新型聚氯乙烯热稳定剂双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡的合成
PVC环保稳定剂及PVC配方设计概要
PVC环保稳定剂及PVC配方设计概要PVC（聚氯乙烯）是一种常用的塑料材料，具有耐候性好、耐化学腐蚀、电绝缘等优点，在建筑、医疗、汽车和电子等领域得到广泛应用。
然而，由于PVC材料在加工和使用过程中会产生有害物质，如铅、臭氧等，对环境和人体健康带来潜在风险。
为了解决这个问题，人们开发出PVC环保稳定剂，并优化PVC配方，以减少有害物质的释放。
本文将简要介绍PVC环保稳定剂的种类和作用机制，以及PVC配方设计的概要。
一、PVC环保稳定剂的种类1.有机锡稳定剂：有机锡稳定剂可以有效改善PVC材料的热稳定性和光稳定性，抑制PVC材料的降解过程。
有机锡稳定剂主要有硬脂酸锡、三辛基锡等。
2.钙锌稳定剂：钙锌稳定剂是一种环保的稳定剂，可以取代传统的铅盐稳定剂。
钙锌稳定剂主要由钙、锌和有机酸组成，不会产生有害的重金属离子，对环境友好。
3.有机锑稳定剂：有机锑稳定剂是一种对环境友好的稳定剂，可以有效抑制PVC材料的分解和衰老。
有机锑稳定剂主要有有机三氧化锑、有机锑酸酯等。
4.钙锡复合稳定剂：钙锡复合稳定剂是一种效果较好的环保稳定剂，可以在一定程度上兼具钙锌稳定剂和有机锡稳定剂的优点。
二、PVC环保稳定剂的作用机制PVC材料在加工和使用过程中，会受到高温、紫外线等外界环境的影响，从而引起分解和老化。
PVC环保稳定剂的作用机制主要有以下几个方面：1.热稳定性：PVC环保稳定剂可以提高PVC材料的热稳定性，抑制或减缓热降解反应的发生，防止PVC材料在高温条件下失去强度和耐用性。
2.光稳定性：PVC环保稳定剂可以有效吸收或反射紫外线，减少紫外线对PVC材料的损害，延缓PVC材料的老化和变黄。
3.抗氧化性：PVC环保稳定剂可以中和自由基，抑制氧化反应的进行，延缓PVC材料的老化和劣化。
4.金属离子捕捉：PVC环保稳定剂可以与金属离子形成络合物，降低金属离子对PVC材料的催化降解作用。
三、PVC配方设计的概要PVC配方的设计是为了减少PVC材料中有害物质的含量，改善PVC材料的性能和环保性。
pvc 热稳定剂的成分
pvc热稳定剂的成分
PVC热稳定剂的成分可以包括以下几种：
1.铅盐类：如三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅等。
这些成分能够与PVC中的氯原子结合，形成稳定的氯化铅，从而防止PVC在加工过程中分解。
2.金属皂类：如钙皂、锌皂等。
这些成分可以与PVC 中的氯原子结合，形成稳定的金属氯化物，从而提高PVC的稳定性。
3.有机锡类：如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等。
这些成分可以与PVC中的氯原子结合，形成稳定的有机锡氯化物，从而提高PVC的稳定性。
4.稀土类：如镧、铈等稀土元素的羧酸盐。
这些成分可以与PVC中的氯原子结合，形成稳定的稀土氯化物，从而提高PVC的稳定性。
需要注意的是，不同类型的PVC热稳定剂成分可能会有所不同，具体成分取决于稳定剂的类型和用途。
同时，一些PVC热稳定剂可能含有重金属，对环境和人体健康可能造成潜在风险，因此在使用时需要注意安全和环保问题。
PVC用有机热稳定剂VAS的制备与应用
PVC用有机热稳定剂VAS的制备与应用合成了香草醛希夫碱(VAS),研究VAS在硬脂酸盐(CaSt2和ZnSt2)及水滑石(LDH)复合热稳定体系中对PVC热稳定作用的影响.结果表明:ZnSt2与VAS存在较好的协同作用,与LDH复配能显著提高复合热稳定体系的热稳定性,VAS/ZnSt2/LDH复合热稳定体系的最佳配比为5/3/2.聚氯已烯是重要的通用聚合物之一，但在其加工和使用过程中因热、光、氧或剪切作用会引发降解，因此需要加入热稳定剂[1-4]。
目前使用的热稳定剂中含有铅、钡、锡或镉等的重金属元素，但随着人们环保意识的增强和各类指令法规的实施，逐渐减少含重金属无素热热定剂的使用，使用无素环保的有机热稳定剂成为PVC行业发展趋势[5-8]。
希夫碱是由含氨基和醛基的两类物质通过脱水缩和而形成的一类有机物，这类化合物中通常含有亚胺基（-CH=N-）或甲亚胺基（-CR=N-），又被称为亚胺或者亚胺取代取。
研究显示，希夫碱配体有很高的活性，并且具有极好的配位功能，这些都得益于希夫碱中（-C=N-）的孤子电子[9-11]。
1.实验部分1.1材料PVC：SG-5型树脂，天津大沽化工厂；香草醛：分析纯，天津大学科威公司；苯胺：化学纯，天津市北方天化学有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；水滑石（LDH）：工业级，丹东松元化学有限公司；氢氧化钙[Ca(OH)2]：、硬脂酸（HSt）、钙锌复合热泪稳定剂：工业级，天津市裕发助剂厂。
1.2仪器红外光谱测定仪：FTIR-650，天津港东科技发展有限公司；双辊筒塑炼机：SK-160B，上海橡胶机械厂；刚果红测试仪：XMT808，天津市裕发助剂厂；转矩流变仪：HAAKE，PolylabRC.300P，德国Thremo Electron.1.3VASr的合成1.3.1化学反应方程式：1.3.2合成工艺流程VAS由羰胺缩反应合成，取摩尔比为1：1.2的香草醛与苯胺，加入无水乙醇溶液中进行反应，反应温度为78℃，得到澄清溶液后停止反应。
PVC型材配方设计与加工工艺
有机锡类热稳定剂主要有含硫有机锡 和有机锡羧酸盐两类。
⑴含硫有机锡类:
①. 二 巯 基 乙 酸 异 辛 酯 二 正 辛 基 锡
(DOTTG)，外观为淡黄色液体，热稳定性 及透明性极好，无毒，加入量低于 2份。 ②.二甲基二巯基乙酸异辛酯锡 (DMTTG)，外观为淡黄澄清液体，为无 毒、高效、透明稳定剂，常用于扭结膜 及透明膜中。
主要研究内容
2建立塑料管材、异型材配方系统数据库，包
括原料的产地、牌号、挤出机或注射机型号， 原料产地与牌号、模具设计标准。 捏合的工艺、温度控制方式、最终制品技术要 求等模块，当输人客户的相应技术参数后，该 软件包立刻可提出供参考的助剂配方体系，以 实现为客户提供个性化的服务和解决方案。 3开发相关的塑料加工配方数据库和应用件， 从而建立化学建材塑料助剂网上技术支持系统。
最佳的配方
一个好的配方应该是充分发挥本厂 生产设备的最佳能力，同时它是型材 良好的质量和最佳的经济效益的三结 合。
1. PVC树脂
聚氯乙烯树脂（PVC），聚氯乙烯是由
氯乙烯单体聚合而成的聚合物，产量 仅次于PE，居四大通用塑料（PE、PVC、 PP、PS）的第二位。
PVC树脂的种类
PVC树脂从聚合方法上分为： 悬浮法PVC和乳液法PVC两种。
2.聚氯乙烯加工特性
①PVC粉末树脂以颗粒状态存在，容易与
各种助剂混合。 ②PVC的加工稳定性不好，熔融温度 160℃高于分解温度 140℃。 必须加人 热稳定剂，加工时间要尽可能短。 ③PVC熔体的流动特性不好，熔体强度 低，易产生熔体破碎和制品表面粗糙等 现象；尤其PVC硬制品，必须加人加工助 剂，最常用的为ACR。
1.颜色
2.加工工艺 3.力学性能
动态可逆交联聚氯乙烯的制备与二次加工测试
苯硼酸酯，将其作为 PVC 的交联剂，通过红外光谱和
［1］
改性作为一种主要的改性方法，主要有过氧化物法、硅
［2⁃6］
烷法、多胺类化合物法、多巯基类化合物法等
。通过
交联改性可提升 PVC 制品的性能，拓宽其应用领域。
由于废弃的 PVC 材料难以回收，可能会对环境造成不
利影响。因此，开发一种具有可回收性和再加工性的
× 100 %
m0
图3
Fig. 3
2. 1. 2
（1）
了该化合物为目标化合物的结构。图 3（b）是二巯基对苯
硼酸酯的红外谱图，
其中 2 559 cm-1 处是 S—H 键的特征
吸收峰，
1 351cm-1 处是 B—O 键的特征峰，
式，
扫描测试的波数范围4 000~400 cm ，
分辨率4 cm 。
-1
-1
差热扫描量热法分析：测试条件为室温至 160 ℃，
升温速率为 10 ℃/min；之后由 160 ℃降至-40 ℃，降温
速率为 10 ℃/min；之后再由-40 ℃升温 160 ℃，升温速
率为 10 ℃/min。
2
结果与讨论
2. 1
交联剂二巯基对苯硼酸酯的表征
2. 1. 1
结构表征
动 态 热 力 学 性 能 测 试 ：测 试 条 件 为 动 态 应 变 为
通过对二巯基对苯硼酸酯的核磁共振氢谱分析［见图
0. 5 %，频率为 1，升温速率为 5 ℃/min，将样品从室温
3（a）
］，
发现其主要是由苯环、
硼酸酯五元环、
亚甲基、
巯基
升温到 160 ℃，平衡 10 min 后在恒定的应变下检测应力
常用复合稳定剂
复合稳定剂纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90℃以上时,就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120℃后分解反应加剧,在150℃，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。
PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应,最后导致大分子链断裂。
防止PVC 热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。
通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。
铅盐类主要按此机理作用,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。
·置换活泼的烯丙基氯原子。
金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。
·与自由基反应，终止自由基的反应。
有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。
·与共轭双键加成作用,抑制共轭链的增长.有机锡类与环氧类按此机理作用.·分解过氧化物，减少自由基的数目.有机锡和亚磷酸脂按此机理作用.·钝化有催化脱HCl作用的金属离子。
同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。
铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的70%以上。
铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。
铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品,也难以得到鲜明色彩的制品,缺乏润滑性，易产生硫污染。
常用的铅盐类稳定剂有:(1）三盐基硫酸铅分子式为3PbO．PbSO．H20，代号为TLS,简称三盐,白色粉末,密度6．4g ／cm'。
三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种,一般与二盐亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配人润滑剂。
主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般2~7份。
（2）二盐基亚磷酸铅分子式为2PbO．PbHPO3.H2O,代号为DL，简称二盐，白色粉末，密度为6．1g／cm3。
二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅，但耐候性能好于三盐基硫酸铅。
常见聚氯乙烯制品配方及合成工艺
常见聚氯乙烯制品配方及合成工艺
1.常见聚氯乙烯制品:板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等
2.阻燃、低烟、耐热PVC电缆料配方：
PVC 100 二碱式硫酸铅 2
TOTM 40 硬脂酸铅 0.8
三碱式硫酸铅 6 硬脂酸钡 0.7
硬脂酸 0.3 三氧化二锑 2
石蜡 0.5 硼酸锌 8
抗氧剂7096 0.5 碳酸钙 10
相关性能：氧指数31.8%；单位质量烟密度14.5g；体积电阻率5.9×1012Ω•cm；热老化质量损失≤22.7g/m²；135℃，168h老化后拉伸强度≥20.7MPa。
3具体工艺：
普通单螺杆挤出机造粒生产工艺
（1）准备工作：稳定剂、填充剂、着色剂分别用80目筛网过筛，并分别加入增塑剂浸透后用三辊研磨机或胶体磨研磨。
称量后备用。
增塑剂混合均匀后预热90℃待用；树脂用60目筛网过筛。
（2）捏合：投入PVC树脂，然后加入增塑剂搅拌片刻，待树脂将增塑剂基本吸收后，加入稳定剂，靠摩擦热使料温升到90℃左右，再加入填充剂、着色剂，料温升至110℃时，将料卸到冷却混合机中降温，至45~50℃以下时出料。
（3）挤出造粒：挤出机（以SJ-120/20为例）温度为80℃、120℃、160℃、170℃，机头165℃（增塑剂添加量少时，温度提高5~10℃左右）；挤出机螺杆转速10~30转/分；机头过滤网80目、120目各一层；风冷采用风压0.07MPa （544mmHg）、风量2250m3/h功率7.5kw的离心式通风机。
（4）包装：经筛选磁选、计量后包装。
4图片。
氯乙烯热稳定剂
氯乙烯热稳定剂
氯乙烯（vinyl chloride）是一种重要的工业化学品，主要用于
生产聚氯乙烯（PVC）塑料。
在氯乙烯的生产和加工过程中，为了提高其热稳定性能，常常需要添加热稳定剂。
热稳定剂有助于减缓氯乙烯在高温下的分解反应，延长材料的使用寿命。
以下是一些常见的氯乙烯热稳定剂：
●酚酞类热稳定剂（Phenolic Stabilizers）：这类热稳定剂包括
酚酞酮、酚酞酚和酚酞酮酚等。
它们通过捕捉氯乙烯中的自由基，减缓热降解反应，提高PVC的热稳定性。
●有机锡热稳定剂（Organotin Stabilizers）：有机锡热稳定剂是
一类广泛使用的热稳定剂，例如，三正丁基锡酸盐和二正丁基二正丁酸酯。
它们能够阻止氯乙烯分子的自由基链反应，起到热稳定的作用。
●金属盐类热稳定剂：包括铅盐、钙盐和锌盐等。
这些金属盐类热
稳定剂通过吸收分解中生成的酸，中和分解反应中产生的酸性物质，从而减缓降解过程。
●有机锌热稳定剂（Organic Zinc Stabilizers）：有机锌热稳定
剂是一类较新型的热稳定剂，能够在高温下提供良好的热稳定性。
使用哪种热稳定剂取决于具体的应用要求、生产工艺和成本考虑。
在PVC生产和处理中，选择适当的热稳定剂对于确保产品质量和性能至关重要。
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这 两类 稳定 剂 毒性 大 ， 不利 于 环境 保 护 。有机 锡 类热稳 定剂 ， 其 是二 烷 基 锡类 热稳 定 剂 是 目前 尤 用途最 广 、 效果 最 好 的一 类 热稳 定 剂 。双巯 基 乙 酸异辛 酯二正辛 基 锡具 有 抗 滤 出性 ， 人体 毒性 对
极小 ， 而 允许 用作 食 品级 Ｐ 因 ＶＣ 的 热 稳 定 剂 ， 并
＊ 通 讯 联 系 人 ，Ｅ ｉ：ｈ ｎ ０ ｇ ｏ ４ ６＠ １ ３ Ｃ ｒ 。 ｍａｌｃ ｅ ｈ ｎ ｂ ０ Ｏ ６ ．Ｏ ｎ
为催化 剂进行 酯化 反 应 ； 巯基 化 过程 采 用传 统 的
收 稿 日期 ： ０ ９—１ ２０ ０—２ ； 改稿 收 到 日期 ： ０ ０— ３— ８ ７修 ２１ ０ ０ 。 作 者 简 介 ： 天兵 （ ９ ４ ） 女 ， 士 研 究 生 ， 究 方 向 为 精 史 １８ 一 ， 硕 研 细 化 学 品 的合 成 。 Ｅ ｍａｌｓ ｉａ ｂｎ ＠ １ ６ ｃ ｍ。 — ｉ ｈ ｔ ｎ ｉｇ ２ ． ｏ ： ｉ
精
５ ８
细
石
油
化
二 ｒ
第２ ７卷 第 ２ 期
２１ ０ ０年 ３月
ＳＰ ＥＣＩ ＴＹ ＡＩＩ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭ Ｉ 剂 双 巯 基 乙 酸 异 辛 酯 二 正 辛 基 锡 的合 成
史天 兵 张 延 芳 陈 宏 博
（ 连理 工 大 学 精 细化 工 国家 重 点 实 验室 ， 宁 大连 １ ６ １ ） 大 辽 １ ０ ２
纯度 为 ９ ． 。 ８５
关键 词 ： 聚氯 乙烯 热 稳定 剂 巯 基 乙 酸 异 辛酯 二 正 辛 基 氧 化锡 双 巯 基 乙 酸 异辛 酯 二 正 辛 基 锡
中 图分 类 号 ： ＴＱ３ ４ ２ ５ １ １ ． ４ ． 文献标识码 ： Ａ
聚氯 乙烯 （ Ｖ 材 料 以其 强度 高 、 Ｐ Ｃ） 可增 塑强 、
摘 要 ： 验 以 － ｔ 基 氧 化 锡 和 巯 基 乙酸 异 辛 酯 为 原 料 ， 成 了 辛 基 锡 类 聚 氯 乙烯 高 效 热 稳 定 剂— — 双 巯 基 实 ￣］ 辛 ｉ 合 乙 酸异 辛 酯 二 正 辛 基 锡 。选 择 溴 辛 烷法 ， 季铵 盐和 碘 的协 同催 化 下 ， 代 正 辛 烷 与锡 粉 反 应 生 成 二 正 辛 基 在 溴 二 溴化 锡 ， 经 水 解 得 到 二 正辛 基 氧 化 锡 ， 率 达 ８ ． 。巯 基 乙 酸 异 辛 酯 的 制 备 采 用 先 酯 化 后 巯 基 化 法 ， 再 收 ３１ 在氯 乙酸 与 异 辛 醇 的 酯化 反 应 中 ， 固载 无 机 盐 为催 化 剂 ； 基 化 过 程 采 用 Ｂ ｎ ｅ 法 ， 物 收 率 为 ９ ． ， 以 巯 ｕｔ盐 产 １５
氯化 锌 ， 析 纯 ， 阳市 试 剂二 厂 ； 己烷 ， 析 分 沈 环 分
纯 ， 头市西龙 化工 厂 。 汕
１２ 反 应 原 理 ．
（ Ｃ８ １ ） Ｓ Ｏ＋ ２ Ｈ ２ ｎ ７ ＨＳ ＣＨ２ ＣＯＯＣｓ １一 — — Ｈ ７ｉ （ Ｃ８ ） Ｓ （ ＣＨ ２ Ｈ１ ２ ｎ Ｓ ７ ＣＯＯＣ８ ｌ一 ） ＋ Ｈ２ Ｈ ７ ２ Ｏ
南 汇 电讯 器材 厂 ； ２ ４ ＡＲ １ ０型分 析 天平 ， 奥豪 斯 国 际贸易有 限 公 司 ； Ｈ ２ Ｓ 一Ｃ循 环 水 式 多用 真 空 泵 ，
河南 巩义市 英峪予 华仪器 厂 。
耐腐 蚀性 和绝缘性好 、 明度高等优 点 ， 泛应用 透 广
于 建筑 、 电讯 、 交通 、 电子 、 化工 、 包装 等行 业¨ 。 ｌ ｊ 但是 Ｐ ＶＣ材料 的 流动温度 为 １ ６℃ ， ３ 分解 温度为 １ Ｏ℃ ， 高 温 和 高剪 切 条 件 下 进 行 加 工 时 ， ４ 在 容 易脱去 分子上 的 ＨＣ 而导致 聚 合物 降解 ， １ ］ 引起 产 品变 色和制 品机 械 性能 等 下 降 ， 响 其使 用 及 影 寿命 。因此 ， 热稳 定 剂 是 聚氯 乙烯 树脂 生产 和使
用 过 程 中 不 可 缺 少 的 主 要 助 剂 之 一 。 中 国 热 稳 定 剂 主 要 为 铅 盐 类 稳 定 剂 ， 次 是 金 属 皂 类 『 。 但 其 ５ ］
月桂酸 ， 分析 纯 ， 京 市 旭东 化 工 厂 ； 北 马来 酸
酐 ， 析 纯 ＞ ９ ． ， 津 市 薄 迪 化 工 有 限 公 司 ； 分 ９５ 天
恢 复 常 压 ， 止 加 热 ， 拌 ， 却 ， 滤 ， 到 无 色 停 搅 冷 抽 得
在 医药制 品和建筑 材料等 方面具有 优异 的应 用性
能 ＿ ］ 笔 者 采 用 了 先 酯 化 后 巯 基 化 的 合 成 路 ６ 。
透 明的油层 。将 油层先后 用 ２ 的碳酸 钠溶 液 和
１ ３ 巯 基 乙 酸 异 辛 酯 的 合 成 ． 在 装 有 机 械 搅 拌 、 流 冷 凝 管 、 度 计 、 压 回 温 减 装 置 的 １ ０ ｍＬ 三 口瓶 中 ， 入 １ ． ８ ｇ ０ １ ０ 加 ４ １ （ ． ５
ｍｏ） 乙酸 ， 量异 辛 醇及 催化 剂 ， 动搅 拌 ， １氯 适 开 在 １Ｏ ５ ４ ～１ Ｏ℃（ ０ ８ｋ ａ 条 件下 反应 一 定时 间 ， ９ ～９ Ｐ ）
线， 以氯 乙酸 与异辛 醇为原料 ， 以固载硫酸 氢钠 ］
水洗 涤 ， 用无 水 硫 酸钠 干燥 ， 后 减压蒸 馏 ， 然 收集
１７ ３ ２ ～１ ０℃ （ Ｐ ） ２ｋ ａ 的馏分 ， 制得 氯乙酸异 辛酯 。 在 装 有 机械 搅 拌 、 回流 冷凝 和温 度 计 的 ２ ０ ５ ｍＬ三 口瓶 中 ， 加入 ２ ． ７ｇ０ １ｍｏ 氯 乙酸 异辛 １Ｏ ． ｌ 酯（ 酯质量 分数 ９ ％） 适 量 五水 硫 代 硫 酸 钠 、 ８ 、 相