光解水制氢

光解水制氢
近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。

氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。

自1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报导TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象后，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。

随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。

本文概括众多的研究论文，就该领域的最新研究进展作一综述。

1. 光解水的原理
光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能
垒”(up hil1)反应。

光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。

水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ／mo1)，此类反应将光能转化为化学能。

要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。

光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。

Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。

2 光催化剂的研究
2.1 钽酸盐
钽酸盐ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 · nH2O (A = H, K, Rb) 等虽然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6。

Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3 、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提高，量子效率达到了28％，然而当LiTaO3和KTaO3负载NiO后，其光催化活性反而降低了，其原因可从钽酸盐的导带位置得到解释，NaTaO3的导带位置比NiO的导带高，因此，在NaTaO3的导带产生的光生电子很容转移到NiO
的导带上，从而增强了电子和空穴的分离，提高了光催化活性。

KTaO3的导带位置比NiO的导带位置低，不能产生这种效果；而LiTaO3在负载NiO以后，Li+掺杂到NiO当中，造成NiO催化剂的失活，使LiTaO3的光催化活性降低了。

Kudo A发现碱金属、
碱土金属钽酸盐作为一种在紫外光线下分解水的催化材料，在没有负载物的条件下表现出很高的活性，在该类催化剂中掺杂La后，NiO / NaTaO3表现出最高的活性。

Ikeda S等用水热法合成了Ca2Ta2O7、Na2Ta2O6、
K2Ta2O6，将负载NiO的Ca2Ta2O7和纯Ca2Ta2O7分别放在0.1 mmol dm3
的NaOH溶液中，通过紫外光的照射，发现到反应结束时，NiO/Ca2Ta2O7比纯Ca2Ta2O7节省了6小时，反应前后分别用XRD进行分析，表明Ca2Ta2O7没有发生晶型结构变化。

将NiO/Na2Ta2O6、 NiO/ K2Ta2O6 、NiO/ Ca2Ta2O7三者进行对比实验，发现NiO/ Na2Ta2O6 和NiO/K2Ta2O6比NiO/ Ca2Ta2O7的催化能力强，这可能是由于Ca2Ta2O7的能隙比Na2Ta2O6、K2Ta2O6的窄，也可能是由于Ca2Ta2O7的晶体化程度没有Na2Ta2O6、K2Ta2O6高。

Yoshioka K等研究了SrTa2O6、Sr4Ta2O9、Sr5Ta4O15 、Sr2Ta2O7 对水的催化活性，发现它们的催化活性依次为Sr2Ta2O7 > Sr5Ta4O15 > SrTa2O6 > Sr4Ta2O9，这主要是由于它们的晶型结构的不同。

2.2 铌酸盐
方亮等在BaO—La2O3一TiO2一Nb2O5 体系中合成的具有5层类钙钛矿结构的新铌酸Ba5LaTi2Nb3O18，X射线单晶衍射结果表明，
Ba5LaTi2Nb3O18晶体为三方晶系，晶胞参数a=0.57325(2)nm，
c=4.2139(2)nm，Z=3，理论密度6.181g／cm3。

[(Nb,Ti)O6]八面体共用角顶联结，在C轴方向上由5个八面体高构成平行于(001)面的类钙钛矿层，2个类钙钛矿层之间通过Ba原子联结形成三维结构。

K4Nb6O17由NbO6八面体单元通过氧原子形成二维层状结构的能隙由O的2p轨道决定的价带能级和Nb的3d轨道决定的导带能级所决定，在光催化过程中催化剂受到能量大于其能隙的光子辐射后，价带电子发生跃迁，在半导体粒子中产生电子-空穴对，从而发生氧化还原反应。

K4Nb6O17结构上最特别的是交替地出现两种不同的层空间一层间I和层间II。

层间I中K+能被Li+ 、Na+和一些多价阳离子所替代，而在层间II中的K仅能被Li 、Na 等一价阳离子交换。

另外一个特征是，K4Nb6O17的层间空间能自发地发生水合作用。

这种材料在高湿度的空气和水溶液中容易发生水合。

这表明，反应物分子水在光催化反应中容易进入层状空间。

Unal U等用ESD(Electrostatic
self-assembly deposition)的方法将Ru(bpy)32+置入层状K4Nb6O17的夹层中，使其吸收带发生红移，在可见光的照射下可以产生光电流。

在水和甲醇混合溶液中，通过可见光照射，可以产生H2。

2.3 钛酸盐
在钛酸盐这类化合物中，TiO8八面体共角或共边形成带负电的层状结构，带正电的金属离子填充在层与层之间，而扭曲的TiO8八面体被认为在光催化活性的产生中起着重要作用。

YuWei T等将Au负载到K2La2Ti3O10上用于光解水反应，研究发现负载Au的K2La2Ti3O10光催化活性显著增强，而且发现产氢率在紫外区域较底，在可见光区域较高。

Yanagisawa等把
K2CO3、TiO2、CuO按1：2．5(1-x)：2.5的比例，在1200oC下反应5h，然后在1mol／L 的 HCl中进行离子交换，制成Cu2+掺杂的H2Ti4O9。

随着Cu2+ 含量的增加，Cu2+掺杂的H2Ti4O9逐渐由单斜晶系变为斜方晶系。

实验证明，单斜晶系的催化活性高于斜方晶系。

在波长大于400nm的可见光辐射下，当Cu2+含量为0．43wt％时，从Na2S溶液中分解产生H2的速率最大。

如果催化剂的层间有Pt柱时，其光催化活性可以大大增强，甚至可以将纯水分解成化学计量比的H2和O2。

这是因为在半导体柱和母层之间的电子转移发生得很快，可以有效地实现电子空穴对的分离，从而增强光催化活性。

Machida M等通过分步交换的方法用过渡金属部分取代三钛酸盐和四钛酸盐中的一部分钛制得多孔柱状光催化材料Na2Ti3-x MxO7和
K2Ti4-xMxO9(M =Mn、Fe、Co、Ni、Cu，x≤0．3)，用于光催化分解水。

Jinshu W等合成同时掺杂La和N 的SrTiO3，并用波长在290—400nm的光照射，发现掺杂La和N的SrTiO3光催化活性是纯SrTiO3的2.6倍。

2.4 多元硫化物
ZnSeS类化合物能够形成固溶体，且能隙较窄，许云波等采用化学共沉淀法制备了掺杂Cu、In的ZnSeS光催化剂，研究发现:在ZnSeS中掺杂Cu、In的摩尔分数为2%时其光吸收性能最好，最大吸收边红移至700nm；紫外光照射下该催化剂光分解水产氢的量子效率达到4.83%；催化剂具有良好的热稳定性和光学稳定性，反应100h其产氢性能没有衰减。

具有立方晶型的Znln2S4，其带宽为2.3eV，具有可见光响应特征，且稳定性良，可用作光催化材料。

Lei Z..等通过水热合成法制备了高比表面积的立方尖晶石结构的Znln2S4，负载2%Pt后在0.43mol／LNa2S-0.5mol／L Na2SO3溶液中的产氢率最大可达213&micro;mol／h。

Kudo A.等研究发现AgInZn7S9在无
Pt助催化剂的情况下，可受可见光激发从含有SO32-或S2-的水溶液中制氢;负载Pt后催化活性更佳，最大产氢率可达970&micro;mol／h。

杨运嘉制备了Zn0.957Cu0.043S 和Zn0.999Ni0.001S，其中
Zn0.957Cu0.043S在可见光照射下，自K2SO3和Na2S
水溶液中释放出H2，Zn0.999Ni0.001S在N2流下、于770K热处理也可自K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2。

文丽荣等制备C60水溶液后，将其与Zn0.999Ni0.001S混合，并采用气相色谱法跟踪反应，发现氢气释放量是未加C60时的4倍多。

由于C60为强电负性物质，与Zn0.999Ni0.001S
混合后，可作为电子的浅势捕获阱，有效地抑制了电子和空穴的复合，从而促进了反应的发生。

3 提高光催化剂性能的途径
3.1 光催化剂纳米化
纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。

纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。

纳米TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。

3.2 离子掺杂
离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。

离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果。

赵秀峰等制备了掺杂铅的TiO2薄膜。

研究发现，铅的掺杂使薄膜的吸收带边发生不同程度的红移。

Yanqin W等用水热法和溶胶-凝胶法合成了La3+离子掺杂的TiO2纳米粒子，并对其进行光电化学行为研究，发现掺杂0.5％mol La3+离子的TiO2电极，其光电转换效率大大高于纯TiO2电极的光电转换效率。

相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。

Asahi等日本学者报道的氮掺杂TiO2，才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化剂的广泛兴趣。

Shahed等通过控制CH4和O2流量，以近850℃的火焰灼烧0.25mm钛片，获得了真正意义上的C4-掺杂TiO2膜CM-TiO2。

XRD谱图显示掺杂膜中TiO2主要以金红石形式存在，谱图中没有出现Ti-C的衍射峰；XPS结果表明所制备的改性膜的TiO2组成可表达为TiO1.85 C0.15 。

在光吸收性能方面由UV-Vis实验证实CM-TiO2对可见光有明显的吸收，并具有两个吸收带边，分别位于440和535nm，对应2.82eV和2.32eV的禁带宽度。

CM-TiO2，可在150W氙灯照射下光解水，并按照2：1的摩尔比生成H2和O2。

3.3 半导体复合
近几年来，对半导体复合进行了许多研究，复合半导体使吸收波长大大红移，催化活性提高，这可归因于不同能级半导体间光生载流子易于分离。

此外，复合半导体的晶型结构也使光催化活性得到提高。

柳清菊等采用溶胶-凝胶法及浸渍提拉法在普通的载玻片上制得了TiO2/Fe2O3复合薄膜，分析结果表明：复合薄膜均优于纯TiO2薄膜的光催化活性，Fe2O3的摩尔含量为0.5%时光催化活性最好。

李昱昊等采用浸渍法制备了CdS/TiO2复合半导体光催化剂，对样品的表面组成及光吸收特性进行了分析，结果表明，样品中的硫主要以CdS形式存在，其外层包裹了一层CdSO4；由于在TiO2表面修饰了CdS，使样品的吸收带边由400nm(3.1eV)红移至
530nm(2.3eV)。

梅长松等用溶胶-凝胶和浸渍-还原相结合方法制得
M/WO3-TiO2(M=Pd,Cu,Ni,Ag)光催化剂，分析结果表明，金属负载在复合半导体上延迟了TiO2由锐钛矿向金红石相转化，增强W与载体TiO2的相互作用，使TiO2对可见光部分的吸收明显增加；固体材料吸光性能强弱顺序Pd/WO3-TiO2>Cu/WO3-TiO2>Ag/WO3-TiO2>Ni/WO3 -TiO2。

3.4 染料光敏化
光活性化合物吸附于光催化剂表面，利用这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子的特性，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。

常用的光敏化剂包括菁染料、酞菁、香豆素、叶绿素、曙红、联吡啶钌等。

Stergiopoulos T.等考察了商用有机钌N3和两种新型染料Ru (dcmpp) (debpy)CI(PF6)(简写为Ru-CI)和Ru(dcmpp) (debpy) NCS(PF6)(简写为Ru-NCS)的光谱性质和在二氧化钛表面的化学吸附性能，分别以这3种有机钌作敏化剂，组装了3种纳米晶TiO2太阳能电池，研究了相应太阳能电池的光电性能。

结果表明，这3种敏化剂对可见光均有良好的吸收，吸收波长拓展到700nm 以上，在整个太阳光波长范围内，N3敏化电极对光的吸收强度最大。

3.5 贵金属沉积
常用的沉积贵金属主要是第Ⅷ族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等。

在催化剂的表面沉积适量的贵金属有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压，从而大大提高催化剂的活性。

实际上，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n-半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒( schottky barrier) ，正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合。

半导体的表面覆盖率往往是很小的，例如负载10％的Pt(wt)，只有6％的半导体表面被覆盖。

金属TiO2，表面的沉积量必须控制在合适的范围内，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，从而不利于光催化反应。

井立强等在ZnO纳米粒子的表面沉积适量的贵金属Pd或Ag后，其光催化活性大幅度提高。

对于贵金属Pd来说，最佳沉积量为0.5％，对于贵金属Ag来说，最佳沉积量为0.75％。

3.6 电子捕获剂
光激发产生的电子和空穴主要经历捕获和复合两个相互竞争的过程。

因此选用适当的电子捕获剂捕获电子，使复合过程受到抑制，是提高光催化活性的一个重要途径。

将适当的电子捕获剂预先吸附在催化剂的表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更有竞争力。

一般可以加人O2、Ｈ2O2和过硫酸盐等电子捕获剂，可以捕获光生电子，降低光生电子和空穴的复合，提高光催化率。

3.7 表面螯合及衍生作用
常用螯合剂包括：含硫化合物、OH-、EDTA、等。

光催化剂表面的部分金属离子与某种螯合剂发生螯合作用或生成衍生物，改善界面电子转移效果，同时螯合剂通过表面共价结合形成光催化体系，改变了光催化剂的能带位置，增强对可见光区域光的吸收，提高光催化剂的催化活性。

3.8 外场耦合外场耦合是利用外场与光场的耦合效应来提高光催化反应的性能。

外场包括热场、电场、微波场、超声波场等。

热场是通过提高反应体系温度的来提高反应的速率，增加催化剂的光吸收。

电场是在光电催化反应体系中，半导体/电解质界面空间电荷层的存在有利于光生载流子的分离，而光生电子和空穴注入溶液的速度不同，电荷分离的效果也不同，为了及时驱走半导体颗粒表面的光生电子，可以通过向工作电极施加阳极偏压来实现，从而提高界面的氧化效率。

微波场可以增加催化剂的光吸收，抑制载流子的复合,促进表面羟基生成羟基自由基。

超声波利用声波的造穴作用，也就是溶液中气泡的形成、成长和内爆气泡的爆裂导致体系局部的高能状态：高温、高压以及放电效应和等离子效应。

4 结语
迄今为止，人们所研究和发现的光催化剂和光催化体系仍然存在诸多问题，如光催化剂大多仅在紫外光区稳定有效，能够在可见光区使用的光催化剂不但催化活性低，而且几乎都存在光腐蚀现象，需使用牺牲剂进行抑制，能量转化效率低，这些阻碍了光解水的实际应用。

光解水的研究是一项艰巨的工作，虽然近期取得了一些进展，但是还有很多工作需要进一步研究，如研制具有特殊结构的新型光催化剂、新型的光催化反应体系，对提高光催化性剂性能的方法进行更加深入的研究等，这些都是今后光解水的研究重点。