原子吸收光谱法提纲重点笔记

原子吸收光谱法提纲重点笔记

基本原理

1.原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，又称原子分光光度法，利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，利用电热能使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。能够进行定性、半定量、定量分析。

2.光线范围：紫外光和可见光

3.测定方法：标准曲线法、标准加入法

4.特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，在线性范围内与被测元素的含量成正比：A=KC

式中K为常数；C为试样浓度；K包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础

5.原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。

6.影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：

1、多普勒变宽。多普勒宽度是由于原子热运动引起的。从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低，红移；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，紫移。这就是多普勒效应。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。

2、碰撞变宽。谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。碰撞变宽分为两种。

赫鲁兹马克变宽：指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽，又称压力变宽。当蒸气压力达到0.1mmHg时，共振变宽效应则明显地表现出来。

洛伦茨变宽：指被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。

原子吸收光谱法仪器结构。

积分吸收和峰值吸收

积分吸收:所需灵敏度太大，目前无法达到。

峰值吸收:2、Walsh测定原子吸收的方法——采用锐线光源测定峰值吸收

锐线光源：

①光源的发射线与吸收线的0 一致；

②发射线的1/2 小于吸收线的1/2 。

7.基态统计权重（g）的计算：

光谱项符号：n M L J表示。n:价电子的主量子数，表示电子层。

L：总角量子数，通常用S（0）、P（1）、D（2）、F（3）表示

S：总自悬数

J：内量子数

g=2J+1

仪器构造

1.通常有単光束型和双光束型两类。

优点：光路系统结构简单，有较高的灵敏度，价格较低，便于推广，能满足日常分析工作的要求。

缺点：不能消除光源被动所引起的基线漂移，对测定的精密度和准确度有意境的影响。

2.光源。

光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。

基本要求：

①发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；

②辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；

③稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；

空心阴极放电灯：理想的锐线光源。它的主要操作参数是灯电流。

2、原子化器。

其功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。

四种类型火焰原子化器、石墨炉原子化器、氢化物发生原子化器及冷蒸气发生原子化器。

火焰原子化法

①常用火焰：空气-乙炔、空气-氢气（温度最低、短波处常用）、氧化亚氮-乙炔

（温度最高）。

②缺点：原子化效率低，灵敏度受到限制。只能分析液体试样。

③组成：雾化室、雾化器、燃烧器。

④⒈对于易生成难离解化合物的元素，易选用乙炔—空气的富焰，以至乙炔—

氧化亚氮火焰。

⒉易电离的元素，选用乙炔—空气的贫焰。

⒊通过实验进一步确定燃气与助燃气流量的合适比例。

石墨炉电热原子化法

①原子化过程：干燥（低温加热）、灰化（除去复杂基体干扰、保证元素不损失）、

原子化、净化（最大允许范围）。

②缺点：背景、学、基体干扰大。精密度比火焰法低。

③优点：原子化效率和灵敏度高，试样用量少。

3、分光器。它由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。

作用是将所需要的共振吸收线分离出来。

分光器的关键部件是色散元件，商品仪器都是使用光栅。光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。

⒈当光源辐射较弱或共振线吸收较弱时，必须用较宽的狭缝。

⒉当火焰的背景发射较强，在吸收线附近有干扰谱线与非吸收光存在时，应使用较窄的狭缝。

4、检测系统。原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管。

干扰效应

1.原子吸收光谱法物理干扰及其抑制

物理干扰指试样在前处理、转移、蒸发和原子化的过程中，试样的物理性质、温度等变化而导致的吸光度的变化。物理干扰是非选择性的，对溶液中各元素的影响基本相似。

削除和抑制物理干扰方法：

(1) 配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，采用标准加入法可以削除物理干扰。

(2) 尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。

化学干扰是指待测元素在分析过程中与干扰元素发生化学反应，生成了更稳定的化合物，从而降低了待测元素化合物的解离及原子化效果，使测定结果偏低。具有选择性

消除或抑制其化学干扰方法：

1、加入干扰抑制剂

(1) 加入稀释剂加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。

(2) 加入保护剂保护剂多数是有机络合物。它与被测定元素或干扰元素形成稳定的络合物，避免待测定元素与干扰元素生成难挥发化合物。

(3) 加入缓冲剂有的干扰，当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定，这样，把被测溶液和标准溶液加入同样量的干扰物质时，干扰物质对测定就不会发生影响。

2、选择合适的原子化条件

提高原子化温度，化学干扰一般会减小，使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难解离的化合物分解。

3、加入基体改进剂

用石墨炉原子化时，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增强基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，使待测元素的信号区别于背景信号。

当以上方法都未能消除化学干扰时，可采用化学分离的方法，如溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等方法。

电离干扰是指待测元素在高温原子化过程中，由于电离作用而使参与原子吸收的基态原子数目减少而产生的干扰。

抑制方法：

可加入过量的消电离剂。由于消电离剂在高温原子化过程中电离作用强于待测元素，它们可产生大量自由电子，使待测元素的电离受到抑制，从而降低或消除了电离干扰。

原子吸收光谱法光谱干扰及其抑制

单色器的光谱通带内，除了待测元素的分析线之外，还存在与其相邻的其他谱线而引起的干扰。

1、吸收线重叠

另选灵敏度较高而干涉少的分析线

2、光谱通带内的非吸收线

减小狭缝宽度，若波长差很小，则应另选分析线，降低灯电流也可以减少多重发射。

3、背景干扰和抑制

背景干扰包括分子吸收、光散射。是因为仪器中含有其它物质吸收光线并谱带带来的干扰

背景干扰都使吸光度增大，产生误差。石墨炉原子化法背景吸收干扰比火焰原子化法来得严重

背景矫正方法：氘灯扣除背景（仅对紫外光谱区有效）、塞曼效应扣除背景（石墨炉原子化器必须使用）。

矫正标准:相对标准差小于1％。

例题：血清钾的测定时，先加入水稀释40倍（减弱基体干扰），然后加入钠盐800μg/ml（抑制电离效应）。

定量分析

1.分析线的选择

通常选择元素的共振线做分析线，使测定具有较高的灵敏度，具体分为：

⒈如共振线处于远紫外区，例As、Se、Hg 等元素，火焰的吸收很强，这些元素不宜选择共振线做分析线。

⒉分析较高浓度的试样时，选择其他共振线做分析线，得到适度的吸收值改善标准曲线的线性范围。

⒊对于微量元素的测定，就必须选用第一共振线做分析线。

光谱通带选择

光谱通带（W’nm）=狭缝宽度(S’mm)×倒线色散率(D,nm·mm－1)

2.标准曲线法

4注意事项

(1) 配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，并用相同的方法处理。如用纯待测元素溶液作标准溶液时，为提高测定的准确度。可放入定量的基体元素;

(2)应尽量使得测定范围在A=0.2-0.8之间，此时的测量误差较小;

(3)每次制定前必须用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定;应扣除空白值,为此可选用空白溶液调节。

3.标准内加法

⒈适用范围

①试样组成复杂、并不完全确知，难于配制在组成上与之相匹配的标准系列。

②精度高的分析。

③方法：直线外推法

⒊注意

①在组分的线性范围内测定；

②包括未知样品在内，至少要四个点作外推；

③线斜率不能太小或太大；

④标准加入法只能消除基体干扰，无法消除背景干扰

4.内标法

特点

①能消除溶液粘度、表面张力、样品的雾化率以及火焰温度等因素的影响，能得到高精度的测量结果

③适用双波道原子吸收分光光度计。

④标元素与待测元素要有相似的物理、化学性质，因此应用受到限制。

5.对于光谱的测定中，最佳浓度对应的吸光度均为0.434.

特征参数

1.灵敏度:

灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（dA）与相应的待测

元素浓度（或质量）的增量（dc 或dm）的比值：

S=dA/dc=C×0.0044/A

2.检出限

指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示：

最小浓度：C L=CX3σ/A(μg/mL )

最小量q L=C×V×3σ/A (μg)

式中——A：多次测的吸光度的平均值；σ：空白溶液吸光度的标准偏差，对空白溶液，至少连续测定10次，从所得吸光度值来求标准偏差。

3.特征浓度、特征质量:能产生1%净吸收(即吸光度值为0.0044的信号所对应的被测元素的浓度(μg/mL)或质量(g或μg),为特征农度和特征质量.

历史回顾

1、第一阶段——原子吸收现象的发现与科学解释

1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）再次发现了这些暗线，不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson解释了暗线产生的原因。

2、第二阶段——空心阴极的的发现

1955年，澳大利亚科学家瓦尔西（A.Walsh）发表了一片论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》（光谱学报）解决了原子吸收光谱的光源问题，展示了原子吸收光谱仪。

3、第三阶段——电热原子化技术的提出

1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术大大提高了原子吸收的灵敏度。

1965年英国化学家威利斯J.B.Willis氧化亚氮—乙炔火焰用于原子吸收从30个元素→60~70g 个。

4、第四阶段——原子吸收分析仪器的发展

随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，

为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。

原子吸收光谱法国内发展

1964年，蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯

1965年，冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置

1971年，国内开始生产原子吸收光谱仪，随后被广泛使用

原子吸收光谱法研究展望

（1）用可调谐激光代替空心阴极灯光源。

（2）用激光使样品原子化。它将为微区和薄膜分析提供新手段、为难熔元素的原子化提供了新方法。塞曼效应的应用，使得能在很高的背景下也能顺利地实现测定。连续光源、中阶梯光栅单色器、波长调制原子吸收法（简称CEWM－AA法）是70年代后期发展起来的一种背景校正新技术。它的主要优点是仅用一个连续光源能在紫外区到可见区全波段工作，具有二维空间色散能力的高分辨本领的中阶梯光栅单色器将光谱线在二维空间色散，不仅能扣除散射光和分子吸收光谱带背景，而且还能校正与分折线直接重叠的其他原子吸收线的干扰。使用电视型光电器件做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅单色器和可调谐激光器代替元素空心阴极灯光源，设计出用电子计算机控制的测定多元素的原子吸收分光光度计，将为解决同时测定多元素问题开辟新的途径。高效分离技术气相色谱、液相色谱的引入，实现分离仪器和测定仪器联用，将会使原子吸收分光光度法的面貌发生重大变化，微量进样技术和固体直接原子吸收分析受到了人们的注意。固体直接原子吸收分析的显著优点是：省去了分解试样步骤，不加试剂，不经任何分离、富集手续，减少了污染和损失的可能性，这对生物、医药、环境、化学等这类只有少量样品供分析的领域将是特别有意义的。所有这些新的发展动向，都很值得引起我们的重视。微型电子计算机应用到原子吸收分光光度计后，使仪器的整机性能和自动化程度达到一个新的阶段。