最新光解水制氢半导体光催化材料的研究进展精编版
催化光解水制氢技术的研究和应用
催化光解水制氢技术的研究和应用引言随着氢能技术的不断发展，制氢技术也得到了快速的发展。
其中，光解水制氢技术能利用阳光为能源来直接产生氢，因其无需化石燃料、节能环保而备受关注。
而催化光解水制氢技术作为一种高效的技术，在应用上有着重要的作用。
本文将从催化剂的类型、制备方法、研究进展以及应用领域等方面对催化光解水制氢技术进行探讨。
催化剂的类型在催化光解水制氢技术中，催化剂是至关重要的组成部分。
常见的催化剂主要有金属催化剂、半导体光催化剂、复合催化剂等。
金属催化剂通常采用铂等金属，活性高，但成本较高，限制了其在大规模制氢应用中的推广。
因此，大量研究和开发工作也针对金属催化剂的替代品展开了。
半导体光催化剂常见的有TiO2、ZnO、CdS等。
其中TiO2是一种最广泛应用的催化剂，具有稳定性和可重复性优点，但光催化活性较低，需要加入其他催化剂进行改性。
ZnO催化性能较TiO2要高，但相应的稳定性较差。
CdS在吸收窄波长紫外线时显示出了较高的光催化活性，但由于其毒性问题，应用受到了限制。
复合催化剂是指两种或两种以上的材料进行复合制备而得到的催化剂，常见的组合有半导体光催化剂和金属催化剂的组合、生物催化剂和半导体光催化剂的组合等。
复合催化剂能够充分发挥各自的特性，提高氢的产量和选择性，因此被认为是一种有前途的制氢催化剂。
制备方法催化剂的制备方法直接决定了催化剂的性能。
现有的制备方法主要有凝胶法、溶剂热法、水热法、柠檬酸盐凝胶法、微波法等。
凝胶法是一种常见的催化剂制备方法。
它具有相对简单、易于控制形貌和结构等优点，多用于制备金属催化剂。
溶剂热法则是通过高温高压条件下，在溶剂中形成晶体而制备催化剂。
该方法所制备的催化剂结构空间尺度小，通常用于制备半导体光催化剂。
水热法是以水为反应介质，在高温高压条件下，将反应溶液转化为针状、棒状等形态的催化剂。
柠檬酸盐凝胶法将柠檬酸盐作为凝胶化剂，与金属离子形成柠檬酸盐凝胶体系，加热处理后获得所需催化剂。
半导体纳米材料及其光电极器件分解水制氢的研究进展
水热法、溶胶一 纳米片状、纳米 同时析氢和析氧。 凝胶法 颗粒等
地 观 察 到 了 在 紫 外 光 照 射 下 ， 含 有Ｎ ａ ｌ 的水 溶 液 以 计 量 比 被 分 解 ， 并 发 现 混 合 晶 相 Ｔ ｉ ０ ２ 能 同时 产 氢 和 产 氧 ，且 效 率 更 高 。
环 境 友 好 的 半 导 体 材料 ，它 的 能级 与 水 的氧 化 还 原 电位 匹 配 并 具 有 较 高 的光 稳 定 性 （ 能 隙值 为３ ２ ｅ Ｖ ） ， 是 一 种 理 想 的 光 解 水 材 料 ，但 也 存 在 着 电子一 空 穴 复 合 较 快 ， 以及 对 可 见 光 基 本 无 响 应 等 缺 点 。为 改 进 其 光 解 水 性 能 ，人 们 对 它进 行 了大 量 的改 性 工 作 。
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Ａ ｕ ｔ ｈ ｏ ｒ ｉ ｔ ｖ Ｆ ｏ ｒ ｕ ｍ圈—■圈 墨 舅 墨 墨 墨 矗 嬲
系数 Ｑ明显 高 于 其他 结 构 的 材 料 ， 因而 能提 高 材 料 的光 吸 收效 率 ； 此 外 ，纳 米 材 料 具 有 量 子 化 的 能 级 并 呈 现 出所 谓 “ 增 殖 效 应 ”。 但 半 导体 纳 米 材 料 及 其 光 电极 膜 器 件 用 于 光 解 水 制 氢 的研 究 尚 处 于起 步 阶 段 。不 过 ， 随 着 人 们 对 纳 米 材 料 研 究 的 深 入 ， 国外 对 于 半 导体 纳 米 材 料 光 解 水 制 氢 的 这 一 领 域 的研 究
水热法、溶胶一 纳米颗粒、薄膜 析氧。
凝 胶法 等 等
ｃ ｄ Ｓ 、 Ｃ ｄ ｓ ｃ 、 Ｐ ｂ Ｓ 、 Ｐ ｂ Ｓ ｅ 溶液法、 固态法、 纳米棒、纳米颗 同时析氢和析氧，具有特殊结构 模板法 粒、纳米微晶、 的Ｃ ｄ Ｓ 表现出更好的光解水性 量子点等 Ｌ ａ ２ Ｔ ｉ ２ ０ ７ 能。
光催化水分解制氢技术的研究进展
光催化水分解制氢技术的研究进展随着全球能源需求的不断增长以及环境问题的日益突显，清洁能源的开发和利用成为了人类关注的焦点。
氢能作为一种清洁、高能量密度的能源媒介，备受研究者的关注。
然而，有效、经济地制备氢气仍然是一个具有挑战性的问题。
光催化水分解制氢技术作为一种可持续、环保的制氢方法，正在获得越来越多的关注和研究。
光催化水分解制氢是利用光催化材料吸收太阳能，并将其转化为化学能的过程。
实现光催化水分解制氢主要涉及两个关键步骤：水溶液中的光生载流子的产生和将光生载流子转化为氢气和氧气的催化反应。
在这个过程中，催化剂起到了至关重要的作用。
当前，以半导体材料为基础的催化剂是光催化水分解制氢技术的主要研究方向之一。
例如，二氧化钛（TiO2）是广泛研究的光催化剂之一。
然而，纯二氧化钛表现出较大的能带间隙，仅能吸收紫外光，限制了其在可见光范围内的应用。
为了拓宽光吸收范围，研究人员进行了多种改性。
例如，通过离子掺杂或负载适量的金属纳米颗粒等方法，改善材料的光催化性能。
此外，一些新型的材料催化剂也受到了广泛研究。
例如，铁基或钼基催化剂在光催化制氢研究中显示出良好的催化活性和稳定性。
这些新型催化剂不仅能够有效地利用可见光，而且其优异的光电催化性能在提高效率和抑制光生电子-空穴对的复合方面具有优势。
除了光催化剂的研究外，反应条件的优化也是光催化水分解制氢领域的重要研究方向之一。
反应的温度、光照强度、溶液酸碱度等都对催化剂的性能和氢气生成速率有着重要影响。
因此，通过合理调控这些反应条件，可以提高光催化水分解制氢的效率。
光催化水分解制氢技术的研究进展不仅依赖于催化剂的设计和合成，还需要对光催化机理进行深入研究。
实验和计算相结合的方法被广泛应用于光催化机理的研究。
通过实验手段，研究人员可以发现反应中的中间体和活性物种，并理解光催化反应过程中的能量传递。
同时，计算手段可以对催化剂的结构和性质进行模拟和预测，为催化剂的设计提供指导。
半导体光催化剂制氢研究报告新进展
半导体光催化剂制氢研究新进展摘要：光催化剂材料的研制是光催化制氢技术的关键环节之一。
本文在简要介绍太阳能光解水制氢基本原理的基础上，重点介绍了目前国内外半导体制氢光催化剂材料研究的新进展和动态，并对其未来发展前景和趋势进行了展望。
关键词: 光催化；半导体材料；光催化剂引言太阳能作为一种最丰富的可再生能源, 具有其它能源所不可比拟的优点[1-3]。
太阳能取之不尽、用之不竭，太阳每年向地球辐照的能量大约是5.4×1024焦耳。
与核能相比，太阳能更为安全；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，而且不受地理条件的限制。
全世界范围每年需要的能源相当于8×109吨煤，也就是1.09×1020焦耳的能量。
如果辐照地球上一小部分的太阳能能被利用的话，许多能源问题都可能迎刃而解。
目前，太阳能转换主要有光热转换、生物质转化、光电转换和化学转化四种形式。
太阳能直接转化为高效清洁可储存的化学能，如氢，是最理想的能源转化和存储方式。
氢是高质能比(33900卡/克)、清洁无污染、高效和可储存运输的能源载体[4-14]，（如图1所示）。
氢还是重要的化工原料之一[15-29]。
虽然氢是宇宙中最富有的元素，但在地球上并没有直接可利用的氢气资源。
目前，氢主要利用水电解和重整矿物燃料制备。
水电解能耗巨大，矿物燃料重整转化效率和产量虽然都较高，但依赖于储量有限的矿物燃料，并且反应副产物二氧化碳排放到大气中导致温室效应。
利用太阳能直接从水中获得的氢气，氢气又可作为能源燃料，燃烧产物是水，它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中，这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。
20世纪60年代末，日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO2电极可导致水分解[30, 31]，使人们认识到了利用太阳能光催化分解水制氢的可行性，利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一[32, 33]。
半导体光催化电解水制氢的研究与测试
半导体光催化电解水制氢的研究与测试作者：刘建伟沈啸冯震徐玉强林世阳来源：《农业与技术》2012年第06期摘要：氢能源的清洁、高效、无污染、便于输运和可再生等的特点,是最理想的能源载体。
如何高效的提取和存储氢这对缓解未来能源危机有着重要意义。
本文主要对氢的收集进行探究，目的旨在了解最有效制氢的方法和提高制氢效率的途径。
采用理论分析和实验的方式，利用光解水原理，借助Perfect light光解水系统，为了比较半导体光解水制氢催化材料的性能与效果，分别以钽酸盐、铌酸盐、钛酸盐3种催化材料进行测试，并且对提高光催化性能的途径进行了研究，如光催化剂纳米化，离子掺杂，半导体复合，染料光敏化，贵金属沉积等几种方式的分析与尝试［１］。
对该制氢系统进行了多组制氢性能的测试，结果表明：该技术具有光氢转换效率高、节省常规能源、保护环境和便于氢氧分离等优点，一旦发展成熟并投入使用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并可能使能源的使用出现革命性变革。
关键词：半导体光催化；太阳能；电解水；氢气中图分类号：TQ11621文献标识码：Ａ１引言针对以往制氢的转换效率较低，造价昂贵，常规耗能高等缺点，太阳能光解水制氢技术的迅猛发展和巨大突破，并且逐步走向实用化，最终选择太阳能光解水制氢。
其主要途径有光电化学法、均相光助络合法和半导体光催化法［２］。
经过理论分析，本实验选择半导体光催化太阳能电解水制氢技术，其是将太阳能电解水制氢技术与半导体光催化太阳能光解水制氢技术相结合的一种复合光电分解水制氢技术。
借助Perfect light光解水系统，主要针对半导体光催化太阳能电解水制氢技术中起到重要催化作用的催化材料及提高催化效率的途径进行了研究与分析，借此为进一步更深入的探索光解水制氢技术奠定了良好的基础。
２光解水制氢的原理光催化反应可以分为两类“降低能垒”和“升高能垒”反应。
光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G＜0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+等活性基团。
光催化研究进展
光催化材料最新研究进展1.简介当今世界正面临着能源短缺和环境污染的严峻挑战,解决这两大问题是人类社会实现可持续发展的迫切需要。
中国既是能源短缺国，又是能源消耗大国。
近年来，伴随社会经济的快速发展，中国石油对外依存度不断攀升,已经严重影响国家经济健康发展和社会稳定，并威胁到国家能源安全。
同时，石油等化石能源的过度消耗导致污染物大量排放，加剧了环境污染，尤其是我国近年来雾霾天气的频繁出现，严重影响了人民的生活和身体健康，开发和利用太阳能是解决这一难题的有效方法之一。
我国太阳能资源十分丰富，每年可供开发利用的太阳能约 1.6X1O15W，大约是2010年中国能源消耗的500 倍。
从长远看，太阳能的有效开发与利用对优化中国能源结构具有重大意义。
然而太阳能存在能量密度低、分布不均匀、昼夜/季节变化大、不易储存等缺点。
如图 1 所示，光催化技术可以将太阳能转换为氢能。
氢能能量密度高、清洁环保、使用方便，被认为是一种理想的能源载体。
目前氢能的利用技术逐渐趋于成熟，以氢气为燃料的燃料电池已开始实用化，氢气汽车和氢气汽轮机等一些“绿色能源”产品已开始投入市场。
氢利用技术的成熟提高了对制氢技术快速发展的要求。
高效、低成本、大规模制氢技术的开发成为了氢经济”时代的迫切需求。
自20世纪70年代日本科学家利用TiO2光催化分解水产生氢气和氧气以来，光催化材料一直是国内外研究的热点之一。
光催化太阳能制氢方法是一种成本低廉、集光转换与能量存储于一体的方法，该领域的研究越来越受到各国的广泛关注。
国际上光催化材料研究竞争十分激烈。
光催化材料不仅具有分解水制氢的功能,而且具有环境净化功能。
利用光催化材料净化空气和水已成为当今世界引人注目的高新环境净化技术。
太阳能转换效率是制约光催化技术走向实用化的关键因素之一，光催化材料的光响应范围决定了太阳能转换氢能的最大理论转化效率。
光催化领域经过40余年的发展和积累，正孕育着重大突破，光催化太阳能转换效率不断提高，光催化技术正处于迈向大规模应用的关键阶段，国际竞争十分激烈。
基于MOFs材料光催化分解水制氢的研究进展
受新冠肺炎疫情等影响，全球传统化石能源供应日趋紧张，绿色清洁新型能源的转型发展也越来越紧迫，氢能作为目前最具潜力的清洁能源，在交通、储能、建筑和分布式发电等领域都有着广阔的应用前景，是助力中国“双碳”目标和全球能源生产消费革命、构建低碳高效能源体系的重要抓手。
太阳能是全球分布最广泛均匀的清洁能源，利用太阳能分解水制氢可从源头阻断碳排放，这种绿色环保的技术将会在未来的氢能生产中占据主力位置，是解决能源危机和改善环境的最佳选择之一。
太阳能分解水制氢技术目前研究较多的主要有光催化法制氢、光热分解法制氢和光电化学法制氢，其中，光催化法制氢体系简单、催化剂来源广泛、成本较低，可有效捕获、转换和储存太阳能，被认为是现阶段最具应用发展前景的太阳能制氢技术之一。
光催化剂是光催化分解水制氢体系的核心，通过太阳光激发光催化剂价带（VB）上的电子并跃迁至导带（CB），产生光生电子及空穴，光生电子空穴对分离并迅速转移至光催化剂表面，电子与H+发生还原反应生成H2，空穴则氧化水产生O2。
然而，传统的光催化剂中的电子可能会与空穴发生表面或体相复合，导致光催化反应效率降低，且存在太阳光利用率不高等问题。
若要保证光生电子与空穴的分离效率以及光利用率，使反应尽可能地向生成H2的方向进行，寻找新型高效的光催化剂材料显得尤为重要。
其中，设计制备金属有机框架（MOFs）光催化材料催化分解水制氢是近年热门研究方向之一。
MOFs主要代表类型有：以Zn、Co等过渡金属与咪唑类有机物配位而成的ZIF系列、以Fe、Cr等过渡金属或镧系金属与芳香羧酸类配体配位而成的MIL系列，以及主要以Zr金属与对苯二甲酸配位而成的UiO系列等。
这些MOFs材料在光催化分解水制氢的相关应用研究正逐年上升，但单一MOFs光催化材料仍存在光生电子空穴对分离率较低、稳定性较差等问题，在一定程度上降低了其制氢效率的进一步提升。
美国能源科学部认为太阳能转换氢能效率达到10%以上，太阳能光催化分解水制氢才能实现初步工业化，而MOFs光催化活性离该目标还有一定差距。
半导体氧化物光催化裂解水制氢
76 : 6 " ; : 65 : ! 56 76 76 : " ; ! 76 ; 56 76 : 76 ; ! 75 : 75 ; : 76 ・ ! : : 75 ; ! 75 : ; ・ 5 : " ! 5 ・: 5 ・! 56 5 理论上， 半导体禁带宽度 < = > 6! #? 就能进行 光 解水， 由于过电位 的 存 在， 把 能 量 损 失 考 虑 进 去， 最 适合的禁带宽度为 6 > @ — 6 > 6 #?。必须 指 出 的 是， 并 非所有价带电子 能 被 光 激 发 的 半 导 体 都 能 分 解 水。 除了其禁带宽度 要 大 于 水 的 分 解 电 压 外， 还要满足 热力学 要 求， 即半导体的导带电位比氢电极电位 而 价 带 电 位 则 应 比 氧 电 极 电 位 # 7 A5 7 # 5 : A 56 稍负， 6 6 稍正
我们课题组通过一系列反应成功地将00多倍的光催化剂435124钙钛矿型氧化物如上所述未修饰的光催化剂活性较低均需通过掺杂客体来进一步提高光催化活性而钙钛矿型层状氧化物则不同其本身即具有较高的氢生成活性中心无需掺杂也能将水裂解成它的第一次描述是出现在18355一位地质学者的名字为其命名
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各类半导体光催化制氢反应体系
金属修饰半导体光催化分解水制氢 几十 年 来， 人们对半导体多相催化作了大量的
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［! ］ 半导体光催化过程
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2020年光解水制氢半导体光催化材料的研究进展精编版光解水制氢半导体光催化材料的研究进展田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1(1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ;2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030)摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。
近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。
本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。
关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 10214892041 引言在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。
自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。
普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) ,导带中引入了光生电子(e - ) 。
光生空穴和光生电子分别具有氧化和还原能力。
要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 /H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。
近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。
本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。
2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示：图1 部分半导体材料的能带结构示意图Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for somesemiconductor sTiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。
具有代表性的P25 二氧化钛粉体材料几乎是现在最成功的光催化剂之一。
但TiO2 能隙大(3. 2eV) ,由此决定了其只能响应波长< 385nm 的仅占太阳辐射4 %左右的紫外光,对太阳能的利用率很低,并且只有在担载Pt 或RuO2 等情况下才有明显的制氢效果。
在TiO2 中Pt 和RuO2 等助催化剂的负载加快了光生电子和空穴向表面的迁移,有效抑制光生电子和空穴的复合,从而显著提高了光催化活性[2 ] 。
同时, TiO2 的复合体系如CdS2TiO2 、SnO22TiO2 、WO32TiO2 等也被广泛研究。
这些复合体系光催化性能不是简单的机械叠加,而是通过能级的匹配使电子空穴实现有效的分离。
通常光生电子从带隙窄、并且导带更低的半导体转移到TiO2 中的导带中,而光生空穴仍留在窄带隙的半导体中,从而实现电子空穴的分离,提高了其量子效率。
CdS 的带隙虽只有2. 4eV ,能有效的利用可见光,但由于存在如下光腐蚀,限制了其单独作为光催化剂的应用。
其光化学反应如下:CdS + hv----- h+ + e- (1)h+ + OH- -----1/2O2 + H+ (2)e- + H-----+ 1/2H2 (3)2h+ + CdS ------Cd2+ + S (4)因此,往往通过加入诸如Na2 SO3 、Na2 S 等牺牲剂(正孔捕捉剂) ,使得产氢反应不断进行下去。
同时,也常通过将CdS 同其它宽带隙的光催化剂复合来改变光催化剂的能带结构和稳定性[3 ] 。
3 复合氧化物3. 1 d 区具有d0 构型的复合氧化物近来,研究者把目光投向了具有半导体性质的过渡金属复合氧化物,试图寻求一些新型高效光解水制氢材料。
由于光催化现象首先发现于半导体TiO2 中,在复合金属氧化物中,人们首先对钛酸盐作了广泛的研究。
继钙钛矿型的Ca TiO3[ 4 ] 、Sr TiO3[ 5 ] 、A2 TiO13(A =Na 、K、Rb) [6 ] 、Na2 Ti3O7[7 ] 、K2 Ti4O9[ 8 ] 等光解水特性被报道,同处于d 区具有d0 电子构型的铌酸盐(Nb5 + ) 、钽酸盐( Ta5 + ) 体系也引起了一些研究者的兴趣。
其中A4Nb6O17 (A = K、Rb)[9 ] 、Sr2Nb2O7[ 10 ] 、A TaO3 ( A = Na 、K) 、MTa2O6 ( M =Ca 、Sr 、Ba ) 、Sr2 Ta2O7[11 ] 以及A2La2 Ti3O9 ( A = K、Rb 、Cs ) [ 12 ] 、ALaNb2O7 (A = K、Rb 、Cs) [13 ] 、RbLn Ta2O7 (Ln = La 、Pr 、Nd 、Sm) [14 ] 四元复合物等表现出光解水活性。
这些复合氧化物的结构特点是由TaO6 、NbO6 、TiO6 八面体以共棱或共角等形式构成了层板,而碱金属离子、碱土金属离子等穿插在层间的钙钛矿型和类钙钛矿型结构。
在ABO3 这种三元类钙钛矿型的复合物中,A位阳离子相对于B 位来说其对光催化性能的影响比较小,因为导带和价带分别由Bd 电子轨道和O2p 电子轨道决定。
而在RbLn Ta2O7 (Ln = La 、Pr 、Nd、Sm) 等四元复合物中,Ln 系元素未占据和部分占据的4f 电子轨道与O2p 和Ta5d 电子轨道的杂化对价带和导带都有影响,从而影响其光催化性能[15 ] 。
部分铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐的制氢活性如表1 、2 所示[13～15 ] 。
表1 部分铌酸盐的光解水产氢活性Table 1 Photocatalytic activity for H2 evolution of va2rious niobates催化剂活性(μmol/ h)Ha2没有担载担载Pt (0. 1wt %)O2bKLaNb2O7 28 54 46RbLaNb2O7 60 90 2CsLaNb2O7 12 28 3KCa2Nb3O10 14 100 8RbCa2Nb3O10 3 26 16CsCa2Nb3O10 2 10 10KSr2Nb3O10 10 110 30KCa2NaNb4O13 5 280 39测试条件:催化剂1. 0g ;450W 高压汞灯;aMeOH 50ml +300ml H2O ;b0. 01mol/ L AgNO3 aq. 350ml 。
在钛酸盐中,K2 TiO13 、Na2 Ti6O13 以及Ba Ti4O9 等属于网状结构,其表面有凹凸不平,均匀分布的纳米级“雀巢”[16～18 ] 。
Zou 等[19 ] 合成了一系列新的光催化材料Bi2 XNbO7 (X = Al 、Ga 、In 、Y、稀土元素和Fe) 、Bi2 MO4 (M = Nb5 + 、Ta5 + ) , InMO4 (M = Nb5 + 、Ta5 + ,V5 + ) ,并且考察了其晶型结构、电子结构及其光解水制氢活性。
尽管这些催化剂有着不同的晶型结构,但它们都有一个共同的TaO6 或者NbO6 八面体,并且其能带结构的导带由Ta 、Nb 或V 的d 电子轨道决定,价带由O2p 电子轨道决定。
晶体结构中的M —O —M的键角和键长是影响半导体光催化剂光物理和光催化性能的重要因素。
其相对于TiO2 光催化活性较低的原因是用通常的高温固相法合成的催化剂的比表面积很小( < 1m2 / g) ,而P25 的比表面在50m2 / g 左右。
表2 部分钽酸盐和钛酸盐的光催化制氢活性Table 2 Photocatalytic activity for H2 evolution of va2rious tantates and titanates催化剂活性(μmol/ h)H2 O2催化剂活性(μmol/ h)H2 O2LiTaO3 6 2 CuTa2O6 11 4Na TaO3 4 1 ZnTa2O6 7 0KTaO3 29 30 PbTa2O6 3 0BaTa2O6 33 15 La TaO4 6. 9 2. 5Sr Ta2O6 52 18 Sr TiO3 微量0Cr TaO4 2 0 Na2 Ti6O13 微量0MnTa2O6 0. 2 0 K2 Ti6O13 微量0Co Ta2O6 11 4 Ba Ti4O19 微量0测试条件:催化剂1. 0g 分散于350ml 蒸馏水中;400W 高压汞灯内部照射。
3. 2 p 区具有d10 构型的复合氧化物从电子结构来看,处于d 区的具有d0 电子构型的复合物由于其全空的d 层电子轨道有利于电子从O2p轨道跃迁至由d 电子轨道确定的导带能级。
对于d 层电子轨道全充满的p 区复合氧化物的光催化活性也引起了人们的研究兴趣。
Sato 等[20 ,21 ] 考察了铟酸盐( In3 + ) 、锡酸盐( Sn4 + ) 、锑酸盐( Sb5 + ) 、锗酸盐( Ge4 + ) 、镓酸盐( Ga3 + ) 等一系列p 区具有d10 构型的复合氧化物(MIn2O4 (M = Ca 、Sr ) 、Na InO2 、La InO3 、Sr2 SnO4 、M2 Sb2O7 (M = Ca 、Sr ) 、CaSb2O6 、NaSbO3 、Zn2 GeO4 、ZnGa2O4 等) ,揭示了这些复合物在表面负载RuO2 后在紫外光下的光解水制氢活性, 其中Ca2 Sb2O7 、Sr2 Sb2O7 和NaSbO3 在紫外光辐射下,可以实现纯水的完全分解。
该区的部分光催化剂的制氢活性如表3[20 ,21 ] 所示。
表3 部分p 区具有d10 电子构型的半导体光催化剂的光催化产氢活性Table 3 Photocatalytic activity for H2 evolution ofsome p hotocatalys in p block wit h d10 config2uration催化剂活性(μmol/ h)H2 O2催化剂活性(μmol/ h)H2 O2NaSbO3 1. 8 0. 9 NaInO2 0. 9 0. 4CaSb2O6 1. 5 0. 3 CaIn2O4 13 5. 5Ca2 Sb2O7 2. 4 1. 1 Sr In2O4 3. 8 1. 9Sr2 Sb2O7 7. 9 3. 1 BaIn2O4 微量0ZnGa2O4 9. 0 3. 5 Zn2 GeO4 21 10测试条件:催化剂1g 300ml 蒸馏水中;200W Hg2Xe 灯(248～643nm) 内部照射;担载1 %(质量分数) RuO2 。