拥有更好的双电容行为和更高的比电容㊂ＧＣＤ曲线（图８ａ ｂ）同样是描述电极材料电化学性能的一个标准，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＧＣＤ曲线相比于ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的曲线充放电时间更长㊁图形更接近对称三角形，且拥有更小的电压降㊂不同电流密度下两者的电压降对比见图８ｃ，并根据７２１林业工程学报第８卷ＧＣＤ曲线及比电容计算得到的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ在电流密度为１，２，３，５和１０Ａ／ｇ时的比电容分别为１７２．４５，１５２．８７，１３７．２８，１１４．６１和８３．６１Ｆ／ｇ；ＣＮＦｓ／的比电容分别为２３８．８９，１９９．０９，１６６．１０，１４２．０４和１０７．３４Ｆ／ｇ㊂此外，由图８ｄ中两者的比电容变化曲线可以明显看出，添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶拥有更高的比电容㊂图８㊀ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＧＣＤ曲线㊁电压降比较㊁比电容比较以及循环稳定性和倍率性能图Ｆｉｇ．８㊀ＧＣＤｃｕｒｖｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，ＩＲｄｒｏｐｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，ｃｙｃｌｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ⁃ＣＡ㊀㊀ＥＩＳ被用作衡量超级电容器电化学性能，由ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线（图７ｆ）可知，添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶在全频率范围内对电极材料的电化学性能有较大提升㊂在高频区（图７ｆ中放大区域），曲线凹陷半圆与横轴交点为电极材料与电解质材料电阻产生的欧姆电阻（Ｒｓ），半圆的直径为电极材料与电解质之间电荷转移电阻（Ｒｃｔ），中频区４５ʎ对角线反映了体系的离子转移速率，低频区接近９０ʎ的直线体现材料的电容行为㊂对比两者的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线明显看出，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在高频区拥有更小的Ｒｓ（０．９７５３１Ω）和Ｒｃｔ（０．４００８３Ω），ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的Ｒｓ和Ｒｃｔ分别为１．０６９００和０．９１３７０Ω㊂同时在中频区拥有更短的接近４５ʎ对角线和低频区更快的接近直线，说明添加ＭＷＣＮＴｓ的碳气凝胶拥有更低的转移电阻㊁更快的离子转移速率和更优秀的电容行为，这一结果与ＣＶ曲线和ＧＣＤ曲线结果相一致㊂循环倍率图是反映电极材料在实际生产应用中性能的关键㊂对比两种电极材料的倍率性能（图８ｅ），在第１圈循环时，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的库伦效率为６０．６％，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ为５５．６％；随着循环次数的增加，两者的库伦效率均保持在９９．９５％左右，说明两者在长期使用过程中均可保持较高的库伦效率㊂然而，经历１５００次充放电循环后，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电容保持率为８５．４％，而ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的电容保持率仅为５５．６％㊂这说明ＭＷＣＮＴ的加入显著提高了电极材料的电容保持率，使得电极材料能够在长期使用中保持较高的电容量㊂３㊀结㊀论以ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ作为基体，通过向ＣＮＦｓ悬浮液添加ＭＷＣＮＴｓ，利用冷冻干燥法制备了ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ，经高温碳化得到ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，主要结论如下：１）ＭＷＣＮＴｓ的添加显著提高了气凝胶前驱体的热稳定性，同时，在相同的高温碳化条件下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的表观形貌保持良好㊁微观结构更稳定㊁石墨化程度更高，这说明以ＭＷＣＮＴｓ作为增强相能有效提高纤维素基碳气凝胶材料的理化性质㊂２）通过三电极体系测试发现，添加ＭＷＣＮＴ后碳气凝胶的电化学性能较未添加时有较大提高，其中添加ＭＷＣＮＴ后的碳气凝胶工作电压从０．４Ｖ提高到０．６Ｖ，内阻由１．０６９００Ω降低到０．９７５３１Ω，其比电容在电流密度为１Ａ／ｇ的条件下由８２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能１７２．４５Ｆ／ｇ增加到２３８．８９Ｆ／ｇ㊂经过１５００次循环后其比电容保持率由５５．６％提高到８５．４％，库伦效率维持在９９．９５％，可以作为理想的电极材料，拓展了纤维素在超级电容器电极材料中的应用㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＡＮＴＣ，ＧＯＮＧＳ，ＬＩＮＧＹＺ，ｅｔａｌ．Ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇａｎｄｈｉｇｈｌｙｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅｅｐｉｄｅｒｍａｌｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｂａｓｅｄｏｎｖｅｒｔｉｃａｌｌｙａｌｉｇｎｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｗｉｒｅｓｋｉｎｓ［Ｊ］．ＥｃｏＭａｔ，２０２０，２：ｅ１２０２２．ＤＯＩ：１０．１００２／ｅｏｍ２．１２０２２．［２］ＦＬＥＩＳＣＨＭＡＮＮＳ，ＭＩＴＣＨＥＬＬＪＢ，ＷＡＮＧＲＣ，ｅｔａｌ．Ｐｓｅｕｄｏ⁃ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ：ｆｒｏｍｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｔｏｈｉｇｈｐｏｗｅｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０２０，１２０（１４）：６７３８－６７８２．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｒｅｖ．０ｃ００１７０．［３］ＤＵＷ，ＢＡＩＹＬ，ＸＵＪＱ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ⁃ｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）ａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｒｉｖｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａ⁃ｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１８，４０２：２８１－２９５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１８．０９．０２３．［４］ＳＨＩＹ，ＰＥＮＧＬＬ，ＤＩＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅ⁃ｖｉｅｗｓ，２０１５，４４（１９）：６６８４－６６９６．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｃｓ００３６２ｈ．［５］ＧＡＯＭＲ，ＸＵＹＦ，ＪＩＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｍｅｔａｌｃｈａｌ⁃ｃｏｇｅｎｉｄｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１３，４２（７）：２９８６－３０１７．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｃｓ３５３１０ｅ．［６］ＧＡＯＹＰ，ＨＵＡＮＧＫＪ．ＮｉＣｏ２Ｓ４ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ⁃ａｎＡｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１７，１２（１６）：１９６９－１９８４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｓｉａ．２０１７００４６１．［７］ＺＨＡＮＧＳＨ，ＷＵＺＳ，ＷＡＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｖｏｌｔａｇｅａｎｄｈｉｇｈ⁃ｅｎｅｒｇｙａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，６：７０－９７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｓｍ．２０１６．１０．００３．［８］ＣＨＭＩＯＬＡＪ，ＹＵＳＨＩＮＧ，ＧＯＧＯＴＳＩＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｍａｌｏｕｓｉｎ⁃ｃｒｅａｓｅｉｎｃａｒｂｏｎｃａｐａｃｉｔａｎｃｅａｔｐｏｒｅｓｉｚｅｓｌｅｓｓｔｈａｎ１ｎａｎｏｍｅｔｅｒ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１３（５７９４）：１７６０－１７６３．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１１３２１９５．［９］周建斌，马欢欢，章一蒙．秸秆制备生物质炭技术及产业化进展［Ｊ］．生物加工过程，２０２１，１９（４）：３４５－３５７．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－３６７８．２０２１．０４．００１．ＺＨＯＵＪＢ，ＭＡＨＨ，ＺＨＡＮＧＹＭ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉ⁃ｚａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｂｉｏｃｈａｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｓｔｒａｗ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｐｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１，１９（４）：３４５－３５７．［１０］ＮＩＵＺＱ，ＺＨＯＵＷＹ，ＣＨＥＮＪ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｃｔ⁃ｄｅｓｉｇｎｅｄｓｕｐｅｒ⁃ｃａｐａｃｉｔｏｒｓｕｓｉｎｇｆｒｅｅ⁃ｓｔａｎｄｉｎｇｓｉｎｇｌｅ⁃ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４（４）：１４４０－１４４６．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＥＥ００２６１Ｅ．［１１］ＧＵＰＴＡＫ，ＬＩＵＴＹ，ＫＡＶＩＡＮＲ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１６，４（４７）：１８２９４－１８２９９．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＴＡ０８８６８Ｆ．［１２］ＬＥＥＳＰ，ＡＬＩＧＡＭ，ＨＥＧＡＺＹＨＨ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｅｒｏｇｅｌｆｏｒａｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２０２１，３５（５）：４５５９－４５６９．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｅｎｅｒｇｙｆｕｅｌｓ．０ｃ０４１２６．［１３］ＷＡＮＧＱ，ＣＡＯＱ，ＷＡＮＧＸＹ，ｅｔａｌ．Ａｈｉｇｈ⁃ｃａｐａｃｉｔｙｃａｒｂｏｎｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｒｅｎｅｗａｂｌｅｃｈｉｃｋｅｎｆｅａｔｈｅｒｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｕｐｅｒｃａ⁃ｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１３，２２５：１０１－１０７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１２．１０．０２２．［１４］ＭＯＲＥＮＯ⁃ＣＡＳＴＩＬＬＡＣ，ＤＡＷＩＤＺＩＵＫＭＢ，ＣＡＲＲＡＳＣＯ⁃ＭＡＲÍＮＦ，ｅｔａｌ．Ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａ⁃ｐａｃｉｔａｎｃｅｓｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌａｎｄｐｙｒｏ⁃ｃａｔｅｃｈｏｌｕｓｉｎｇｂｏｒｉｃａｎｄｏｘａｌｉｃａｃｉｄｓａｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１１，４９（１２）：３８０８－３８１９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒ⁃ｂｏｎ．２０１１．０５．０１３．［１５］ＷＵＺＹ，ＬＩＣ，ＬＩＡＮＧＨＷ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔ，ｆｌｅｘｉｂｌｅ，ａｎｄｆｉｒｅ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒａｅｒｏｇｅｌｓｆｒｏｍｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｎＥｎｇｌｉｓｈ），２０１３，５２（１０）：２９２５－２９２９．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１２０９６７６．［１６］ＺＵＧＱ，ＳＨＥＮＪ，ＺＯＵＬＰ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｈｉｇｈｌｙｐｏｒｏｕｃｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１６，９９：２０３－２１１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｂｏｎ．２０１５．１１．０７９．［１７］ＬＩＸ，ＸＩＡＪ，ＺＨＵＸ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｅｌｌｕｌａｓｅｓ：ｃａｌｄｉｃｅｌｌｕｌｏｓｉｒｕｐｔｏｒ⁃ｓｏｕｒｃｅｄｅｎｄｏｇｌｕｃａｎａｓｅ，ＣＢＭ，ａｎｄｅｘｏｇｌｕｃａｎａｓｅｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１９，１５１：１０７３６３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｅｊ．２０１９．１０７３６３．［１８］周思洁，周文昌，张小灵，等．聚苯胺／碳纳米管复合材料的制备及其电容性能研究［Ｊ］．功能材料，２０２２，５３（６）：６０７８－６０８４．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－９７３１．２０２２．０６．０１１．ＺＨＯＵＳＪ，ＺＨＯＵＷＣ，ＺＨＡＮＧＸＬ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｉｎ⁃ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｔｈｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，５３（６）：６０７８－６０８４．［１９］陈健鑫，朱瑞杰，盛楠，等．纤维素基生物质多孔炭的制备及其超级电容器性能研究［Ｊ］．化工学报，２０２２，７３（９）：４１９４－４２０６．ＤＯＩ：１０．１１９４９／０４３８－１１５７．２０２２０４３７．ＣＨＥＮＪＸ，ＺＨＵＲＪ，ＳＨＥＮＧＮ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｍａｓｓｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｄｉｔｓｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＣＩＥＳＣＪｏｕｒｎａｌ，２０２２，７３（９）：４１９４－４２０６．［２０］ＡＤＳＵＬＭＧ，ＲＥＹＤＡ，ＧＯＫＨＡＬＥＤＶ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ／ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，２１（７）：２０５４－２０５６．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＪＭ０３１８６Ｋ．［２１］ＹＵＪＲ，ＧＲＯＳＳＩＯＲＤＮ，ＫＯＮＩＮＧＣ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｄｉｓ⁃ｐｅｒｓｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｏｌｕ⁃ｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（３）：６１８－６２３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒ⁃ｂｏｎ．２００６．１０．０１０．［２２］蔡雪，林涛，蔺家成，等．纤维素纳米纤丝复合气凝胶的制备与性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２０２３，５１（４）：１９１－１９６．ＤＯＩ：１０．１９８１７／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１００６－３５３６．２０２３．０４．０３４．ＣＡＩＸ，ＬＩＮＴ，ＬＩＮＪＣ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２３，５１（４）：１９１－１９６．（责任编辑㊀李琦）９２１。
聚苯胺/炭气凝胶复合材料的制备及电化学性能研究
作者： 郑耿东;庄濠宇;利光辉
作者机构： 揭阳出入境检验检疫局
出版物刊名： 化工管理
页码： 199-199页
年卷期： 2014年 第20期
主题词： 炭气凝胶;聚苯胺;赝电容,比电容量
摘要：炭气凝胶作为一种制备电化学电容器电极的材料,有良好的电化学循环性能,但由于它的比电容较小,应用受到限制。
而聚苯胺作为一种高赝电容材料,可以明显改善炭气凝胶电化学性能。
且其拥有良好的化学稳定性,可以多次循环使用,是理想的电化学改性材料。
本论文尝试利用聚苯胺对炭气凝胶进行改性处理,以提高其比电容。
在实验中,制备了聚苯胺与炭气凝胶不同百分比含量的复合材料,对其进行电化学测试,以得出对炭气凝胶改性最为明显的复合材料。
实验结果表明,当聚苯胺含量为50 wt%,PANI/CA具有最高的质量比电容量,为150 F/g,1.9倍于CA的比电容量。
超级电容器碳材料的研究现状与发展
１超 级 电容 器 的原理
按储 能机理 ，超级 电容器一般分为双 电层电 容器和法拉第准 电容器 。双 电层 电容器建立在双
电层 理论 基 础 之上 ，其 电极 材料 为 比表 面积 很 大
无 论 基 于 何种 原理 ，超 级 电容 器 都 可 以分 为 四大 部 分 ： 电极 、 电解 质 、集 流 体 和 隔离 物 ，如
电容 器用 新 型 碳 材 料 的开 发 研 究进 行 有 关 阐 述 。
间 形 成 的 界面 双 电层 电容 来 储 存 能量 。法 拉第 准
电容 器 则基 于 法 拉 第 过程 ， 即在 法拉 第 电荷 转移 的 电化 学变 化 过 程 中产 生 。 不仅 发 生 在 电极 表 面 ， 而 且 可 以深 入 电极 内部 ， 因此 可 以获 得 比双 电层
电容器 更高 的 电容 量和 能量 密 度 。最 近 得 到大 力
发展 的 是兼 具 二 者优 势 的混 合超 级 电容器 。 目前 ， 又 发展 了 新 的 不对 称 超 级 电容 器 【，这 种 超 级 电 ２ Ｊ 容器 的 二个 电极材 料 不 一 样 ， 可 以更 好 地提 高 超
的活 性 炭 。 拉第 准 电容 器 根据 电极 材 料 的不 同， 法
可 分 为 金 属氧 化 物 和 导 电聚 合 物 两类 ，该 类 电容 器 主 要 利用 在 活 性 物 质表 面 及 体 相 界面 上 发 生 的 高 度 可 逆 的快 速 氧 化 还 原反 应 来 储存 能量 。双 电
ａｒ ｓ ｄｎ ｗ， ａ ｅｃ ｍｐａｒｄ． ｅｕ ｅ ｏ ｒ ｏ ｅ
Ｋｅ ｒ ｓ ｓ ｐ ｒ ａ ａ ｉ ｒ ｅｅ ｔ ｄ ｔ ｒａ ｙ ｗｏ ｄ ： ｕ ｅ ｃ ｐ ｃ ｔ ； ｌｃ ｒ ｅ ｍ ｅ ｉ ｌ ｏ ｏ ａ
炭气凝胶的制备及其在超级电容器中的应用研究进展
炭气凝胶的制备及其在超级电容器中的应用研究进展
符若文;刘晓方;吴丁财
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2004(035)0z1
【摘要】综述炭气凝胶的制备工艺,介绍炭气凝胶在超级电容器中的应用,论述了炭气凝胶制备工艺-结构-电极性能的关系.
【总页数】4页(P1772-1775)
【作者】符若文;刘晓方;吴丁财
【作者单位】中山大学,材料科学研究所,教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室,广东,广州,510275;中山大学,材料科学研究所,教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室,广东,广州,510275;中山大学,材料科学研究所,教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室,广东,广州,510275
【正文语种】中文
【中图分类】YN304.052
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3.炭气凝胶的制备及其在超级电容器中的应用 [J], 李俊;王先友;黄庆华
4.炭气凝胶的制备及在超级电容器中的应用 [J], 付紫微;石斌;钱顺友;陈安国
5.Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene制备及在超级电容器中的应用研究进展 [J], 牛丽丽;王培;张丽;刘彦彬;付凤艳
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超级电容器及其电极材料的研究
第5期2018年10月No.5 October，2018随着人类对友好型社会的美好向往，大家逐渐开始重视可再生能源，然而可再生能源不适合电能输送，因其不稳定、不连续性会影响输电质量。
因此我们需要开发良好的储能装置。
超级电容器凭借它具有的诸多良好性质而被关注。
不同电极材料影响着超级电容器的性能，因此我们应注重电极材料的研究。
超级电容器是介于电池和传统电容器之间通过极化电解质储能的电源[1]。
其充电速度快、放电能力超强、循环使用时间长，而且其功率密度极高。
目前研究的主要有法拉第准电容（赝电容）和双电层电容器两种类型。
1 赝电容赝电容是电活性物质处于潜在沉积下，在电极上发生可逆的化学吸附、解吸或氧化还原反应，产生电极的充电电位[2]。
赝电容的电极材料有以下几种。
1.1 金属氧化物氧化钌材料的比电容较大、导电性能极好，但其价格较为昂贵，并不能广泛应用；氧化锰价格低廉、对环境友好、性能良好，价态较多容易获得且价格低廉，因此被广泛使用；氧化镍导电性能好、易获取、制备简单，也很有发展前景。
1.2 复合金属氧化物钼酸盐因其催化和电化学性能的优异性而被研究作为电极材料，有实验小组研究了COMOO 4/MnMOO 4异质结构纳米材料的超电容性，结果发现，COMOO 4纳米棒活性电极电化学性能优异；有文献报道了用NiCO 2O 4作为赝电容的电极材料，其常用的制备方法有水热法（溶剂热法）、微波辅助法、模板法、电沉积法、共沉淀法等；据报道，CuCO 2S 4成功用熔剂法合成，结果显示制得的花瓣状的CuCO 2S 4材料具有较高的比电容、充放电速率很优良、循环性也很稳定，因其特殊的3D 结构，导电率较高、比表面积较大而体现出优异的赝电容性能。
1.3 导电聚合物导电聚合物是利用掺杂原理使材料电导率处于半导体和导体范围间，其主链上含有交替的单键与双键，形成共轭大π体系，因π电子流动而能导电[3]。
其可使用的温度范围宽、其寿命长。
超级电容器用沥青焦基活性炭的制备及其电化学性能_刘希邈
收稿日期:2005-11-21; 修回日期:2006-01-24 通讯作者:张 睿,E -m ail :zhangrui d av i d @ecus.t edu .cn ;凌立成,E -m a il :lch li ng @ecus.t 作者简介:刘希邈(1977-),男,吉林人,博士研究生,主要从事超级电容器炭电极材料的研究。
E -m ail :liuxi m iao @s i na .com文章编号: 1007-8827(2006)01-0048-06超级电容器用沥青焦基活性炭的制备及其电化学性能刘希邈1, 詹 亮1, 滕 娜1, 杨登莲2 曾小春2, 张 睿1, 凌立成1(1.化学工程联合国家重点实验室,联合化学反应工程研究所,华东理工大学,上海 200237;2.新疆天富热电股份有限公司新疆石河子 832000)摘 要: 采用沥青焦为原料,制备了系列高比表面积活性炭作为超级电容器电极材料。
用直流循环充放电、循环伏安及交流阻抗等表征方法比较了沥青焦基超级活性炭和日本可乐丽公司YP 15活性炭的电化学性能。
实验结果表明在KOH 、H 2SO 4、(C 2H 5)4NBF 4/碳酸丙烯酯(Propylene carbona te PC )及(C 2H 5)4NBF 4/乙腈(A ce tonitrile )体系中,沥青焦基活性炭的比电容随比表面积增加,其最高值分别为257F /g 、228F /g 、140F /g 、142F /g ,均超过了日本活性炭。
沥青焦基活性炭电极在KOH 体系中的等效串联电阻的体积电阻率与日本炭相差不大;在H 2SO 4体系中的电阻率均小于日本活性炭;在碳酸丙烯酯体系中的电阻率均大于日本活性炭;在乙腈体系中,活化剂KOH 与沥青焦比例为4:1、经800℃活化3h 制备的活性炭的电阻率小于日本活性炭。
关键词: 超级电容器;循环伏安;交流阻抗;活性炭中图分类号: TQ 522.65文献标识码: A1 前言 超级电容器是一种介于电池和电容器之间的新型储能元件,分为法拉第准电容器和双电层电容器。
炭气凝胶
+ 贮氢材料 + 氢能具有很高的热值，燃烧释能后的产物
是水，对环境无污染，此外，氢能为可再生能 源，不会枯竭，因而被誉为2l世纪的绿色新能 源。美国LawrenceLivermore国家实验室和伊利 诺斯大学研究表明：炭气凝胶具有高比表面积、 低密度、连续的网络结构且孔洞尺寸很小又与 外界相通，具有优良的吸、放氢性能。美国能 源部于2005年专门设立了机构，研究掺杂金属 的炭气凝胶贮氢，并给予财政资助。
+ 污水处理 + 和现有的技术(离子交换，蒸发，反相渗
透)相比，用炭气凝胶进行电吸附去除溶液中 的金属离子具有很多优势，包括可以再生、减 少了二次污染，节约能量。试验H 表明吸附容 量会随着溶液浓度、所采用的电压以及可利用 的比表面的增加而增加。God等用炭气凝胶吸 附水溶液中的H+ ，吸附能力几乎达100%。炭 气凝胶也能吸附Cd2+、pb2+ 、Cu2 +、Ni+ 、 Mn2+ 、Zn2+ 、Cr2 +等重金属离子。
二、炭气凝胶制备方法
目前碳气凝胶常见的制备方法是：以间苯二酚 和甲醛为原料在碱性催化剂的作用下形成凝胶，然 后以二氧化碳为介质进行超临界干燥制得有机气凝 胶，再将有机气凝胶在惰性气体保护下高温热解即 得碳气凝胶。这种方法的缺陷在于制备凝胶时必须 有碱性催化剂的催化，当催化剂浓度较高时凝胶在 超临界干燥和碳化过程中均有很大收缩，难以得到 低密度的碳气凝胶，而当催化剂浓度较低时往往得 不到凝胶，而且制备周期长、工艺复杂，并难以控 制。
+ 电化学应用 + 高比表面积、均一纳米结构、强耐腐蚀性、
低电阻系数及宽密度范围的炭气凝胶是高效高 能电容器的理想材料。孟庆函等用线性酚醛树 脂-糠醛制备的炭气凝胶作为超级电容器的电 极材料，0.5 mA充放电时，电极的比电容达 121 F/g。Li等 将甲酚与间苯二酚混合后与甲醛 反应制得的炭气凝胶作为超级电容器的电极材 料，通过循环伏安法和交流阻抗测试，该电极 表现出稳定电压平台和很好的充电性能，比电 容达到104 F/g。
炭气凝胶吸附性能研究
介孔碳材料特异性吸附低密度脂蛋白的研究二O一O年11月介孔碳材料特异性吸附低密度脂蛋白的研究【摘要】【关键字】一、背景碳是自然界储量丰富和存在形式变化最多的元素。
与其它无机非金属材料相比，碳元素的特点之一是存在着众多的同素异形体，其原子间除单键外，还能形成稳定的双键和叁键，从而形成许多结构和性质完全不同的物质，人们所熟知的就有金刚石、石墨和不同石墨化程度的各种过渡态炭，近年来又发现了以C60为代表的富勒烯和碳纳米管。
由于炭元素键合方式的多样化，炭材料的特性几乎可包括地球上所有物质的各种性质甚至相对立的性质，如从最硬到极软，全吸光到全透光，绝缘到半导体直至高导体，绝热到良导体，铁磁体到高临界温度的超导体等。
从特性来看，炭材料可以是兼有金属、陶瓷和高分子材料三者性能于一身的独特材料。
近年来对炭材料的认识又有飞跃性的发展，发现炭在纳米尺度的不同组装或排列方式对炭材料的性能有本质的影响。
由于纳米孔结构炭材料有良好的结构可设计性，表面积、孔结构及表面物理化学性质的可控制性，可根据不同应用对其结构的要求设计出相应的纳米孔结构炭材料，因此纳米孔结构炭材料的结构设计与可控制备及其在能源、催化和生物领域的应用成为该领域的一个重要研究方向。
（一）、多孔材料概述从20世纪60年代美国对高比表面积活性炭的研究开始，多孔材料第一次作为一门新兴的材料学跃上了材料研究的舞台，并发挥了重要的作用，成为材料研究领域不可缺少的一部分。
随着科学技术的迅速发展，多孔材料的发展也更加迅猛，不仅局限于某一方面，而且逐步面向工业生产和日常生活的每一个方面。
与一般材料不同，多孔材料不仅能和原子、离子和分子在材料的表面发生作用，而且这种作用还能贯穿于整个材料的体相内的微观空间。
由于这种独特的性能，多孔材料在多相催化、吸附分离、传感器、天然气和氢气储存、电化学电极材料等众多领域有广泛的应用前景，一直受到人们的关注，全世界有上千个实验室开展相关研究。
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