金属有机物化学气相淀积技术(mocvd)
MOCVD技术的技术特点与优势介绍及在光电薄膜中的应用
MOCVD技术的技术特点与优势介绍及在光电薄膜中的应用MOCVD技术在半导体材料和器件及薄膜制备方面取得了巨大的成功。
尽管如此，MOCVD仍是一种发展中的半导体超精细加工技术，MOCVD技术的进一步发展将会给微电子技术和光电子技术带来更广阔的前景。
一、引言近年来，随着半导体工业的发展以及高速光电信息时代的来临，LPE、VPE等技术在半导体业生产中的作用越来越小；MBE与MOCVD技术相比，由于其设备复杂、价格更昂贵，生长速度慢，且不适pC-长含有高蒸汽压元素(如P)的化合物单晶，不宜于工业生产。
而金属有机物化学气相淀积(MOCVD)，1968年由美国洛克威公司的Manasevit等人提出制备化台物单晶薄膜的一项新技术；到80年代初得以实用化。
经过近20年的飞速发展，成为目前半导体化台物材料制备的关键技术之一。
广泛应用于包括半导体器件、光学器件、气敏元件、超导薄膜材料、铁电／铁磁薄膜、高介电材料等多种薄膜材料的制备。
二、MOCVD的主要技术特点国内外所制造的MOCVD设备，大多采用气态源的输送方式，进行薄膜的制备。
气态源MOCVD设备，将MO源以气态的方式输送到反应室，输送管道里输送的是气体，对送入反应室的MO源流量也以控制气体流量来进行控制。
因此，它对MO源先体提出应具备蒸气压高、热稳定性佳的要求。
用气态源MOCVD法沉积一些功能金属氧化物薄膜，要求所选用的金属有机物应在高的蒸气压下具有高的分子稳定性，以避免输送过程中的分解。
然而，由于一些功能金属氧化物的组分复杂，元素难以合成出气态MO源和有较高蒸气压的液态MO源物质，而蒸气压低、热稳定性差的MO源先体，不可能通过鼓泡器(bubbler)由载气气体输运到反应室。
然而采用液态源输送的方法，是目前国内外研究的重要方向。
采用将液态源送入汽化室得到气态源物质，再经过流量控制送入反应室，或者直接向反应室注入液态先体，在反应室内汽化、沉积。
这种方式的优点是简化了源输送方式，对源材料的要求降低，便于实现多。
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CVD技术的基本要求
为适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反 应类型等通常应满足以下几点基本要求：
(1)反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态 或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或 固态物质，且有很高的纯度；
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物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这种热传 递的方式叫做热辐射。热辐射能不依靠媒介把热量直接 从一个系统传到另一个系统。但严格的讲起来，这种方 式基本上是辐射与传导一并使用的方法，如下图。辐射 热源先以辐射的方式将晶座加热，然后再由热的传导， 将热能传给置于晶座上的基片，以便进行CVD的化学反 应。下式是辐射能的传导方程式。
CVD技术
低压CVD(LPCVD) 常压CVD(APCVD) 亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 等离子体增强CVD(PECVD) 高密度等离子体CVD(HDPCVD) 快热CVD(RTCVD) 金属有机物CVD(MOCVD)
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金属有机气相淀积（MOCVD）
金属有机化学气相沉积（MOCVD）是从早已 熟知的化学气相沉积（CVD）发展起来的一种 新的表面技术。是一种利用低温下易分解和挥 发的金属有机化合物作为源物质进行化学气相 沉积的方法，主要利用化合物半导体气相生长 方面。
前者是当流体因内部的“压力梯度”而形成的流动所产生的 ；后者则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导 致的。
单位面积的能量对流=Ecov=hc（Ts1- Ts2）
其中：hc即为“对流热传系数”
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(2)动量传递
下图显示两种常见的流体流动的形式。其中流速与流向 均平顺者称为“层流”；而另一种于流动过程中产生扰 动等不均匀现象的流动形式，则称为“湍流”。
moc催化剂反应
"MOC"（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）催化剂是指在金属-有机化学气相沉积（MOCVD）过程中使用的催化剂。
MOCVD是一种用于制造半导体器件（如LED和激光二极管）的薄膜生长技术，它通过将金属有机化合物（MOC）和其他气态反应物输送到反应室中，在基片表面引发化学反应，从而沉积出所需的半导体薄膜。
在MOCVD过程中，催化剂的作用是促进金属有机化合物分解，释放出金属离子和有机配体。
这些离子和配体在基片表面重新组合，形成金属有机骨架（MOF），随后通过热处理或其他化学反应转化为所需的半导体材料。
具体的MOC催化剂反应过程包括以下几个步骤：
1. 气体输送：将含有金属有机化合物的气体输送到反应室中，同时引入其他必要的反应气体，如氢气、氮气等。
2. 化学分解：金属有机化合物在基片表面的催化剂作用下分解，释放出金属离子和有机配体。
3. 表面反应：金属离子和有机配体在基片表面重新组合，形成金属有机骨架（MOF）。
4. 热处理：通过加热将MOF转化为所需的半导体材料，这一步骤通常涉及热分解和晶化过程。
5. 沉积：随着反应的进行，金属离子和配体在基片表面沉积，形成所需薄膜的层。
MOCVD技术因其能够精确控制薄膜的成分和结构，以及较高的生长速率而广泛应用于半导体产业。
催化剂的选择和反应条件对MOCVD过程的成功至关重要，它们直接影响到薄膜的质量和性能。
论述MOCVD装备产业发展问题及对策
论述MOCVD装备产业发展问题及对策MOCVD（金属有机化合物气相沉积）设备是LED芯片外延生长的核心设备，是知识、技术高度密集，具有高附加值和强大产业链拉动效应的高端装备产品。
过去20年来，我国所有装机生产的MOCVD设备全部依赖进口。
随着“国家半导体照明工程”于2003年正式实施，MOCVD设备国产化已被列入国家层面的技术创新重点支持方向。
在MOCVD装备技术及产业领域取得突破，将使我国LED产业能形成完整的自主产业链，新产品、新工艺的开发不再受进口设备限制，具有重要的战略意义。
1 MOCVD装备的市场前景从2009年起，在LED背光源显示、照明等巨大市场的推动下，全球LED芯片生产高速增长，生产规模迅速扩大。
2011年第二季度以来，由于产业发展周期因素（背光市场需求已充分释放），LED产业进入了产品结构调整阶段，芯片产能数量增长幅度有所放缓，趋于合理，而在技术水平、产品品质等方面的竞争更为激烈。
据McKinsey公司预测，目前LED产业在通用照明领域已经走上了快速增长的轨道，2020年之前LED光源将占据全球照明市场主导地位。
随着LED 在通用照明领域获得大规模应用，将持续带动LED芯片需求的快速增长。
LED产业近年来的迅猛发展导致作为产业核心设备的MOCVD装备需求量从2010年到2011年上半年呈井喷式增长。
2010、2011两年，我国MOCVD新增装机量连续超过200台。
2011年下半年，随着全球LED产业整体进入调整期和前期设备产能的逐渐形成，MOCVD装备市场增长幅度放缓。
2012年我国MOCVD 新增装机总量约100台，较2011年大幅回落。
预期随着LED产业的进一步发展和MOCVD技术的进一步成熟，MOCVD装备市场在未来5～10年还将会迎来2～3次显著增长的窗口期，最近的窗口期可能在2014年下半年到来。
2 MOCVD装备产业国际国内竞争态势2.1 MOCVD装备产业国际竞争情况MOCVD装备产业当前在全球范围内仍是一个新兴的产业，面对近年来需求的迅猛增长，技术和产业都尚未充分成熟。
MOCVD工艺简介
MOCVD金属有机物化学气相淀积（Metal-OrganicChemicalVaporDeposition，简称MOCVD），1968年由美国洛克威尔公司提出来的一项制备化合物半导体单品薄膜的新技术。
该设备集精密机械、半导体材料、真空电子、流体力学、光学、化学、计算机多学科为一体，是一种自动化程度高、价格昂贵、技术集成度高的尖端光电子专用设备，主要用于GaN（氮化镓）系半导体材料的外延生长和蓝色、绿色或紫外发光二极管芯片的制造，也是光电子行业最有发展前途的专用设备之一。
第一章外延在光电产业角色近十几年来为了开发蓝色高亮度发光二极管，世界各地相关研究的人员无不全力投入。
而商业化的产品如蓝光及绿光发光二级管ＬＥＤ及激光二级管ＬＤ的应用无不说明了Ⅲ－Ⅴ族元素所蕴藏的潜能，表１－１为目前商品化ＬＥＤ之材料及其外延技术，红色及绿色发光二极管之外延技术大多为液相外延成长法为主，而黄色、橙色发光二极管目前仍以气相外延成长法成长磷砷化镓ＧａＡｓＰ材料为主。
ＭＯＣＶＤ机台是众多机台中最常被使用来制造ＬＥＤ之机台。
而ＬＥＤ或是ＬＤ亮度及特性的好坏主要是在于其发光层品质及材料的好坏，发光层主要的组成不外乎是单层的ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井ＳｉｎｇｌｅＱｕａｎｔｕｍＷｅｌｌ或是多层的量子井ＭｕｌｔｉｐｌｅＱｕａｎｔｕｍＷｅｌｌ，而尽管制造ＬＥＤ的技术一直在进步但其发光层ＭＱＷ的品质并没有成正比成长，其原是发光层中铟Ｉｎｄｉｕｍ的高挥发性和氨ＮＨ３的热裂解效率低是ＭＯＣＶＤ机台所难于克服的难题，氨气ＮＨ３与铟Ｉｎｄｉｕｍ的裂解须要很高的裂解温度和极佳的方向性才能顺利的沉积在ＩｎＧａＮ的表面。
但要如何来设计适当的ＭＯＣＶＤ机台为一首要的问题而解决此问题须要考虑下列因素：１要能克服ＧａＮ成长所须的高温２要能避免ＭＯＧａｓ金属有机蒸发源与ＮＨ３在预热区就先进行反应３进料流速与薄膜长成厚度均。
一般来说ＧａＮ的成长须要很高的温度来打断ＮＨ３之Ｎ－Ｈ的键解，另外一方面由动力学仿真也得知ＮＨ３和ＭＯＧａｓ会进行反应产生没有挥发性的副产物。
MOCVD
（3）质量的传递
如上所述，反应气体或生成物通过边界层，
是以扩散的方式来进行的，而使气体分子
进行扩散的驱动力，则是来自于气体分子 局部的浓度梯度。
CVD技术的分类
CVD技术根据反应类型或者压力可分为
低压CVD(LPCVD)
CVD技术
常压CVD(APCVD) 亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 等离子体增强CVD(PECVD) 高密度等离子体CVD(HDPCVD) 快热CVD(RTCVD) 金属有机物CVD(MOCVD)
MOCVD设备
Schematics of a MOCVD system
Carrier gas Material sources Gas handling system
In-situ diagnostics
NO electron beam probes!
Exhaust system
Safety system
x d v 0
2
1/ 2
以 “雷诺数”来表示，可改写为
x Re
2
1/2
式中，x为流体在固体表顺着流动方向移动得距离面。
也就是说，当流体流经一固体表面时，下图的主气流与固
体表面（或基片）之间将有一个流速从零增到ν0的过渡区
域存在，即边界层。
热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片置于
经加热的晶座上面，借着能量在热导体间的传导，
来达到基片加热的目的，如图所示。以这种方式进 行的热能传递，可以下式表示。
单位面积的能量传递 T = Ecod kc X
其中：
kc为基片的热传导系数， △T为基片与加热器表面间的温度差， △X则近似于基片的厚度。
MOCVD设备
MOCVD设备概况德国AIXTRON公司(德国艾思强公司)和美国VEECO公司(美国维易科精密仪器有限公司)两家公司几乎生产了全球90%以上的主流MOCVD设备。
1、生产效率和成本概况国际上MOCVD技术已经相当成熟，主流设备从2003 年6-8 片机、2004 年12 片机、2005 年15片机、2006 年的21-24 片机，目前已经达到42、45、49 片机(一次可装载49片2英寸的衬底生长外延)。
外延炉容量的不断扩大让LED 外延片生产商的单位生产成本快速大幅下降。
目前，量产企业对单批产能的最低要求是在30片以上。
国产设备目前为6片机，生产效率和生产成本差距甚远。
2、价格及产值概况生产型MOCVD设备的售价高达1000～2000万元【根据机型，6片机70万美元左右，9片机100万美元左右】，加上相关配套设备设施，一条产线LED生产线需要投入4000 多万元。
若新采购设备为45 片机生产蓝光芯片，按3 炉/天计算，年产4 .9万片左右，收入4800 万元，投入产出基本为1:1。
3、生产过程工艺复杂，参数众多，优良率与均匀性是关键外延片生长过程工艺复杂，参数众多，培养专业操作人员需时间较长。
一个最简单的GaN蓝光LED单量子阱结构，其生长工艺包括：高温烘烤、缓冲层、重结晶、n-GaN、阱层、叠层及p-GaN等，工艺步骤达几十步，每一步需调整的工艺参数共有20多个，各参数之间存在比较微妙的关系，工艺编辑人员需根据工艺要求，对各个参数进行逐一调整，必要时还要进行计算，如升温速度、升压速度、生长速率控制、载气与气源配比等。
如何根据工艺需要自动对参数进行检查，减轻工艺人员的工作量，是值得研究的新兴课题。
每个外延芯片、生产批次与系统之间的关系，能确保良好的均匀性以及优良率，尤其在芯片厂商扩产时，还能维持相同的优良率与均匀性就显的特别关键。
4、4英寸MOCVD设备将成为主流现阶段台湾外延厂商在技术上已经具备生产4英寸和6英寸的能力，但是出于成本的考虑，多数台湾厂家还是以2英寸的MOVCD设备为生产主线；大部分欧美与韩国厂商则早已使用4英寸MOVCD设备。
第6章金属有机物化学气相沉积
二、典型设备介绍
目前商用的生产型MOCVD设备供应商主要是德国的 Aixtron公司（生产两种型号的MOCVD，反应室分别 是行星式和紧耦合喷淋头式）和美国的Veeco公司 （反应室为高速旋转盘式）。
1. Aixtron行星式反应室（Planetary Reactor）
NH3
TMGa, TEGa, TMIn,TMAl,
（3）晶体生长是以热分解方式进行的，是单温区外 延生长，只要将衬底温度控制到一定温度就行了， 因此便于多片和大片外延生长，有利于批量生产。
（4）对于Ⅲ－V族晶体的生长，其速率与III族源 （或V族源）的供给量成正比，因此改变输运量，就 可以大幅度地改变外延生长速度（0.05~3m/min）。
（5）源及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化 物，因而生长设备和衬底不容易被腐蚀。
四、扫描电子显微镜（SEM） 扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM） 是用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像。成像信 号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中 二次电子是最主要的成像信号。二次电子是由于入 射电子束的作用而离开样品表面的样品电子，它是 一种真空中的自由电子，能量一般很低而且对样品 的表面形貌十分敏感，因此可以有效显示样品的表 面形貌。
三、原子力显微镜（AFM） 原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)的工作 原理是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的 表面特性。假设两个原子中，一个是在悬臂的探针 尖端，另一个是在样品的表面，它们之间的作用力 会随距离的改变而变化，当原子与原子很接近时， 彼此电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的 吸引力作用，所以整个合力表现为斥力的作用，反 之若两原子分开有一定距离时，其电子云斥力的作 用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用，故 整个合力表现为引力的作用。在原子力显微镜的系 统中，是利用微小探针与待测物之间交互作用力， 来呈现待测物的表面之物理特性。
半导体外延设备的分类
半导体外延设备的分类半导体外延设备是半导体材料生长的关键设备，用于在晶体基片上沉积外延层。
根据其不同的工作原理和应用领域，可以将半导体外延设备分为以下几类。
一、气相外延设备气相外延设备是最常见的半导体外延设备之一。
它通过将气体中的半导体原子或分子沉积在基片上，形成外延层。
常用的气相外延设备有金属有机化学气相沉积（MOCVD）和分子束外延（MBE）。
1. 金属有机化学气相沉积（MOCVD）MOCVD是一种广泛应用于半导体材料外延生长的技术。
它通过控制金属有机气体和载气的流量，使其在高温条件下与基片表面发生反应，从而形成外延层。
MOCVD设备具有高生长速率、较高的沉积效率和较好的均匀性等优点，被广泛用于生长GaN、InP、GaAs等材料。
2. 分子束外延（MBE）MBE是一种通过热蒸发的方式将半导体材料沉积在基片上的技术。
它通过在真空环境下加热源材料，使其蒸发并沉积在基片上，形成外延层。
MBE设备具有高真空度、高温度控制精度和高纯度材料等优势，被广泛应用于低维结构的外延生长，如量子阱和纳米线等的制备。
二、液相外延设备液相外延设备是利用溶液中的半导体材料，通过控制温度和溶液中物质的浓度，使其在基片上生长外延层。
常用的液相外延设备有溶胶-凝胶法和液相外延熔融法。
1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是利用溶胶和凝胶的物理化学性质，在溶胶-凝胶转变过程中进行材料生长。
它通过控制溶液中的物质比例和温度，使溶胶逐渐凝胶并沉积在基片上，形成外延层。
溶胶-凝胶法具有较高的生长速率、较好的均匀性和较低的生长温度等优势，被广泛应用于生长氧化物和硅基外延材料等。
2. 液相外延熔融法液相外延熔融法是通过将半导体材料熔融后，使其在基片上生长外延层。
它通过控制温度和熔融物质的成分，使熔融物质在基片上形成外延层。
液相外延熔融法具有生长速率快、生长温度范围广和材料组分可调等优势，被广泛应用于GaAs和InP等材料的生长。
三、分子束外延设备分子束外延设备是利用高能分子束轰击基片表面，使半导体材料在基片上沉积形成外延层。
物理和化学沉积镀膜其它
（CH3） 3GaAsH3 再生成聚合物，然后逐步放出CH4
注意事项：大多数金属有机化合物易燃，与H2O接触易爆； 部分金属有机化合物和氢化物有剧毒。因此使用这些化合物 和工艺操作上，应严格依据有关的防护、安全规定进行操作。 设备：一般由反应室、反应气体供给系统、尾气处理系统和 电气控制系统等四个部分组成。MOCVD设备较贵，而且所 用的金属有机化合物也很贵，所以只有制备高质量的外延膜 层时才用此法。
溶胶—凝胶法(sol-gel)
• 将易于水解的金属化合物(无机盐或醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与 缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干燥、烧 结处理，获得所需薄膜。 • 水解反应生成溶胶(水解反应)； • 聚合生成凝胶(缩聚反应)。 • 目前已用于制备TiO2、Al2O3、SiO2、 BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT和LiNbO3等。
分子式：AsH3物化性质： 砷烷在室温和大气压下是一种无色、剧 毒、可燃气体，有大蒜气味．与空气混合形 成可燃混合气。砷烷微溶于水和有机溶剂， 易与高锰酸钾、溴和次氯酸钠等起反应生成 砷的化合物。砷烷在室温下稳定，在230240℃下开始分解。砷烷是一种溶血性毒物， 可中毒神经。
离子镀
• IP (Ion plating），同时结合蒸发和溅射的特点， 让靶材原子蒸发电离后与气体离子一起受电场的 加速，而在基片上沉积薄膜的技术。 • 电场作用下，被电离的靶材原子与气体离子一起 轰击镀层表面，即沉积与溅射同时进行作用于膜 层，附着性提高。
溶胶-凝胶法具有许多优点：由于反应在各组分的混合分
子间进行，所以粉体的粒径小且均匀性高；反应过程易于控制， 可获得一些其他方法难以得到的粉体；不涉及高温反应，能避 免引入杂质，产品纯度高。但是溶胶-凝胶法在制备粉体过程中 同样有许多因素影响到粉体的形成和性能。因为醇盐的水解和 缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，故控制醇盐水解 缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。溶胶-凝胶法的另一主要问 题是纳米粒子之间发生自团聚，进而形成较大的粒子。引起团 聚的原因很多，国内外已有学者从热力学的角度探讨了溶胶不 稳定性，认为高分子及表面活性剂是较好的纳米粒子稳定剂。
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金属有机物化学气相淀积技术(mocvd)
金属有机物化学气相淀积技术（MOCVD）是一种先进的薄膜沉积技术，该技术广泛应用于半导体、光电子学、微纳电子器件等领域。
本文将介绍MOCVD的基本概念、装置和工作
原理。
一、基本概念
MOCVD是一种基于化学气相沉积（CVD）的薄膜制备技术。
它是通过将金属有机化合物和一种载气（通常是气相环氧化物）一起运输到衬底表面，然后通过化学反应在衬底表面
形成薄膜的过程，被称为外延生长。
在MOCVD中，金属有机化合物用作先驱体，其中含有
金属元素和有机基团，这些先驱体通过热解分解，所得的金属原子将与合适量的载气反应，最终在衬底表面上沉积形成薄膜。
二、装置
MOCVD主要由以下三个部分组成：气体输送系统、反应器和衬底加热器。
气体输送系统：由先驱体和载气组成，在输送过程中需要确保混合气体的流量、浓度
和稳定性。
常用的金属有机先驱体包括三甲基金属、铝烷、氮化铝丙酮酸盐等。
反应器：主要分为扩散式和流通式两种。
扩散式反应器是将反应室分成上下两部分，
通过对反应室内载气的控制来控制底部料层温度。
流通式反应器是将气体流动通过反应器
中的周期性反应层，实现对材料均匀性的控制。
衬底加热器：这是MOCVD反应器的核心部件，其主要作用是将衬底表面升温，并保持
一个固定的温度控制，控制薄膜的生长过程。
三、工作原理
在MOCVD的过程中，衬底通过加热反应室来升温，在反应室中，混合气体流经衬底表面，这些气体中的金属元素和气相载气反应产生微观的沉积反应，这些微观沉积过程最终
组成高质量的单晶膜。