第六章 萜类和挥发油
萜类和挥发油
二、 组成和分类
挥发油中主要有四类成分。 1.萜类 主要是单萜和倍半萜，如薄荷油中含单萜薄荷醇。 2.小分子芳香族化合物
桂皮醛
丁香酚
花椒油素
3. 脂肪族化合物 脂肪烷，醇，醛，酮 4. 其他易挥发性物质 如芥子油、大蒜油
大蒜油
非挥发油成分：
N CH3 N N H N H3C 菸 碱 毒 藜 碱 H3C N N CH3
二、 萜类的结构类型—二萜(diterpenoids)
双环二萜
爵 床 科
穿 心 莲
穿心莲内酯
缺点： 水溶性差，仅能口服给药 注射剂多为其钠盐、钾盐
抗炎；清热解毒、消炎止痛
3. 双环二萜
银杏根皮及叶的强苦味成分
防治老年痴呆
治疗心脑血管疾病
银杏内酯A,B,C,M,J
4. 三环二萜
含量百万分之二 紫杉醇(taxol) 卵巢癌、乳腺癌、肺癌
二、 萜类的结构类型—二萜(diterpenoids)
5. 四环二萜
甜菊苷 甜度是蔗糖的300倍
本章内容
1
一、概述
二、萜类结构类型及代表化合物 三、萜类化合物的理化性质
2
3 4 5 6
四、萜类化合物的提取分离
五、萜类化合物的检识与结构测定 六、挥发油
三、 萜类化合物的理化性质
（一）. 物理性质
水不相混溶的油状液体。
分布和存在
菊科（苍术、白术、木香等） 伞形科（小茴香、川芎、白芷、柴胡等） 芸香科（芸香、花椒、橙、桔等） 唇形科（薄荷、藿香等） 姜科（郁金、姜黄、莪术等）
肉桂
八角茴香
薰衣草
生物活性与应用
挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、 健胃、解热、镇痛、抗菌消炎、强心、抗 癌等作用。
萜类和挥发油
(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯。 (16)毒鱼活性：如二萜醛。 (17)昆虫拒食活性：plagiochlineA对非洲蝗虫 有很强的拒食活性。 (18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯)具有蔗 糖600～800倍甜度，罗汉果甜素V的0.02％ 水溶液比蔗糖甜约250倍，可作调味剂。 (19)昆虫保幼激素：如天蚕蛾保幼激素。 (20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；sirein是很 强的性引诱剂，倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其 他昆虫有驱避作用。
物，如醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷等的 形式存在于自然界，也有少数是以含氧、硫 的衍生物存在。
试从下述结构式中找出异戊二烯片段
（C5 H8）n
O
CH 2 OH
O
O O
O
法尼醇
OH
2、萜的分类 按 异戊二烯数目 分类 按 碳环数目 分类 无环 ( 链状 ) 某 萜
组合使用 实例:
环状 某萜 某环 某 萜
甲戊二羟酸
OH HO O C HO
2ATP MVA DMP
O PP
焦磷酸异戊烯酯IPP
2ADP
O PP HO O C HO
ADP ATP 脱羧 O PP 脱水
异戊二烯法则的主要内容
焦磷酸异戊烯酯(IPP) 及焦磷酸r, r－二甲基烯丙酯
(DMAPP)称“活性异戊二烯”，是萜类成分在生物体
形成的真正前体，在生物合成中起着烷基化的作用。
其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分， 不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健 胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、 化妆品工业的重要原料。
萜类化合物的分布
萜类化合物在植物界分布很广泛，存在最多的 是种子植物，尤其是被子植物。经常与树脂、 树胶并生，似乎与生物碱相排斥。 水生植物很少分布有挥发油。 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。
萜类
Terpenoids and Volatile oils (Essential oils)
第一节 概述
• 骨架庞杂； • 种类繁多； • 数量巨大； • 结构千变万化； • 广泛生物活性。
一、萜的定义和分类
定义：由甲戊二羟酸衍生、且分子 式符合(C5H8)n通式的衍生物称为萜类 (terpenes)化合物 。
azulene
1
8
7
具有1,4-二甲基-7-异丙基的五元与七元 骈合的结构骨架称为愈创木烷(guaiane)，为 薁类的还原产物。
4
1
7
愈创木烷
O HO O O C HO O O HO
HO CH 2Cl O O C HO O O
泽兰苦内酯
泽兰氯内酯
抗癌
2. 理化性质:
• (1). Azulenoids多具有兰色、紫色、绿色等 美丽的颜色（挥发油中高沸点部分）。 • (2). Azulenoids溶于有机溶剂, 不溶于水, 但 能溶于强酸, 加水稀释后又可以析出。 • 可用60~65%硫酸或磷酸提取。
分类: 按其骨架的碳环数分类: 无 环型, 单环型, 双环型, 三环型等。
OH
二. 几个重要的单萜及应用:
1. 樟脑(camphor) 白色结晶性粉末或无色透明硬 块，存在于樟树的挥发油中，具有特殊钻透性芳香 气味。是最早自中草药中分得的有效成分之一, 至今 仍在临床使用，用作病人危重时的复苏药。
6 7 8 9 5
11 4 3 1
O2 OH
O
10
OH
环烯醚萜醇
11 7 6 8 5 4 3 9 1
4-去 甲 环 烯 醚 萜
O O
O2 OH
5第六章天然药物化学萜类化合物
CHO
[H]
CHO
CHO
香叶醛 （α-柠檬醛）
geranial [H]
[O]
香茅醛 citronellal
如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等
一、萜类化合物的含义
OH
薄荷醇 menthol
HO OH
O
O O
山道年 santonin
HO
原人参二醇
β-月桂烯
protopanaxadiol
myrcene
一、萜类化合物的含义 上述这些化合物，进行氧化加热后都产生
异戊二烯，即：C5H8
头 H(Head)
尾 T(tail)
C
CC
C
C
异戊二烯单位
定义：凡由甲戊二羟酸衍生，且分子式符合 (C5H8)n通式的化合物及其衍生物。
一、萜类化合物的含义
1.经验异戊二烯法则 （1）橡胶焦化反应，或将松节油的蒸汽经氮气稀释
后，在低压下通过红热的铂丝网时，均可获得产 率很高的异戊二烯； （2）异戊二烯加热至280℃，发现每两分子异戊二 烯由Diels-Alder反应聚合而成二戊烯。
萜类化合物的分类及分布
碳数 5
(C5H8)n n=1
存在 植物叶
单萜
10
2
倍半萜 15
3
挥发油 挥发油
二萜
20
4 树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
5 海绵、植物病菌
三萜
30
6 皂苷、树脂、植物乳汁
萜类化合物terpenoids
6
同时在根据各萜类分子结构中碳环的有 无和数目的多少，进一步分为链萜、单 环萜、二环萜、三环萜、四环萜、五环 萜等，例如链状二萜、单环二萜、三环 二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生 物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、 酮、羧酸、酯及苷等萜类。其次，还有 含氮的衍生物，构成萜类生物碱等等。
7
因此，萜类化合物之间分子量相差较大， 它们的分子中绝大多数具有双键，共轭双 键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。 萜类化合物中有许多化合物具有显著的生 理活性，有的已用于临床并具有较好的疗 效。
13
二戊烯是柠檬烯的外消旋体，是
一个典型的萜类化合物，存在于多 种植物的挥发油中。
14
基于上述事实，1887年Wallach提出“异 戊二烯规则”，认为自然界存在的萜类 化合物都是由异戊二烯衍生而来的，是 异戊二烯的聚合体或衍生体，并以是否 符合异戊二烯法则作为判断是否为萜类 化合物的一个重要原则。
4
大量的实验研究证明，甲戊二羟酸 （mevalinic acid ，MVA）才是萜类化合 物生物合成途径中关键的前体物，而不 是异戊二烯，因此，现在对萜类化合物 的定义是：凡是由甲戊二羟酸衍生、且 分子式符合（C5H8）n通式的衍生物统称 萜类化合物。
5
萜类化合物的分类
萜类化合物的分类依据是：分子结构中 的异戊二烯单位的数目。
11
二 萜类的生源学说
早在 1887 年 Wallach 提出“异戊二烯规则”说 明萜类化合物的碳架是由异戊二烯聚合而成的， 至 1938 年 Ruzicka 将经验的异戊二烯法则发展 成“生源的异戊二烯法则”，从萜类化合物的 结构剖析，不难看出他们是由个数不等的C5骨 架片段构成的，表明萜类化合物有着共同的来 源途径。我们着重来了解萜类化合物的生源的 两种观点，即经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule ） 和 生 源 的 异 戊 二 烯 法 则 （biogenetic isoprene rule）。
萜类和挥发油
21
2.环状二萜
CH2OH
维生素A
22
O HO O
穿心莲内酯系穿心莲中 抗炎主成分，临床已用于治 疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉 炎、感冒发热等。
HO
H CH2OH
穿心莲内酯 andrographolide
23
AcO
O N H
O
O
18 11 12 13 14 15 10
9
O
19
OH
7 6
16 17 3 1 2
CH3
见154页图7-6
薄荷酮10％～ 20％， 乙酸薄荷酯1％～ 6％ 提取方法： 水蒸气蒸馏法 分离方法： 冷冻结晶法
H3C OH CH3
薄荷醇（menthol）
46
例：薄荷油制备薄荷脑
薄荷油 -10℃放置12小时
析出粗脑
（第一批）
油
-20℃冷冻24小时
析出粗脑
加热熔融
（第二批）
0℃冷冻
较纯薄荷油
β-柠檬醛（橙花醛）
9
2.环状单萜
左旋体习称薄荷脑，是薄荷油中的主要组 成部分。薄荷醇具有弱的镇痛、止痒和局 麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。 牙膏和食品的香料。
OH
薄荷醇
O
樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用 于神经痛、炎症及跌打损伤。 樟脑（辣薄荷酮）
10
龙脑(冰片)
OH
右旋体得自龙脑香树挥发油。
16
2011年度拉斯克奖
中国科学家---屠呦呦因发现青蒿 素获得临床医学奖，这是至今为止 中国医学界获得的世界级最高大奖。
17
实例分析（p144）
从黄花蒿中分离青蒿素
青蒿素的极性？ 热稳定性？
萜类及挥发油
12
第一节 单萜
单萜---以两分子异戊二烯单元聚合而成的
化合物,碳架通式是C10H16。多是植物挥发油
的组成成分。具有浓郁的香气，常作为化
妆品、食品的原料.
13
分布：
单萜类化合物广泛分布在高等植物的分 泌组织（腺体、树脂道等）里，如唇形科、 伞形科、芸香科、樟科、猕猴桃科、龙舌兰 科、漆树科、香荔枝科、天南星科、五加科、 马蔸铃科、橄榄科、藜科、半日花科、菊科、 龙脑香科、杜鹃花科、豆科、牻牛儿苗科、 禾本科、山竹子科、八角科、鸢尾科、樟科、 木兰科、桑科、桃金娘科、茜草科、玄参科 等植物中。
14
单萜类化合物多数是挥发油低沸点部分 (140～180℃)的主要组成成分，其含氧衍生 物沸点较高(200～230℃)，均为挥发油的主 要组成成分，是油中香气来源和活性成分， 也是医药、食品和化妆品工业的重要原料。 有些单萜类化合物以苷的形式存在于植物中， 不具有随水蒸气蒸馏出来的性质；还有一些 是昆虫或微生物的代谢产物。
第七章
萜类和挥发油
1
一、萜的含义：
萜类化合物是指一类由甲戊二羟 酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2 个以上异戊二烯单位聚合衍生而成的 一类化合物。
2
萜类化合物种类很多，多数具有不饱和 键，其烯烃类也称为萜烯。开链萜烯的分子 组成符合通式(C5H8)n，随着分子中碳环数目 的增加，其氢原子数的比例相应减少。萜类 化合物不仅以萜烃形式存在，大多是以各种 含氧衍生物如醇、醛、酮、羧酸、酯类及苷 的形式存在于自然界，还有少数则以含氮、 硫的衍生物存在。
42
4．水解性 作为一种苷类成分，苷键容易被酸 或酶水解断键生成苷元和糖。产生的苷元因 具有半缩醛结构，性质活泼，容易进一步发 生聚合等反应，故水解后不但难以得到原苷 的苷元，而且还随水解条件（温度、酸的浓 度）的不同产生各种不同颜色的沉淀。如中 药玄参、地黄、枳实等加工后变黑，就是由 于这类苷在酶的作用下，水解成苷元，再聚 合成黑色。植物组织易变黑者，常提示植物 中有环烯醚萜苷类化合物存在。
天然药物化学萜类和挥发油
• 水生植物很少分布有挥发油。 • 某些菌类和苔藓类植物可合成一些(yīxiē)萜类，如斜 卧青 • 霉菌(青霉属decumbens) 合成橙花叔醇。 • 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。
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、萜类的生源学说(xuéshuō)
萜类化合物的生源主要(zhǔyào)有如 下两种观点： •经验的异戊二烯法则 •生源的异戊二烯法则
酯乙(yuanhuadin)均为引产药。 (2) 抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、
雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin) 、 紫杉醇(taxol)等。 (3) 驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素 (chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯 (costunolide)等。
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(四) 卓酚酮类 (troponoides)
卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳 架不符合异戊二烯定则，具有(jùyǒu)如下的特性: 1. 卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸 2. 性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。 3. 2. 分子中的酚羟基(qiǎngjī)易于甲基化，但不易
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(4) 抗疟活性: 如青蒿素(arteannuin)、鹰爪甲素 (yingzhaosu A)。
(5) 神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑内酯类化 合物。
(6) 抗菌痢和抗钩端螺旋体活性: 如穿心莲内酯 (andrographolide)、穿心莲新甙 (neoandrographolide)、14—去氧穿心莲内酯(14deoxyandrographolide)。
的心β材-崖中柏；素，也称扁 柏(biǎnbǎi)素 (kinokitol)，存在于台
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第六章 萜类和挥发油 一、下列化合物的名称及结构类型
OHOHO
OOOOO
OO
O
OC6H11O5
COOCH3
HOH2COC6H11O
5
OOCH3
OO
O
H
HHOO
O
OHOO
HOHCH2OH
H
HOHO
HH
O
COOH
COOH HOHO
HOHOCOOHHH
CH2OH 二、填空 1. 实验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由______衍变而来。 2. 环烯醚萜为______的缩醛衍生物。 3. 在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见到蓝色或绿色的馏分，这显示有______成分。 4. 挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为四类：①______②______③______④______其中以______为多见。 5. 提取挥发油的方法有____、_____、____和____，所谓“香脂”是用_____提取的。 6. 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。 7. 分馏法是依据各成分的______差异进行分离的物理方法，分子量增大，双键数目增加,沸点___，在含氧萜中，随着功能基极性增加,沸点___，含氧萜的沸点___不含氧萜。 8. 分离挥发油中的羰基化合物常采用______和______法。 9. 挥发油应密闭于______色瓶中______温保存,以避免______的影响发生分解变质。 10.Sabety反应和Ehrlich氏试剂可用于检出_____成分，若含有此类化合物，则Sabety反应显_____色，Ehrlich反应呈_____色。 11.硝酸银硅胶柱层析主要适用于______类化合物的分离，Rf值大小与______数目和位置有关，______数目越多，Rf值越______。 12.三萜类结构的A、B环多以____稠合；3位羟基多为_____构型 13.青蒿素来源于植物______，其药理作用主要表现为______。为提高其水溶性，临床上将其制成______和______以充分发挥其疗效。 三、判断正误 1. 青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物，是由国外研制的一种高效抗疟活性物质。 （ ） 2. 挥发油的品质和含量随植物生长环境的变化而变化。 （ ） 3. 挥发油中萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强或只有芳香气味的主要组成成分。 （ ） 4. 卓酚酮类化合物是一类变形单萜，其碳架符合异戊二烯规则。（ ） 5. 水蒸汽蒸馏法是提取挥发油最常用的方法。 （ ） 6. 挥发油经常与日光及空气接触，可氧化变质，使其比重加重，颜色变深，甚至树脂化。 （ ） 四、选择题 1. 地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，这是因为其中含有： A. 鞣质酯苷 B. 环烯醚萜苷 C. 羟基香豆素苷 D. 黄酮醇苷 3. 具有芳香化的性质，且有酚的通性和酸性，其羰基的性质类似羰酸中的羰基，而不能和一般羰基试剂反应的化合物是： A. 环烯醚萜类 B. 愈创木奥 C. 卓酚酮类 D. 穿心莲内酯 4. 分离单萜类的醛与酮最好的方法是： A. Girard试剂法 B. 溴的加成 C. 氯化氢 D. 分馏法 5. 用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯-无水乙醚(5：1)为洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为： A. ①②③ B. ②③① C. ③②① D. ②①③ OCH3OCH
3OCH3OCH
3OCH
3OCH3
CH3OCH3O
CH3OCCC
H
H
HHCH3
CH3
CH2CH2CH
C
① ② ③ 6. 环烯醚萜类多以哪种形式存在： A. 酯 B. 游离 C. 苷 D. 萜源功能基 7. 用溶剂提取环烯醚萜苷时,常在植物材料粗粉中伴入碳酸钙或氢氧化钡,目的是： A. 抑制酶活性 B. 增大溶解度 C. 中和植物酸 D. A和C 8. 草酚酮类只有酸性,其酸性： A. 比一般酚类弱 B. 比一般羧酸强 C. 介于二者之间 9. 薁类可溶于： A. 强碱 B. 水 C. 弱碱 D. 强酸 10.一蓝色中性油状物,易溶于低极性溶剂,与苦味酸可生成结晶性衍生物,此油状物为： A. 卓酚酮 B. 香豆素 C. 薁类 D. 环烯醚萜 12.分离下列A与B应选用下列哪一类层析系统： OHH OHOH
A B A. Al2 O3 ,TLC,乙醚 B. SiO2,TLC,苯：丙酮(18：2) C. SiO2-AgNO3,TLC,CHCl3：EtOAc(10：2) D. PPC,石油醚/97% MeOH 13.环烯醚萜苷只有下列何种性质： A. 挥发性 B. 脂溶性 C. 对酸不稳定 D. 甜味 14.脱氢反应在萜类结构研究中主要用来确定 A. 不饱和度 B. 双键的数目 C. 碳架结构 D. 双键位置
六、区别下列各组化合物
CH3
C
CH3O
OCH3
OCH3
CHHC
OCH3
OCH3
CH3OCH
CH3H
与
OHHHO
HOCH2OHO
OHHCH2O
与
OO
与OH
与CHCHCOCH
3
CHCHCOCH3
1.2.3.4. 与HOHCOOH
COOHH
HO5.
七、完成下列反应 OHS
Se220
Na2SO4+
SO3Na
( )OO
HOCH2OH
( )CH2COOHCH2
COOCH2OCOCH2CH2COOH
OO( )
CH2OHHO
HOO
O
单钾盐
OOO
OO
N( )
1.2.
3. ( ) OOO
O
CH3
HH
O
NaBH4 ( )
氢化青蒿素还原青蒿素钯/CaCO
34.
八、提取分离 1.下列几种成分为某种挥发油的组成，请分离之。(用流程图表示) OHO
COOH
CH3OHO
abc
de
f
2.某植物用水蒸汽蒸馏法提得精油,经以下操作过程处理 精 油（乙醚溶液）10%氯仿萃取数次
水层碱化，乙醚提
乙醚液
乙醚层水洗，5%NaHCO3萃取
水层酸化，乙醚提
乙醚液水层
酸化，乙醚提乙醚液
乙醚层蒸去乙醚，加Girard试剂
加水稀释，乙醚提乙醚层酸化，乙醚提水层
乙醚液
(A)(B)(C)
(D)(E)
的乙醇液，10%醋酸回流后
①指出(A)至(E)都位可能有哪些成分? ②D部位可以用哪些方法再作进一步的分离? 3.某中药块茎中提出的精油含有下列成分，试设计一种化学方法和物理方法结合的实验步骤分离各个单体。
OHOCH3CH2CH2CH2CH2OCH3
OH
CHCH3
OH
COCH=CH(CH2)4CH
3
OH
姜醇姜烯酚龙脑
(zingiberol)(shogaol)(borneol)
姜烯莰烯柠檬醛
芳樟醇
CHOOH(zingiberene)(camphene)(citral)
(linalool)
九、结构鉴定 1. 由某挥发油中提得一种倍半萜类成分，初步推测其结构可能为Ⅰ或Ⅱ，而UVλEtOHmax
为295 nm(logε4.05)，请推测该成分可能为哪一结构，并简要说明理由。
OO
（Ⅰ） （Ⅱ） 2. 从龙胆科植物金沙青叶胆中分离出一解痉活性成分——獐牙菜苦苷(Ⅰ),部分结构鉴定数据如下,试归属各项信号。