中空二氧化硅微球的制备方法研究进展

胶反应 , 得到核壳结构的二氧化硅微球 ; 通过煅 烧处理即可得到壳厚 60 nm , 粒径约 200 nm 的 中空二氧化硅微球 。反应过程如图 2所示 。
图 2 以 PVP和 CTAB为模板制备中空二氧化硅示意图
Anil Khanal等人则利用 ABC 型三嵌段聚合 物形成核 - 壳 - 冠型 (ABA ) 型结构的胶束作 为模板 , 无机物前驱体被选择性地吸附在壳部 , 而冠则主要起稳定胶束的作用 。该研究组所用的 胶束为有斥水的 PS核 , 可电离的亲水的 PVP壳 及亲水的聚环氧乙烷 ( PEO ) 冠的胶束 。 PVP在 pH值小于 5时由于质子化的排斥作用能够膨胀 ,
模板 , 十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂 , TEOS为硅源 , 同样是利用 Stober方法通过溶胶 - 凝胶过程得到核壳结构 ; 最后将包覆后产物用 酸将碳酸钙核蚀掉 , 得到中空微球 , 其直径约 85 nm , 壁厚约 20 nm。反应过程如图 4所示 [ 28 ] 。
图 4 以无机物颗粒为模板制备中空二氧化硅示意图
第 23卷
化硅 , 二氧化硅在表面活性剂的缝隙中包覆聚合 物微球 ; 最后将得到的聚合物微球洗涤 、煅烧 , 得到规整的中空二氧化硅微球 , 采用这种方法得 到的产物粒径 330 ～500 nm , 壁厚约 33 nm。反 应过程如图 1所示 。
图 1 以聚苯乙烯微球为模板制备中空二氧化硅示意图
Yufang Zhu[ 2 ] 等 人 以 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 ( PVP) 和十六烷基三甲基溴化铵 ( CTAB ) 的 聚集体作为模板 , 在水介质中以氢氧化钠溶液为 催化剂 , 利用正硅酸乙酯在其表面发生溶胶 - 凝
模板法按照壳层的生成方式不同又分为溶胶 - 凝胶法 ( sol - gel) 和层层自组装法 ( layer by layer) 。 11111 溶胶 - 凝胶法 ( sol - gel)
溶胶 - 凝胶法一般是先制备表面功能化的模 板颗粒或者加入表面活性剂 , 利用有机硅烷的水 解 /缩合反应 , 在模板的表面形成二氧化硅壳层 。
近年来 , 具有特殊拓扑结构的粒子引起了人 们广泛的关注 。其中 , 有关中空微球的研究已经 成为材料科学领域的研究焦点 [ 1 ] 。
中空微球是一类具有独特形态的材料 , 粒径 在纳米级至微米级 , 具有比表面积大 、密度低 、 稳定性好等特性 。由于其内部中空 , 可以封装气 体或者小分子物质 (如水 、烃类 ) 等易挥发溶 剂 , 当然也可以封装其它具有特殊功能的化合 物 ; 因此可以应用到药物控释 [ 2 - 4 ] 、形貌控制模 板 [ 5 - 6 ]或 微 胶 囊 封 装 材 料 [ 7 ] (药 物 [ 8 ] 、颜 料 、 化妆品 [ 9 ] 、油 墨和 生物 活性 试剂 ) , 处 理水 污 染 [ 10 ] , 化学催 化 [ 11 ] 和 生物 化学 [ 12 ] 等 方 面 ; 同 时 , 通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效 实现对隔声 、光 [ 13 ] 、热 、机械等性能随心所欲 的设计 , 在工业上有广泛的应用前景 。
中空二氧化硅微球由于本身的高熔点 、高稳 定性 、无毒等特殊性质 , 使其应用领域得到进一 步的拓展 。例如可以做成轻质填料 、耐火材料应 用到高 端 包 装 领 域 ; 在 其 空 腔 封 装 功 能 化 合 物 [ 14 ] , 既可以制成具有缓释功能的药物 [ 15 ] , 又 能够在人造细胞 、疾病诊治等方面具有一定的价 值 , 被应用到医药 、医疗 [ 16 - 17 ] 、防伪和香料等 行业 。因此 , 二氧化硅中空微球的制备受到了广 大研究人士的关注 。本文对二氧化硅中空微球的 制备方法进行了总结 。
图 6 用表面功能化的聚苯乙烯微球作为模板制备 中空二氧化硅示意图
21112 层层自组装法 (LBL ) LBL 法由 G1Decher等人 [ 37 ] 在 1991 年最早
提出 , 其基本原理就是利用不同带电物质之间的 静电吸附作用 , 层层沉积 。这种方法被广泛地应 用到制备多层复合物大分子 、染料 、纳米颗粒 、 聚合物等领域 。
2006年 , L im in W u等人 [ 35 ]首先利用阳离子 单体 β- (甲基丙烯酰基 ) 乙基三甲基氯化铵 (M TC) 和苯乙烯共聚 , 分散聚合得到了表面带
电荷的 聚 合 物 微 球 ; 在 聚 合 产 物 中 加 入 氨 水 (氨水在这里既作为引发剂 , 同时又可以溶掉聚 合物 ) , 采用一步法制得中空二氧化硅微球 。这 些聚合物微球由于表面带电荷 , 能够迅速吸附二 氧化硅溶胶 , 防止其单独聚集成核 。氨水的量影 响中空微球的结构 , 正硅酸乙酯的量影响壳厚和 其表面的光洁度 。得到的终产物粒 径约 1 200 nm , 壳厚范围为 50～100 nm。该课题组 [ 36 ]还在 乙醇 /氨水介质中 , 分别以分散聚合和无皂乳液 聚合方法制得的不同粒径 PS微球为模板 , 以正 硅酸乙酯为前驱体 , 通过控制介质中氨水的初始 体积 , 一步法制得了不同粒径的单分散 SiO2 中 空微球 。整个过程无需添加其它溶剂溶解或高温 煅烧来除去模板微球 。
图 3 以 PSt - PVP - PEO 为模板制备中空二氧化硅示意图
Kun Han等人先将醋酸锌在二甘醇 (DEG) 中分解 , 制得单分散的 ZnO 微球 ; 然后 ZnO 微
第 4期
顾文娟等 1 中空二氧化硅微球的制备方法研究进展
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球作为模板 , TEOS作为前驱体 , 利用 Stober方 法 [ 33 ] , 通过溶胶 - 凝胶反应得到核壳结构 ; 最 后用盐酸蚀去 ZnO 核得到了中空结构 。用此模 板制得的中空二氧化硅微球粒径约 400 nm , 壳 厚约 30 nm[ 31 ] 。 Yuan Le等人则利用碳酸钙作为
在胶束中加入阴离子物质能够抵消 PVP所带正 电荷 , 使 PVP的形貌由膨胀变为收缩 ; 质子化 的 PVP同时可以作为前驱体正硅酸乙酯的水解 催化剂 , 由于硅酸在 pH = 4 时带负电荷 , 可以 很好的连接到 PVP上 (如图 3) 。煅烧之后就可 以得到中空结构 , 产物粒径约 30 nm , 壁厚约 10 nm[ 32 ] 。
迄今为止 , 应用的聚合物胶束都是由 AB 或 ABA 型聚合物组成的核 - 冠结构 。在这些体系 中 , 胶束 的 “冠 ”可 以 汇 集 无 机 物 前 驱 体 , “核 ”则作为中空结构的模板 。无机材料的前驱 体被吸附到胶束的 “冠 ”部 , 聚合形成中空颗 粒的壳 ; 聚合物核将通过煅烧或者其它方式去
摘要 : 介绍了中空二氧化硅微球的性质特点和应用范围 , 归纳了中空微球的一些主要制备方法 , 重点 介绍了模板法 (溶胶 - 凝胶法 、层层自组装法 ) 和乳液法的研究进展 , 讨论了不同方法之间的的优缺点 。 在此基础上 , 对中空二氧化硅微球的研究前景进行了展望 。
关键词 : 中空 , 二氧化硅 , 模板法 , 乳液法 中图分类号 : TK12712 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 4369 (2009) 04 - 0257 - 08
Frank Caruso等人对 LBL 法作了一系列的拓 展和延伸 , 成功地将其应用到中空 /中空杂化微 球的制备上 [ 25 ] 。例如 , 以聚苯乙烯胶粒微球作 为模板 , 二氧化硅小颗粒作为包覆物 , 这些纳米 颗粒和阳离子聚合物二烯丙基二甲基氯化铵 ( PDADMAC) 通 过静电 吸附 作用 可 以 自 组 装 , 反复交替吸附之后 , 通过选择合适的溶剂溶解就 可得到中空杂化二氧化硅微球 , 500 ℃高温煅烧 就可得到中空二氧化硅微球 (如图 7) 。
Yi - Q i Yeh等人 [ 34 ]则是利用硅酸钠作为硅 源 , 十六烷基三甲基溴化铵 - 十二烷基磺酸钠 P123 三种表面活性剂形成的囊泡作为模板 (如 图 5) , 经过 560 ℃高温煅烧后制得中空的二氧 化硅微球 。产物粒径不均匀 , 在 100 ～500 nm 之间 。
图 5 以十六烷基三甲基溴化铵 - 十二烷基磺酸 钠 - P123三种表面活性剂形成的囊泡作为模板制备
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除 , 从而在无机物的壳内形成中空结构 [ 32 ] 。 S1B1Yoon等人 [ 26 ]利用分散聚合法制备的聚
苯乙烯微球作为模板 , 加入表面活性剂十六烷基 三甲基氯化铵自组装到模板表面 (主要起控制 壳层 上 介 孔 的 作 用 ) ; 然 后 加 入 正 硅 酸 乙 酯 ( TMOS) 和盐酸 , 通过水解缩聚反应形成二氧
聚合物胶 束 和 乳 胶 粒 虽 然 都 可 被 应 用 做 模 板 。但一般来讲 , 乳胶粒作为模板粒径较大 ; 在 亚微米到微米范围 , 胶束作为模板粒径较小 , 大 多低于 100 nm。胶束作为模板的优点是 : 通过 调整聚合物的尺寸 、聚集情况以及溶剂可以实现 对胶束的尺寸和形貌的控制 。
中空二氧化硅示意图
W ugang Fan等人 [ 20 ]利用带有相反电荷的十 二烷基磺酸钠和四丙基溴化铵所形成的囊泡作为 模板 , 以 TEOS作为硅源在这些囊泡上成壳 ; 所 得产物形貌规整 , 粒径在 200 nm ～5 μm 之间 , 壳层厚 50 nm , 在 550 ℃下煅烧得到结构稳定的 中空二氧化硅 。囊泡作为模板需要很长时间才能 达到稳定平衡状态 , 并且需要严格控制 pH 值 。 他们还引用超声波使气液界面的温度升高 , 加速 了胶束表面部分无机物的聚合 , 从而缩短了反应 时间 。
Gang Zhang等人 [ 27 ] 也对功能化聚合物微球 的包覆进行了研究 , 他们是利用苯乙烯和功能化 单体苄乙基三甲基氯化铵共聚 , 得到表面氨基化 的聚合物微球 ; 以正硅酸乙酯作为硅源 , 水热反 应首先形成核壳结构 , 通过煅烧去核最终得到中 空的二氧化硅微球 。
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第 23卷
Jeroen J1 L1 M1 Co rnelissen等人 [ 23 ]利用表面 功能化的聚苯乙烯微球 (表面接有氨基 /羧酸基 团 ) 成功地实现了对粒径为 25 nm、40 nm、100 nm、200 nm 的聚合物表面的包覆 。该法得到的 中空二氧化硅壳厚约 3 ～10 nm , 通过调整硅酸 的量和聚合物模板的比例能够实现对壳厚的控 制 。在这种方法里 , 利用硅酸钠作为硅源 , 对 pH 值有较为严格的要求 , 其中 pH 值为 917 最 佳 , 能够实现有效包覆 (原理图如图 6 ) 。将得 到的核壳结构产物 450 ℃高温煅烧后就得到中空 二氧化硅微球 。