电化学极化产生的原因
极化作用
当外加电压增大到一定值时，
电流才明显增大，表明此时明显产
生电解作用，D点对应的外加压即
为分解电压。
测定分解电压的电流-电压 曲线
E(分解)
为什么必须使外加电压至少等于E(分解)时，才能明显产生
电解作用呢？原因是当电解池中明显产生电解作用时，两极上有
一定强度的电流通过（不可逆过程），使两电极产生极化。极化
)
当电流通过电极时，Zn2+ 以一定的速度被还原，沉积到阴 极上，降低了阴极附近的溶液中的Zn2+ 浓度，而Zn2+ 的扩散速 度有限，本体溶液中的Zn2+ 来不及补充，使阴极附近的Zn2+ 浓 度低于它在本体溶液中的浓度。此时阴极附近的Zn2+ 活度为a´, 则 a´ < a。
按电极的能斯特方程，此时该阴极的电极电位
E(阴)
EO (阴,平)
RT zF
ln
1 a(Zn 2 )
a a E(阴) E(阴,平)
这种极化称为浓差极化，其结果是使 E(阴)
浓差极化：当一定强度的电流通过电极时，因离子扩散的迟 缓性而导致电极附近溶液中的离子浓度不同于本体溶液（即产生 浓差），从而使电极电位偏离平衡电位的现象。
=
0.414 V
E(H/H2 ) E(Zn 2/Zn) 似乎H＋应优先被还原
15
但H2 在Zn极上的 = 0.7V
E(H2,极化) = E(H2, 平衡 ) hH2 = - 0.414 0.7 = 1.114 V Zn＋优先被还原
16
电动势 E可
E理论 E可 = E (阴，平) – E (阳，平)
但是实际使用原电池或电解池时, 放电过程或者电解池中的
电化学第3章电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。
3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。
⽆浓度极化时0i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。
由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。
若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。
电解与极化作用小结
(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则 电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？ 已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)
材料腐蚀与防护：第二章 腐蚀电化学理论基础 (2)
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
Ea0 I1
I2 I
Pc1 Pc2： I1 I2
• 氢过电位对腐蚀电流影响：
析氢腐蚀，阴极反应（H++e→H2）
在不同金属的表面上，极化程度有很大不 +E
同，即过电位不同，导致腐蚀电流不同；
Fe ia
Fe
2
2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度
• 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e
– 形成净阳极电流 ia (净)= ia − ic 阳极溶解
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
电化学 第4章 浓度极化解读
第4章 浓度极化（Concentration Polarization ）（液相传质过程动力学 mass transfer process ）电化学极化控制时，认为传质无限快，得失电子是慢步骤。
R e O O s −−→−+−−→←-电化学传质 （s -- surface ）其中sO 是表面的反应粒子。
传质过程无限快，则在反应进行中。
反应粒子不断被消耗，但s o C 表面浓度不会下降，因为消耗多少，就能补充多少，因此总有0os o C C =。
当传质不快时，传质会成为慢步骤，即：R O O es −−→←−−→−-+传质这时，电化学步骤很快（0i 大，a k i i ≈）。
处于准平衡状态。
而传质速度慢，在反应中就会出现表面反应物浓度)(0o s o C C <↓的现象，[开始前，0o s o C C =，0R s R C C =]或产物↑s R C 。
sC 的改变将导致ϕ的变化（根据Nernst 方程），即出现浓度极化。
实际反应中，电化学极化和浓度极化还常常是同时存在的，交迭在一起，即出现混合控制的现象。
注意：前面讨论过，由于1ψ效应的存在，电极表面d 处的浓度0*oo C C ≠，而是符合玻尔兹曼分布[)exp(10*RT F z i i i C C ψ-=]。
这里的*oC 与s o C 并不是一个概念（虽然都未加区分地叫“表面浓度”）。
讨论1ψ效应时，未考虑传质的影响，*o C 与so C 不等是1ψ的存在引起的。
而若有0os o C C ≠，则是指传质速度慢引起的。
后面将说明*o C 、s o C 所在的具体位置并不相同（距电极的距离不同）。
反应物和产物在溶液中是如何传递的呢？4.1 液相传质过程的基本概念4.1.1 传质的三种方式：1、 对流：（强制或自发产生的电解质的流动）反应物（产物）随液体一起流动，这种传质方式即为对流。
这种方式的特点是：反应粒子与溶液整体间无相对运动。
对流的产生有两种情况： （1）、自然对流（自发产生）：①反应进行中，溶液内部会出现局部的浓度与温度的变化（浓度大，密度大；温度高，密度小），从而引起各部分密度的差别。
电极极化介绍-20110529
电极极化介绍中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室2011-05-29一、极化现象电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极化。
极化现象的出现，以及电池存在一定的欧姆内阻，是电池工作电压大于或小于可逆电动势的原因。
实际工作电压可表示为E(工作)＝E(可逆)±ΔE(不可逆) ±IR式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论电压；IR由于电池内溶液、电极材料、隔膜、导线和接触等电阻所引起的电势降；ΔE（不可逆）则是由于电极极化所致。
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电势为φ0（平衡电势），随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值与φ0的偏差也越大。
常把某一电流密度下的φ与φ0之间的差值称为超电势，以此来明确地表示出电极极化的状况，二、极化的分类和产生的原因按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化（活化极化）和浓差极化。
将与之相应的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）和浓差超电势。
一般说来，可将产生超电势的原因归纳为以下三点：1. 浓差超电势：在电化学过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而消耗，结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。
2. 电化学超电势（或活化超电势）：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。
它与电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关，故此得名。
3. 电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超电势。
这种情况不具有普遍意义，以下不做探讨。
三、影响极化大小的因素浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度，其值取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差值之大小。
因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差电势的数值。
2-33极化与去极化
第四节 极化与去极化以上己节讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，认清极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护有重要的意义。
一、极化作用我们已经知道，电化学腐蚀是由于腐蚀电池的作用而引起的，腐蚀电池产生的腐蚀电流的大小可以用来表示电化学腐蚀的速度。
根据欧姆定律，腐蚀电流c a V V I R-=（2－7） 式中 I ——腐蚀电流强度（A ）； c V ——阴极电极电位（V ）；a V ——阳极电极电位（V ）；R ——腐蚀体系总电阻（包括R R 外内＋）（Ω）。
按理将此带入式（2－5）或（2－6）就可算出理论腐蚀速度，然而通过试验测定的腐蚀速度与计算值相差甚远，计算值可以达到实测值的几十倍甚至上百倍。
进一步的研究发现，造成这一差别的结果是腐蚀电池的阴、阳极电位的电流通过时发生了明显的变化，阴极电位变负而阳极电位变正，使得阴、阳极间的电位差（c a V V -）急剧缩小。
如果把无电流通过时的电极电位叫做电极的起始电位，以平衡电位的符号e V 表示，那么腐蚀电池的起始电位差远大于其变化以后的电位差（ec ea c a V V V V ->>-），如图2－10所示，正因如此，计算所得腐蚀速度远大于实测的腐蚀速度。
极化就是指由于电极上通过电流而使电极电位发生变化的现象。
阳极通过电流电位向正的方向变化叫阳极极化。
阴极通过电流电位向负的方向变化叫阴极变化。
无论阳极极化或阴极极化都能使腐蚀原电池的极间电位差减小，导致腐蚀电流减小，阻碍腐蚀过程顺利进行。
极化又称极化作用、极化现象。
二、极化曲线试验证明，极化与电流密度关系密切，电流密度越大，电位变化幅度也越大。
所谓极化曲线就是表示同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。
利用图2－11的装置，就可以测定腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。
当R →∞时，相当于短路状态，通过电极的电流为零，电极的电位相当于起始电位；随着R 的减小，电流逐渐增大，逐点测量电流强度（再折算成电流密度）及其对应的阴、阳极电位，经整理在图上就可以分别得到阴、阳极极化曲线。
电化学原理思考题答案
精品文档第三章1.自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同？为什么？2．理想极化电极和不极化电极有什么区别？它们在电化学中有什么重要用途？答：当电极反应速率为0，电流全部用于改变双电层的电极体系的电极称为理想极化电极，可用于界面结构和性质的研究。
理想不极化电极是指当电极反应速率和电子反应速率相等时，极化作用和去极化作用平衡，无极化现象，通向界面的电流全部用于电化学反应，可用作参比电极。
3．什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状？答：电毛细现象是指界面张力随电极电位变化的现象。
溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。
4．标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？用什么办法能确定其表面带电状况？答：不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\偶极子双电层金属表面电位。
可通过零电荷电位判断电极表面带电状况，测定氢标电极的零电荷电位，若小于0则电极带正电，反之带负电。
5．你能根据电毛细曲线的基本规律分析气泡在电极上的附着力与电极电位有什么关系吗？为什么有这种关系？（提示：液体对电极表面的润湿性越高，气体在电极表面的附着力就越小。
）6．为什么在微分电容曲线中，当电极电位绝对值较大时，会出现“平台”？7．双电层的电容为什么会随电极电位变化？试根据双电层结构的物理模型和数学模型型以解释。
8．双电层的积分电容和微分电容有什么区别和联系？9．试述交流电桥法测量微分电容曲线的原理。
10．影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？答：静电作用和热运动。
静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。
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简介
电化学极化是当电流通过电解溶液时发生的一种现象。
它是两个电极和电解质之间的电化学反应的结果，这导致它们之间产生了电位差。
这个电位差可以用来测量通过溶液的电流大小，以及提供有关正在发生的反应性质的信息。
在这篇文章中，我们将探讨电化学极化的各种原因以及它们如何影响其行为。
什么是电化学极化？
电化学极化（ECP）是电流通过电解溶液时发生的一种现象。
当电场被施加在与导电介质（如电解质或半导体）接触的两个电极上时，它就会发生。
电场导致介质中的离子向一个电极或另一个电极移动，在它们之间产生一个电位差。
这个电位差可用于测量通过溶液的电流量，以及提供有关正在发生的反应性质的信息。
电化学极化的原因
有几个不同的电化学极化的原因，每个原因都对ECP行为有其独特的影响。
这些原因包括
1）浓度极化。
当电解质溶液中的离子由于扩散和对流而分布不均时，就会发生浓度极化。
这可能导致离子在一个或另一个电极附近堆积，在它们之间产生电位差，导致ECP行为。
2) 扩散极化。
扩散极化发生在空间的两点之间，由于温度梯度或溶液中发生的化学反应引起的扩散电流而产生浓度差异。
这也会导致ECP 行为，因为在空间的两点之间由于离子浓度的不同而产生电位差。
3) 吸附极化。
当某些离子由于溶液中的吸附力而被吸引到一个电极上比另一个电极上时，就会发生吸附极化。
这可以导致ECP行为，因为在空间中的两点之间产生了电位差，这是因为这些点的离子浓度不同，由溶液中的吸附力作用于它们。
4）界面极化。
当电解质溶液中不同点的表面张力存在差异时，就会发生界面极化，这是因为这些点的表面电荷密度不同，而这些电荷是由溶液中发生的离子相互作用引起的。
这可以导致ECP行为，因为在空间中的两点之间由于离子相互作用造成的表面张力的差异而产生了电位差。
5) 双层电容。
当一个电极或另一个电极附近有电荷积累时，就会出现双层电容，这是由于它内部的其他电荷或它外部的电荷（如来自其他电极的电荷）对其产生了静电作用。
这可以导致ECP行为，因为在空间的两点之间产生了电位差，这是因为静电作用在两点附近的电荷积累的差异，而这些电荷是由存在于它内部的其他电荷或存在于它外部的电荷（如来自其他电极）造成的。
6）接触电位差。
接触电位差（CPD）发生在不同的电极上，由于其化学成分和/或结构的不同，导致存在于一个电极或另一个电极附近的电子比其他电极更强（由于直接或间接的原因），从而在工作功能上存在差异。
这可以导致ECP行为，在空间的两点之间产生电位差，由于这些点的化学成分和/或结构造成的功函数的差异，导致一个电极附近的电子比其他电极更强（直接或间接造成的）。
7) 腐蚀极化。
当一个电极比另一个电极更容易发生腐蚀时，就会发生腐蚀极化，这是因为直接或间接导致该电极附近的电子比其他电极更强，直接或间接导致该电极附近的电子比其他电极更强，直接或间接导致电子远离该点，从而在该点周围形成腐蚀产物。
在该点周围形成腐蚀产物，在该点周围形成腐蚀产物，在该点周围形成腐蚀产物，在该点周围形成腐蚀产物，在该点周围形成腐蚀产物，导致电子离开该点，最终走向ECP行为。
8) 磁场效应。
当有变化的磁场作用于电解质溶液的某些部分时，会发生磁场效应，从而引起变化的电场，然后引起变化的电场，然后引起变化的电场，然后引起变化的电场，然后引起变化的电场，然后引起变化的电场，然后最终导致ECP行为。
9) 温度效应。
当温度梯度存在于电解质溶液的不同部分时，就会出现温度效应，导致靠近某一部分的离子和分子比其他部分更强烈，最终导致ECP行为。
10）压力效应。
当压力梯度存在于电解质溶液的不同部分时，就会出现压力效应，导致某部分附近的离子和分子比其他部分更强烈地存在，最终导致ECP行为。
11) 化学反应效应。
当化学反应发生在电解质溶液的不同部分时，就会发生化学反应，导致靠近某一部分的离子和分子比其他部分更强烈地存在，最终导致ECP行为。
12）表面积效应。
当电解质溶液的不同部分存在着表面积梯度时，就会发生表面积效应，导致某部分附近的离子和分子比其他部分更强烈，最终导致ECP行为。
13）电场效应。
电场效应是指当电场梯度存在于电解质溶液的不同
部分时，导致某部分附近的离子和分子比其他部分更强烈地存在，最终导致ECP行为。
14）离子相互作用效应。
当离子相互作用发生在电解质溶液的不同部分时，导致靠近某一部分的离子和分子比其他部分更强烈地存在，最终导致ECP行为。
15）电子转移反应。
电子转移反应发生时，电子转移反应发生在电解质溶液的不同部分，导致一个部分附近的离子和分子比其他部分更强烈地存在，最终导致ECP行为。
16) 催化反应。
催化反应发生时，催化反应发生在电解质溶液的不同部分，导致一个部分附近的离子和分子比其他部分更强烈地存在，最终导致ECP行为。
17）氧化-还原反应。
当氧化-还原反应发生在电解质溶液的不同部分时，导致靠近某一部分的离子和分子比其他部分更强烈地存在，最终导致ECP行为。
18) 吸附反应。
吸附反应发生时，吸附反应发生在电解质溶液的不同部分，导致一个部分附近的离子和分子比其他部分更强烈地存在，最终导致ECP行为。
19）扩散反应。
当扩散反应发生在不同的部分时，就会发生扩散反应。