黄冈化学竞赛辅导资料第四讲 电解质溶液和电离平衡

- - 1 第四讲 电解质溶液和电离平衡 一、酸碱理论 （一）酸碱质子理论（Bronsted 理论） 1、酸碱的定义 质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。如HCl，NH4，HSO4，H2PO4

等都是酸，因为它们能给出质子；CN－，NH3，HSO4，SO24都是碱，因为它们都能接受质子。为区别于阿仑尼乌

斯酸碱，也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。由如上的例子可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO3

等，通常称为酸式酸根离子。

2、酸碱的共轭关系 质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质子碱得到质子转化为它的共轭酸。这种关系称为酸碱共轭关系。可用通式表示为：酸 碱 + 质子，此式中的酸碱称为共轭酸碱对。例如NH3是NH4的共轭碱，反之，NH4是NH3的共轭酸。又例如，对于酸碱两性物质，HCO3的共轭酸是H2CO3，HCO3

的共轭碱是CO23。换言之，H2CO3和HCO3是一对共轭酸碱，HCO3和CO23是另一对共轭酸碱。

3、酸和碱的反应 酸碱反应是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，通式为： 酸1 + 碱2 碱1 + 酸2 例如： HCl + NH3 Cl－ + NH4 H2O + NH3 OH－ + NH4 HAc + H2O Ac－+ H3O+ H2S + H2O HS－+ H3O+ H2O + S 2－ OH－ + HS－ H2O + HS－ OH－ + H2S （二）Lewis的酸碱电子理论 1．Lewis的酸碱电子理论的提出：质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为 2．理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）； 凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。 3．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。 H＋ ＋ :OH–  HOH AlCl3 ＋ Cl –  AlCl4 – Cu2+ + 4:NH3  Cu2+4(NH3) 4．Lewis的电子理论有关酸、碱的划分：凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。 5．Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性，无法判断酸碱性的强弱 （三）软硬酸碱理论。软硬酸碱理论是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性不同，把金属离子分为两类。一类是“硬”的金属离子，称为硬酸；另一类是软的金属离子，称为软酸。硬的金属离子一般是半径小，电荷高。在与半径小，变形性小的阴离子（硬碱）相互作用时，又较大的亲和力，这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达，本身又较大的变形性，在与半径大，变形性大的阴离子（软碱）相互作用时，发生相互间的极化作用（*软酸软碱作用），这是一种以共价键力为主的相互作用力。 软硬酸碱的特征 1、硬酸:金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子抓得紧。如:H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+、 软酸:金属离子及其他Lewis酸的受体原子体积大，正电荷低或等于零，极化性高，变形性大，也就是对外层电子抓得松。如:Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及M0等。 - - 2

3、交界酸:处于硬酸和软酸之间称为交界酸。如:Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等 4、硬碱:与硬酸能形成稳定的配合物的配体，即给予体原子电负性高，难极化，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱。如:NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等 5、软碱:与软酸形成稳定配合物的配体，即配体原子具有低的电负性，容易极化和氧化，外层电子抓得松，称为软碱。如:I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等 6、交界碱:处于硬碱软碱之间称为交界碱。如:N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等 软硬酸碱规则及其应用 1、软硬酸碱（SHAB）规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（处中间） 2、应用:（1）化合物的稳定性:K稳[Cd(CN)4]2->K稳[Cd(NH3)4]2+ 5.8×1010 ﹥1.70×107热稳定性:HF>HI （2）判断反应方向: LiI+CsF→ LiF+CsI △H= -63kJ•mol-1 2HgF2+BeI2 →BeF2+HgI2 △H= -397kJ•mol-1

3AlI3+3NaF →AlF3+3NaI △H= 496kJ•mol-1 4BeI2+ZnF→2 BeF2+ZnI2 △H= -277kJ•mol-1 （3）自然界元素存在形式矿物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低价金属为软酸，则以硫化物的形式存在。 （4）类聚现象:键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬度，如:BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4- 向右进行CF3H+CH3F→CF4+CH4 向右进行由于在定界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F—取代形成BF4—。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（Simbiosis Effect） （5）溶解性。在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF水中溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而卤化银中Ag+是硬酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+ 与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。 （6）反应速度:SHAB规则可预测反应速度，通常H-H结合或S-S结合化学反应速度就很迅速 二、弱电解质的电离平衡 1、水的电离平衡 （1）水的离子积常数 H2O(l) H+(aq) + OH－(aq) wK= [H+] [OH－] 2、弱酸和弱减的电离平衡 （1）一元弱酸和弱减的电离平衡 将醋酸的分子式简写成 HAc，用 Ac－代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成：HAc H+ + Ac－

用0aK表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作aK。且： 氨水 NH3·H2O 是典型的弱碱，用0bK （简写成bK）表示碱式电离的电离平衡常数，则有：

NH3·H2O NH4+ + OH－ bK=][]][[234OHNHOHNH=1.8×10–5 （2）多元弱酸的电离平衡 多元弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数。以 H2S 为例：

第一步 H2S H+ + HS－ 721103.1][]][[SHHSHK

第二步 HS－ H+ + S2－ 1522101.7][]][[HSSHK 显然，1K2K。说明多元弱酸的电离以第一步电离为主。 - - 3

将第一步和第二步的两个方程式相加，得：H2S 2H+ + S2－ 22212221102.9][][][KKSHSHK 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。aK、bK的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。 3、缓冲溶液 （1）同离子效应：HAc H+ + Ac－ 达到平衡时，向溶液中加入固体 NaAc（强电解质完全电离：NaAc = Na+ + Ac－），由于Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡：HAc H+ + Ac－ Ac－增多，使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。 定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。 （2）缓冲溶液 ①概念：能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，称之为缓冲溶液。 如向 1L 0.10 mol·L－1 的HCN 和0.10 mol·L－1 NaCN的混合溶液中（pH = 9.40），加入0.010 mol HCl 时，pH 变为 9.31；加入0.010 mol NaOH 时，pH 变为 9.49；用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。 可以认为，0.10 mol·L－1 HCN 和 0.10 mol·L－1 NaCN 的混合溶液是一种缓冲溶液，可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。 ②原理 缓冲溶液之所以具有缓冲作用是因为溶液中含有一定量的抗酸成分和抗碱成分。当外加少量酸（或碱）时，则它与抗酸（或抗碱）成分作用，使弱酸盐弱酸cc/（或弱碱盐弱碱cc/）比值基本不变，从而使溶液pH值基本不变。适量水稀释时，由于弱酸与弱酸盐（或弱碱与弱碱盐）以同等倍数被稀释，其浓度比值亦不变。 缓冲溶液一般是由弱酸及其盐（如HAc与NaAc）或弱碱 及其盐（如NH3与NH4盐）以及多元弱酸及其次级酸式盐或酸式盐及其次级盐（如H2CO3与NaHCO3，NaHCO3与Na2CO3）组成。这类缓冲溶液的pH值 计算可概括为如下两种形式“

（a）弱酸及其盐 [H+] = 盐酸ccKa pH = 酸盐ccpKalg

（b）弱碱及其盐 [OH－]= 盐碱ccKb pOH = 碱盐ccpKblg 缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对。缓冲对的浓度愈大，则它抵制外加酸碱影响的作用愈强，通常称缓冲容量愈大。缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因素，浓度比为1时，缓冲容量最大。一般浓度比在10到0.1之间，因此缓冲溶液的pH（或pOH）在paK（或pbK）1范围内。配制缓冲溶液时，首先选择缓冲对的paK（或pbK）最靠近欲达到的溶液pH（或pOH），然后调整缓冲对的浓度比，使其达到所需的pH。上述计算未考虑离子间相互作用的影响，因此最后还应以pH计测定值为准。 4、酸碱指示剂 （1）指示剂的变色原理 能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下： HIn In－ + H+ aK= 4×10–4 分子态 HIn 显红色，而酸根离子 In－ 显黄色。当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中 OH－ 的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色。究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸 HIn 的电离平衡常数aK的大小有关。