ZnO@SiO_2核壳量子点的制备及其荧光性能的研究
荧光非闪烁ii-vi族半导体核壳量子点
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低温水热法制备壳／核型硒化镉量子点及其性能研究
目前 ， 国际上 比较 流 行 的制 备 方法 是 用 金属 有
机化合物和硫 族元 素的有机络合物作 为反应前驱 体， 在无氧、 无水 、 高温条件下 ， 将其依次注入已被加 热的三辛基膦氧 （ Ｏ Ｏ 溶剂 中， ＴＰ ） 合成 了高荧光产
率 的量 子点 ＿ ． ６ 这种 方法 具有 制备 方法 简单 、 制 可 备 的量 子点 的种 类 多 、 易对 纳 米 颗 粒 表 面进 行 有 容
０ 引 言
随着 纳米 科 学 技 术 的飞 速 发 展 ， 导体 纳 米 晶 半 体 由于其独 特 的物理 和化 学特 性成 为人们 研 究 的热 点． 维受 限 的量 子 点 （ ｕｎｕ ｏｓＱ ｓ 更 成 为 三 ｑ ａｔｍ ｄｔ， Ｄ ） 人 们研 究 的主要 对象 ． 它是 一种 三维 团簇 ， 由有 限数 目的原 子组成 ， 个 维度尺 寸均 在纳 米量 级． 三 这种 特 殊 结构 导致 了它 具有 表面 效应 、 量子 尺寸 效应 、 电 介 限域效应 和宏 观 量 子 隧道 效 应 ， 而 派 生 出与宏 观 从 体 系和 微观体 系 不 同 的低 维 物 性 ， 现 出许 多 不 同 展 于宏 观 块体 材 料 的 物 理 化 学 性 质 和 独 特 的发 光 特 性． 这种 零维 体 系 的物 理行 为与 原子 相似 ， 电子在其 中的能 量状 态呈 现类 似 原 子 的分 立 能级 结 构 ， 因此 Ｑ ｓ Ｄ 又被称 作 “ 造 原子 （ｒｆｉｌ ｔｍ） ． 传统 人 ａｔ ｃ ｏ Ｊ与 ｉ ａａ ｉ
ZnO/ZnS核壳纳米线界面缺陷的形成及发光特性研究
为进一步确定研究 ＺｎＯ／ＺｎＳ核壳纳米线中 的界面情况，对硫化程度不同的 ＺｎＯ纳米线进行 扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ） 及光致发光（ＰＬ）表征，并分析讨论硫化程度不同 的 ＺｎＯ／ＺｎＳ核壳纳米线界面结构及光致发光峰 的变化。结果 表 明，ＺｎＳ的 引 入 会 在 异 质 结 界 面 处引入缺陷，对 ＺｎＯ结构造成破坏从而形成束缚 态能级，并在 ＰＬ测试过程中出现 ＺｎＯ／ＺｎＳ核壳 纳米线紫外发光峰蓝移、缺陷峰增强的现象。总 之，调整和改善 ＺｎＯ／ＺｎＳ的壳层性能，对于制造 优异的核壳结构光电子器件具有重要意义。
与单一的纳米结构相比，核壳纳米结构在光 学和电学特性上表现出更大的优势［６７］。同属 Ⅱ ～Ⅵ 族宽带系半导体的 ＺｎＳ材料，室温禁带宽度 为 ３６６ｅＶ，其比 ＺｎＯ材料具有更稳定的化学性 质［８］，是包覆 ＺｎＯ的良好选择。ＺｎＯ／ＺｎＳ的核壳 结构在载流子产生和传输方面表现出极大的应用 潜力，并被广泛应用于紫外探测、光催化、光电池 等领域。大量研究表明，在 ＺｎＯ／ＺｎＳ核壳结构界 面处引入束缚态能级，可以调控核壳纳米结构中 载流子的辐射复合过程，从而实现对发光器件波 长，以及探测器件响应度的调控［８１２］。由于 ＺｎＯ／ ＺｎＳ核壳结构界面处的局域态可以使其表现出优 异的光学性能，引起了研究者的广泛兴趣，并使用 多种 方 法 合 成 ＺｎＯ／ＺｎＳ的 核 壳 结 构，如 磁 控 溅 射［１３］，化学气相淀积（ＣＶＤ）的固相反应［１４］、溶液
ZnO／SnO 2核壳结构染料敏化太阳能电池性能研究
ZnO／SnO 2核壳结构染料敏化太阳能电池性能研究赵天;陈翌庆;王飞;刘超【期刊名称】《合肥工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)001【摘要】文章采用水热／溶剂热法分别合成一维ZnO纳米线阵列及均匀SnO2纳米颗粒，再通过旋涂法合成了ZnO纳米线／SnO2纳米颗粒核壳复合纳米结构。
在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中，与单一结构的ZnO纳米阵列或SnO2纳米颗粒光阳极相比，所合成的新型复合纳米结构的光阳极能有效地提高光电性能，短路电流、开路电压及转化效率分别为2.93 mA／cm2、0.64 V、0.74％。
入射光光电转换效率（IPCE）、强度调制光电流谱（IMPS）及强度调制光电压谱（IMVS）的测试结果表明：SnO2纳米颗粒包裹层能增加比表面积，有利于染料的吸附；能有效地抑制ZnO与电解液界面的电子复合，提高了电子寿命。
【总页数】5页(P29-33)【作者】赵天;陈翌庆;王飞;刘超【作者单位】合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥 230009;合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥 230009;合肥工业大学电子科学与应用物理学院，安徽合肥 230009;合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥 230009【正文语种】中文【中图分类】O472.3;O472.4【相关文献】1.ZnO@GQDs核壳结构量子点的制备及性能研究 [J], 施周;贺英;蔡计杰;王鑫楠;何超奇;唐先斌;王均安2.ZnO纳米管有序阵列与Cu2O纳米晶核壳结构的光电化学性能及全固态纳米结构太阳电池研究 [J], 郝彦忠;孙宝;罗冲;范龙雪;裴娟;李英品3.核壳结构NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的制备及r可见光催化性能研究 [J], 王宇航4.中空核壳结构α-MoO3-SnO2复合电极可控制备及储锂性能研究 [J], 王亚朋;刘佳佳;刘春晓;陈伟伟;李婷婷;郭洪5.核壳结构Fe3O4@ZnO纳米粒子的制备及电磁波吸收性能研究 [J], 王彦平;惠贞贞;张雨露;闫浩然因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
fnSiO_2@mSiO_2核壳粒子的制备及表征
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功制备得 到以荧光纳米粒子为核 ， 介孔 ＳＯ 为壳层的核壳粒子 （ Ｓ０＠ｍ ｉ ， ｉ： ｆ ｉ２ ＳＯ ）介孔孔径为 ２ ｎ ｎ ． ｍ。 ５ 文献标识码 ： Ａ
ＤＥＮＧ Ｙｕ ｍｅ ， ＡＮＧ ｎ － ｕ ｎ Ｔ Ｚ ｅ ｇ ｙ Ｌ ｎ — ｉＳ Ｈｏ ｇ ｙ ａ ， Ｕ ｈ ｎ — ｕ， ＩＤｏ ｇ
ｃ ｎ ｅ ｇ ｎ ｅ ｌ —ｌｏｅ ｃ ｎ ｅ ｗｉ ｉｇｅ ｅ ｃｔｔ ｎ ｗａｅｅ ｇｈ ｈ ｔ ｃｕ ｅ ｗ ｓ ｃ ａａ ｔｒｚｄ ｂ ＥＭ， ａ ｎ ｅ ｄ ｒｍｕｔ ｆ ｒｓｅ ｃ ｔ ａ ｓｎ ｌ ｘ ｉ ｉ ｖ ｌｎ ｔ．Ｔ ｅ ｓｒ ｔｒ ａ ｈ ｒｃｅｉｅ ｙ Ｔ ｉ ｕ ｈ ａｏ ｕ
近年来 ， 具有荧光性能的介孔 Ｓ ： ｉ 材料在药物 Ｏ
负 载 以及靶 向药 物传 输 领 域 受 到 科 学 家 们 的 广泛 关 注 和研 究 １ 是合 成形 貌 均一 、 ， 但 粒径 较小 、 度 高
Ag_SiO_2的制备及其SERS活性研究_李向敏
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光 散 射 学 报
第 ２７ 卷
很差，无法进行定量 分 析，并 且 金 属 溶 胶 不 能 避 免 基底与探针分子间的相互作用。而在金属溶胶上 沉积上不同厚度 的 ＳｉＯ２或 者 Ａｌ２Ｏ３可 以 有 效 地 避 免金属基 底 与 探 针 分 子 之 间 的 相 互 作 用，并 且 可 以很好地避免金属与空气接触而导致金属颗粒之 间的聚集，也 不 影 响 核 的 光 学 性 质。 现 在 很 多 学 者开展了 这 方 面 的 研 究，田 中 群 课 题 组 在 金 纳 米 颗粒的表面包裹 ＳｉＯ２或 Ａｌ２Ｏ３薄 膜 形 成 壳 层 隔 绝 纳米颗粒，用 吡 啶 分 子 探 测 该 壳 层 纳 米 颗 粒 的 拉 曼增强效果，并且将其应用到农药检测方面 。 ［７］ 孔 宪明课题组在银纳米颗粒的表面包裹一层二氧化 硅薄 膜 形 成 Ａｇ＠ＳｉＯ２，通 过 加 入 ４－巯 基 苯 甲 酸 （ＭＢＡ），使合成的 Ａｇ＠ＳｉＯ２更 稳 定［８］。Ｈａｎ 等［９］ 制备了 ＳｉＯ２包裹的 金 纳 米 颗 粒 （Ａｕ＠ＳｉＯ２），并 将 ＤＮＡ 探针 分 子 连 接 到 Ａｕ＠ＳｉＯ２上，实 现 了 ＤＮＡ 的快速、比色检测。Ｘｕ等 制 ［１０］ 备了 ＳｉＯ２包裹的金 纳米棒，并 利 用 金 纳 米 棒 的 局 域 表 面 等 离 激 元 共 振（ＬＳＰＲ）性质将其用于构建 折 射 率 传 感 器。ＳｉＯ２ 包裹的银纳米颗粒（Ａｇ＠ＳｉＯ２）也 被 用 于 金 属 荧 光 增 强 。 ［１１］
（１．河南大学物理与电子学院，开封 ４７５００４；２．河南大学计算材料科学研究所，开封 ４７５００４）
摘 要：本文用柠檬酸三钠还原硝酸银的 方 法 制 得 银 纳 米 粒 子 ，并 且 通 过 调 节 加 入 正 硅 酸 乙 酯 （ＴＥＯＳ）的 量 形成不同包裹厚度的 Ａｇ＠ＳｉＯ２。用紫外可见吸收光谱、扫 描 和 透 射 电 子 显 微 镜 测 试 手 段 对 样 品 进 行 了 分 析 和表征。获得了比较均匀的银纳米 颗 粒，加 入 ＴＥＯＳ 后，在 银 纳 米 颗 粒 的 周 围 包 裹 了 一 层 二 氧 化 硅 膜 ，形 成 分散性较好的 Ａｇ＠ＳｉＯ２纳米颗粒。通过吡啶分子来探测不同 ＳｉＯ２厚 度 的 Ａｇ＠ＳｉＯ２的 包 裹 致 密 性 以 及 增 强 效果，选出增强效果最好的 Ａｇ＠ＳｉＯ２作为 ＳＥＲＳ基底，并把它运用于检测农药的残留问题。 实 验 结 果 表 明 当 加入１ !Ｌ 的 ＴＥＯＳ时形成的 Ａｇ＠ＳｉＯ２纳米颗粒包裹得均匀致密并且拉曼增强效果很好。 关 键 词 ：Ａｇ＠ＳｉＯ２ 纳 米 颗 粒 ；表 面 增 强 拉 曼 光 谱 ；吡 啶 ；丙 溴 辛 硫 磷 中 图 分 类 号 ：Ｏ６４８．１２＋４ 文 献 标 志 码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．１３８８３／ｊ．ｉｓｓｎ１００４－５９２９．２０１５０２００７
水溶性ZnO量子点制备及其光学性质
V o l .28高等学校化学学报N o .122007年12月 C H E M I C A LJ O U R N A LO FC H I N E S EU N I V E R S I T I E S 2246～2251水溶性Z n O 量子点制备及其光学性质庄 稼1,迟燕华2,刘 猛2(1.西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500;2.西南科技大学化学系,绵阳621002)摘要 利用3-巯丙基三乙氧基硅烷对Z n O 进行表面修饰后沉积S i O 2,制备出水溶性S i O 2包覆Z n O 的量子点.与直接采用正硅酸乙酯沉积包覆S i O 2的Z n O 量子点相比,362n m 处的激子荧光发射峰的强度提高了将近4倍.由于表面引入了巯基官能团,量子点的水溶性明显提高,稳定性增强,即使在较高的盐浓度下也不会团聚.通过改变条件,制备出了发光波长在420n m 的蓝色荧光量子点.关键词 氧化锌;水溶性量子点;表面包覆;光学性质中图分类号 O 611.62;O 635.1 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2007)12-2246-06收稿日期:2007-02-12.基金项目:国家自然科学基金(批准号:202171042)、国家电分析化学重点实验室基金(批准号:2005007)和四川省科技厅项目(批准号:03G G 009-024)资助.联系人简介:庄 稼,男,博士,教授,博士生导师,主要从事无机合成及纳米材料研究.E -m a i l :z h u a n g j i a @s w p u .e d u .c nZ n O 量子点因具有优异的光学、电学等性质而受到人们的关注,因此相关方面的研究已有不少报道[1～4].1998年,B r u c h e z [5]和C h a n [6]同时报道了采用量子点进行生物荧光标记的研究结果.之后不断有人制备出量子点并将其用于生物分子的检测试验[7～10].但使用的量子点多为有一定毒性的C d S ,C d S e ,Z n S 和C d T e 等化合物,其推广应用具有明显的局限性.在乙醇溶液中合成的Z n O 量子点粒径微小,粒度均匀,能产生明显的量子限域效应.但Z n O 量子点的稳定性不够理想.原因是Z n O 量子点的粒径随时间的延长不断长大.有些研究对此方法进行了改进[11,12].其做法是通过以高浓度的表面活性剂包覆Z n O 量子点,钝化Z n O 量子点的表面缺陷来提高量子点的稳定性.在生物分子检测领域,由于大量的测试体系为水相,因此要求合成的Z n O 量子点在水相和较高的盐浓度环境下具有良好的荧光稳定性.为了研究Z n O 量子点在水溶液中与生物分子的作用机理,就需要寻找恰当的表面修饰材料,制备出符合生物分析要求的Z n O 量子点.由于S i O 2无机包覆材料具有以下优点:(1)可以阻止纳米粒子在液相中的团聚,提高纳米材料的稳定性;(2)S i O 2表面易于修饰不同种类的官能团,使之与生物分子进行偶联,能对生物分子进行有效分析[13];(3)S i O 2通常不会对半导体纳米粒子的吸收和发光特性产生影响,表现出很好的光透明性;(4)包裹过程简单,原料廉价.因此,本文采用3-巯丙基三乙氧基硅烷修饰,并和正硅酸乙酯协同作用于Z n O 量子点表面,发生分解沉积效应构成S i O 2包覆层,合成出S i O 2包覆的Zn O 量子点,其稳定性显著提高.通过相转移,将包覆的Z n O 量子点溶解于水相之中,利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对合成的Z n O 量子点的发光特性进行了研究.1 实验部分1.1 试剂与仪器正硅酸乙酯(T E O S )和P V P (聚乙烯吡咯烷酮,分子量36.50)为重庆北碚化学试剂厂产品;正己烷、无水乙醇和Z n (A c )2·6H 2O为成都科龙化工试剂厂产品;3-巯丙基三乙氧基硅烷(F l u k a 公司);L i O H ·H 2O为成都金山化工试剂厂产品;N a C l 为成都市联合化工试剂研究所产品.以上试剂均为分析纯;2m o l /L 稀H C l 溶液;实验用水为一次蒸馏水.S 440型扫描电子显微镜(英国L e i c a C a m b r i d g e L T D .);日立H -700型透射电子显微镜(日本);D /m a x -ⅢA 型X 衍射仪(日本理学电机公司),测量各参数为:C u 靶K α辐射,工作电流30m A ,工作电压40k V ,扫描速度4°/m i n ,步长0.02°;C a r y 100型紫外-可见分光光度计(美国V a r i a n 公司);R F -5301P C 型荧光光谱仪(日本岛津公司,氙灯光源:150W );H e t o -C B N 8-30超级恒温水浴箱.1.2 实验过程1.2.1 Z n O 量子点的制备 取2.2g (10m m o l )Z n A c 2·2H 2O置于100m L 无水乙醇中,在80℃回流3h (冷凝管上部接有C a C l 2干燥管,防止水蒸气进入反应体系中).回流后的溶液为无色透明液体.用移液管量取此溶液10m L 置于100m L 烧杯中,而后加入一定量的表面活性剂P V P (使体系的质量浓度达到4g /L ),溶解,制成Z n O 前驱体溶液;同时称取0.118g L i O H 加入到10m L 乙醇溶液中,超声振荡10m i n 使之加速溶解.将上述L i O H 溶液逐滴加到剧烈搅拌的前驱体溶液中,制得Z n O 量子点(反应温度为50℃).1.2.2 纯化和干燥 将大约20m L 正己烷加入至Z n O 溶胶中,静置1h .离心10m i n (5000r /m i n ),移去上层清液,加入20m L 无水乙醇溶解沉淀.反复2次.将沉淀于室温下真空干燥,避光下保存在干燥器中.1.2.3 3-巯丙基三乙氧基硅烷对Z n O 量子点的表面修饰 移取Z n O 量子点溶液25m L ,在剧烈搅拌下加入一定量的3-巯丙基三乙氧基硅烷(M T S ),在20℃下反应10m i n .1.2.4 S i O 2亚层的合成 用移液管量取上述反应液10m L 加入至100m L 烧杯中,剧烈搅拌,依次加入无水乙醇10m L 和N H 3·H 2O溶液10m L ,于20℃下反应1h .然后将盛反应液的烧杯放入60℃水浴中静置0.5h ,通过以上反应,3-巯丙基三乙氧基硅烷发生缩聚,在Z n O 量子点表面形成S i O 2亚层.1.2.5 水溶性S i O 2包覆Z n O 量子点的制备 移取上述具有S i O 2亚层的Zn O 量子点10m L ,在剧烈搅拌下依次加入无水乙醇10m L ,正硅酸乙酯(T E O S )22.4μL (T E O S 与M T S 的摩尔比为5∶1),蒸馏水90μL ,于20℃下反应30h ,合成出S i O 2包覆Zn O 的水溶性量子点.1.2.6 纯化和分离 将合成出来的水溶性S i O 2包覆Zn O 量子点溶液通过旋转蒸发进行浓缩,然后向浓缩液中加入等体积的正己烷,离心10m i n (5000r /m i n ),移去上层清液,加入20m L 无水乙醇溶解沉淀.反复2次,使产物纯化.2 结果与讨论2.1 Z n O /S i O 2包覆量子点的形成与结构表征2.1.1 电镜分析 图1(A )是S i O 2包覆Zn O 水溶性量子点表面形貌和粒径的S E M 照片.在优化的条件下可以得到粒径分布比较均匀的球状S i O 2对Zn O 量子点的包裹体,大部分粒子的粒度在100n m 左右.U V -V i s 图谱中的吸收阈值只与Z n O 有关,而与S i O 2包覆层无关.Z n O 平均半径可由B r u s 的有效质量近似公式[14]进行计算.将研究体系经U V -V i s 测试后,将所得U V -V i s 光谱的相关数据代入B r u s 质量近似公式,计算得到Z n O 量子点的粒径为5n m .这与非水体系未包覆的Z n O 体系根据X R D 谱计算的粒径一致.由此可以推知S i O 2包裹层的厚度约为95nm.F i g .1 S E M(A )a n dT E M(B )i ma g e s o f t h e Z n O q u a n t u m d o t s c a p p e dw i t hS i O 2图1(B )是该包覆体的T E M 照片,从照片进一步看出,包覆体的形貌和粒径与S E M 照片是一致的,并在一些粒子中心可见深色圆点,这是Z n O 处于S i O 2包覆体之中的原因.圆点的粒度在5～8n m 2247 N o .12 庄 稼等:水溶性Z n O 量子点制备及其光学性质左右,与用B r u s 有效质量近似公式计算所得结果基本一致,表明S i O 2对Zn O 实现了包覆.2.1.2 X R D 分析 图2(A )是在非水溶液中制备的Z n O 量子点样品的X R D 谱,Z n O 量子点的衍射峰在图2中被标出,特征峰与纯Z n O 的标准P D F 卡片(36-1451)基本一致,证实本实验合成的Z n O 量子点为六方纤锌矿结构.同时,X R D 谱图没有出现其它衍射峰,表明Z n 前驱体已完全转化为Z n O 量子点,没有其它副产物生成.衍射峰的半峰宽明显宽化,这是因为生成了微小Z n O 量子点的缘故.以(110)的半峰宽按谢乐公式计算得到Z n O 量子点的粒径为5.0n m,与用B r u s 公式计算的结果一致.F i g .2 X R Dp a t t e r n s o f t h e Z n O(A )a n dZ n O/S i O 2(B )q u a n t u m d o t s图2(B )是S i O 2包覆Zn O 水溶性量子点的X R D 谱图.在衍射角为22°的位置有一个明显的宽化衍射峰,这属于典型的S i O 2非晶峰.而在32°和37°处仅出现氧化锌的两个较弱峰,其余的峰均由于宽化严重而被S i O 2的峰掩盖.其原因在于S i O 2包覆后Zn O 量子点的粒径很小,并且包覆层较厚,遮盖了Z n O 量子点的表面衍射峰,使X R D 图谱只呈现出S i O 2的非晶衍射峰.2.2 S i O 2包覆Zn O 量子点及其发光性能2.2.1 S i O 2包覆Zn O 前后的荧光光谱 图3(A )为经M T S (3-巯丙基三乙氧基硅烷)修饰后再包覆S i O 2的Z n O 量子点的荧光光谱.与未包覆的Z n O 量子点的荧光光谱相比,S i O 2包覆的水溶性Zn O 量子点的荧光光谱在362n m 处的激子发射峰强度显著增强,520n m 处的表面态荧光发射峰几乎消失.表明S i O 2对Zn O 量子点实现了有效包覆,大大降低了Z n O 量子点的表面缺陷,促进了激子发射能力,使Z n O 量子点的紫外波段的发光性能显著提高,比未经M T S 修饰直接用S i O 2溶胶包覆的Zn O 量子点的激子发射峰强度[14]提高了将近4倍[图3(B )],说明本方法对Z n O 量子点的包覆的效果较好.F i g .3 F l u o r e s c e n c e s p e c t r a o f n o n -c o a t e d (a )a n dS i O 2-c o a t e d (b )Z n O q u a n t u m-d o t s(A )S i O 2-c o a t e da f t e r M T Sm o d i f i c a t i o n ;(B )S i O 2-c o a t e dd i re c t l yw i t h o u t M T Sm o d if i c a t i o n .2.2.2 对Z n O 的修饰包覆 M T S 经修饰后合成水溶性Z n O 量子点的过程如下(图4):(1)M T S 通过巯基官能团吸附在Z n O 量子点表面,对量子点进行有效修饰;(2)在O H -存在下,M T S 通过缩聚在Z n O 量子点表面形成S i O 2亚层;(3)引入一定量的T E O S 和M T S ,在O H -存在下,进一步缩聚在S i O 2亚层表面,合成S i O 2包覆Zn O 量子点,并在表面耦合有巯基(H S —),从而决定了该量子点的良好水溶性.2.2.3 M T S 用量对Z n O 量子点的表面修饰效果 M T S 可通过巯基与Z n O 量子点间发生强劲吸附,对量子点进行有效的表面修饰.图5为加入不同量的M T S 后Z n O 量子点的紫外-可见吸收光谱.Z n O 量子点表现出明显的激子吸收峰,表明本文所合成出的量子点粒径分布非常集中.随着M T S 加入量的增大,激子吸收峰的强度逐渐减弱.这是因为巯基电离出的H +对Z n O 量子点发生选择性刻蚀,导致量子点的表面积逐渐减小,使吸收峰的峰值逐渐减小.2248高等学校化学学报 V o l .28 F i g .4 S y n t h e s i s r o u t e s o f w a t e r s o l u b l e Z n O q u a n t u m d o t s c o a t e db yS i O2 F i g .5 U V -V i s a b s o r b a n c eo f Z n O q u a n t u m d o t s o b -t a i n e da f t e r a d d i n g d i f f e r e n t a mo u n t s o f MTS F i g .6 F l u o r e s c e n c e s p e c t r a o f Z n O q u a n t u m d o t s o b -t a i n e da f t e r a d d i n gd i f f e r e n t a m o u n t s o f MT S图6为加入不同量的M T S 后制得的Z n O 量子点的荧光光谱.当n (Z n O )∶n (M T S )=4∶1时,由于M T S 的含量较低,不能对量子点表面进行有效修饰.在520n m 处出现明显的表面缺陷态荧光发射峰.随着M T S 加入量的增大,Z n O 量子点的表面缺陷态发射峰强度明显减弱,362n m 处的激子发射峰增强,n (Z n O )∶n (M T S )=1∶4时表面缺陷态发射峰几乎消失.表明M T S 可以通过巯基与Z n O 量子点间的强吸附作用,对量子点进行有效修饰,均匀地吸附在Z n O 量子点表面,减少了Z n O 量子点的表面缺陷.因此实验中选择n (Z n O )∶n (M T S )的恰当比例,使M T S 对Z n O 量子点表面修饰产生明显的效果.F i g .7 U V -V i s s p e c t r ao f Z n O q u a n t u m d o t s a t d i f f e r e n t r e a c t i o nt i m e (A )Wi t h o u t T E O S ;(B )w i t hT E O S .2.2.4 S i O 2亚层的合成 在O H -存在条件下,M T S 通过缩聚反应相互之间发生偶联,在量子点表面形成S i O 2亚层[15].图7(A )为Z n O 与M T S 的摩尔比为4∶1时不同反应时间下Z n O 量子点的紫外-可见吸收光谱.随着反应进行,吸收波长发生红移,吸收强度不断增强,这与文献[14]报道的实验现象一致.产生此现象的主要原因是M T S 分子间通过缩聚反应发生偶联,不断在Z n O 量子点表面形成S i O 2包覆层,使吸收波长发生红移,同时随S i O 2包覆层厚度的不断增加,S i O 2在320～450nm 处的吸收值不断增强.因此,通过控制反应时间可以使M T S 分子通过缩聚反应相互间发生偶联,在Z n O 量子点表面形成一定厚度的S i O 2亚层.为后续S i O 2对Zn O 量子点的进一步包裹创造了条件.2249 N o .12 庄 稼等:水溶性Z n O 量子点制备及其光学性质2.2.5 S i O 2包覆Z n O 量子点的形成 随着S i O 2包覆层厚度的增加,UV -V i s 光谱的吸收强度、荧光光谱发射强度均不断增加[16].由图7(B )可知,当向M T S 与Z n O 作用已形成的S i O 2亚层体系中加入T E O S 后,随着时间的推移,紫外-可见吸收光谱中的280～360n m 处的吸收波长发生红移,吸收不断增强.荧光光谱(图8)中在362n m 处的激子发射峰强度显著增强,说明M T S 和T E O S 相互间发生偶联,不断缩聚在S i O 2亚层表面,S i O 2层不断增厚,对Zn O 量子点的包覆作用不断提高,降低了Z n O 量子点的表面缺陷,有效地提高了激子发射能力,使Z n O 量子点的紫外波段的发光性能显著提高.F i g .8 F l u o r e s c e n c e s p e c t r ao f Z n O q u a n t u m d o t sa t d i f f e r e n t r e a c t i o nt i me F i g .9 F l u o r e s c e n c e s p e c t r aof Z n O q u a n t u m d o t s i nw a t e r s o l u t i o n F i g .10 E f f e c t o f H 2O a n dN a C l c o n c e n t r a t i o n o nf l u -o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o f Z n O q u a n t u m d o t s2.2.6 量子点的水溶性分析 通常,H 2O会对Z n O 量子点的发光特性产生强烈影响[17].随着H 2O量的增加,Z n O 量子点间发生团聚,水溶性和发光性能相当不稳定.而本文制备的S i O 2包覆Zn O 量子点即使在纯水环境中和较高的盐浓度下(100m m o l /L )仍然具有稳定的发光性能(见图9和图10),表明本实验合成的是具有S i O 2包覆Zn O 结构的复合粒子.如果以Z n O 包覆S i O 2的结构形式存在,当H 2O和盐浓度发生改变时,量子点的水溶性和发光性能会随之所受到的影响而改变.2.2.7 水溶性蓝色荧光量子点(S i O 2包覆Z n O )的制备 在制备S i O 2包覆层的过程中,将反应液放入F i g .11 P h o t o s o f Z n O q u a n t u m d o t s u n d e r t h e U V l a m p (A )a n dd a y l i g h t l a m p (B )60℃水浴中,把静置时间从0.5h 提高到1h 后,所得到S i O 2包覆Zn O 的量子点表现出特异的发光现象.图11为合成产物的光致发光效应照片;日光灯下量子点不发光,溶液透明清澈,紫外灯下则表现为明显的蓝色混浊荧光液体.该液体的荧光光谱[图12(A )]在420n m 处出现明显的蓝色荧光峰,发射峰形状对称,没有明显的红移拖尾,半峰宽为46n m ,荧光颜色非常集中,表现出良好的发光性能.该浊液的紫外-可见吸收光谱[图12(B )]中,在260和310n m 处出现明显的紫外吸收峰,与制备的S i O 2包覆的水溶性Zn O 荧光量子点的吸收光谱有明显的区别,说明此发光量子点具有特殊的发光机理.2250高等学校化学学报 V o l .28 F i g .12 F l u o r e s c e n c e (A )a n dU V -V i s (B )s p e c t r a o f w a t e r -s o l u b l e b l u e Z n O q u a n t u m d o t s c o a t e db y S i O 2参 考 文 献[1] D a n t a s N .O .,M o n t e A .F .G .,C a r d o s o W.A .,e t a l ..M i c r o e l e s .J .[J ],2005,36:234—236[2] G r u z i n t s e v A .N .,V o l k v V .T .,E m e l c h e n k o G .A .,e t a l ..T h i n S o l i dF i l m s [J ],2004,459:111—116[3] F a n y a o Q .,S a n t o s D .R .,D a n t a s N .O .,e t a l ..P h y s i c a E [J ],2004,23:410—415[4] H a l i m i Q .,B o u d i n e B .,S e b a i s M.,e t a l ..M a t e .S c i .＆E n g .C [J ],2003,23:1111—1115[5] B r u c h e z M .,M o r o n n e M .,A l i v i s a t o s A .P ..S c i e n c e [J ],1998,281:2013—2016[6] C h a n W.C .W..S c i e n c e [J ],1998,281:2016—2018[7] H o t z C .Z ..M e t h o d s M o l .B i o l .[J ],2005,303:1—17[8] P i n a u dF .,M i c h a l e t X .,B e n t o l i l a L .A .,e t a l ..B i o m a t e r i a l s [J ],2006,27(9):1679—1687[9] S m i t hA .M .,R u a nG .,R h y n e r M .N .,e t a l ..A n n .B i o m e d .E n g .[J ],2006,(1):1—12[10] X UH a i -E (徐海娥),Y A NC u i -E (闫翠娥).C h e m .J .C h i n e s e U n i v e r s i t i e s (高等学校化学学报)[J ],2007,28(1):169—172[11] T o n g Y .H .,L i uY .C ..J o u r n a l o f S o l -G e l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y [J ],2004,30:157—161[12] L i nG ..A p p l i e dP h y s i c s L e t t e r s [J ],2000,76(20):2901—2903[13] C h a n W.,M a x w e l l dJ .,G a o X .H .,e t a l ..C u r r .O p i n .B i o t e c h n o l .[J ],2002,13(1):40—46[14] B r u s L ..A p p l .P h y s .[J ],1991,53:465—474[15] L I UM e n g (刘猛),Z H U A N GJ i a (庄稼),C H I Y a n -H u a (迟燕华).C h i n .J .I n o r g .C h e m .(无机化学学报)[J ],2006,22(4):651—655[16] D a n i e l e G e r i o n ,F a b i e nP i n a u d ..J .P h y s .C h e m .B [J ],2001,105:8861—8871[17] R e y e s J .P .,M r u a k a m i S .Y .,P a l B .,e t a l ..J o u r a n l o f P h o t o c h e m i s t r y a n dP h o t o b i o l o g y A :C h e m i s t r y [J ],2003,160:69—7P r e p a r a t i o n a n dO p t i c P r o p e r t i e s o f Wa t e r -S o l u b l e Z n OQ u a n t u m D o t sZ H U A N GJ i a 1＊,C H I Y a n -H u a 2,L I UM e n g2(1.D e p a r t m e n t o f M a t e r i a l S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,S o u t h w e s t P e t r o l e u mU n i v e r s i t y ,C h e n g d u 610500,C h i n a ;2.D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y ,S o u t h w e s t U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,M i a n y a n g 621002,C h i n a )A b s t r a c t S i O 2/Zn O w a t e r -s o l u b l e q u a n t u m d o t s w e r e p r e p a r e db y m o d i f i c a t i o no f (3-m e r c a p t o p r o p y l )t r i -e t h o x y s i l i c a n e .T h e e m i s s i o n s p e c t r a l p e a k o f e x c i t o n f l u o r e s c e n c e w a s r a i s e d b y a b o u t 4t i m e s i n c o m p a r i s o n w i t h t h a t o f t h e q u a n t u md o t s o b t a i n e d b y d i r e c t S i O 2de p o s i t o n Z n Ow i t h o u t m o d if i c a t i o n .T h e i n t r o d u c t i o n o f h y d r o s u l f i d eg r o u p (H S —)o n Z n O ,r e n d e r s th e q u a n t u md o t s g o o d w a t e r s o l u bi l i t y ,u n i q u e f l u o r e s c e n t s t a b i l i -t y a n d a n t i -c o n g r e g a t i o n e v e n a t h i g h e r N a C l c o n c e n t r a t i o n .T h e w a t e r s o l u b l e b l u e S i O 2/Zn Oq u a n t u m d o t s w e r e a l s o p r e p a r e db y t h i s m e t h o dw i t h s o m e m o d i f i c a t i o no f t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s .T h e p h o t o g e n i c w a v e -l e n g t h o f t h i s b l u e q u a n t u md o t s w a s f o u n d t o b e 420n m .T h e e m i s s i o n s p e c t r a w e r e v e r y s y m m e t r i c a l w i t h o u t o b v i o u s r e d t a i l .T h e f u l l w i d t h s h a l f m a x i m u mw e r e o n l y 46n m .K e y w o r d s Z n O ;W a t e r -s o l u b l e q u a n t u md o t ;S u r f a c e c o a t i n g ;O p t i c p r o p e r t y(E d .:M ,G )2251 N o .12 庄 稼等:水溶性Z n O 量子点制备及其光学性质。
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第35卷第8期2015年8月Vol.35,No.8August,2015
光学学报
ACTAOPTICASINICA
0816002-ZnO@SiO2核壳量子点的制备及其荧光性能的研究
黄文艺魏慧丹史智鹏白大伟马蓝宇李利军*广西科技大学生物与化学工程学院,广西糖资源绿色加工重点实验室,广西柳州545006摘要用一种操作简单、反应条件温和的方法制备了分散性好的超微小ZnO@SiO2
核壳量子点透明溶液，利用透射
电子显微镜(TEM)、紫外吸收光谱(UV)、荧光光谱(FL)、纳米粒度和ZETA电位分析仪等技术对所制备纳米粒子的粒径大小、吸收光谱、发光性质进行表征。结果表明，ZnO@SiO2
核壳量子点平均粒径在3~5nm，在紫外灯下发出黄绿
色荧光，紫外最大吸收在330nm左右，可以发射出510nm的荧光。同时，系统地考察了pH值、温度、不同金属阳离子以及不同阴离子对量子点荧光强度的影响。实验结果表明：当pH≤7时，量子点荧光完全猝灭；当pH>7时，量子点荧光强度随着pH值的增加而增强，当pH为9.0时，荧光强度达到最大，然后随着pH值的升高荧光略有降低。量子点随着温度的升高荧光强度逐渐降低，当温度达到50℃以上荧光完全猝灭。一价金属离子对量子点荧光强度基本没有影响，二价金属离子对量子点荧光削弱程度的大小顺序为Fe2+>Mn2+>Cu2+>Pb2+>Co2+>Ba2+>Mg2+，三价金属离子对量子点荧光削弱程度的大小顺序为Fe3+＞Cr3+＞Bi3+＞Al3+。其中，Fe3+、Fe2+、Bi3+、Cr3+、Mn2+等金属离子对量子点的荧光有猝灭作用，PO43-、HPO42-、H2PO4-等离子对量子点荧光稍有增加作用，HCO3-、CO32-、CH3COO-、SO32-等阴离子对量子点的荧光有削弱甚至猝灭的作用，Cl-、SO42-、NO3-等离子对量子点荧光几乎没有影响。关键词物理光学;氧化锌;荧光;稳定性;猝灭中图分类号O436文献标识码Adoi:10.3788/AOS201535.0816002
PreparationofZnO@SiO2Core-ShellQuantumDotandtheFluorescentPropertiesResearch
HuangWenyiWeiHuidanShiZhipengBaiDaweiMaLanyuLiLijunGuangxiKeyLaboratoryofGreenProcessingofSugarResources,CollegeofBiologicalandChemicalEngineering,GuangxiUniversityofScienceandTechnology,Liuzhou,Guangxi545006,China
AbstractAsimple,rapidandmildconditionmethodforpreparingZnO@SiO2core-shellstructuresquantumdots
isreported.Particlesizes，ultraviolet-visible(UV-vis)absorptionandemissionspectraarecharacterizedusingtransmissionelectronmicroscopy(TEM),ultravioletspectrometry,fluorescencespectroscopy(FL),nanometerparticlesizeanalyzerandZETApotentialstechniques.TheresultsshowthatZnO@SiO2core-shellstructuresquantumdotswithparticlessizesfrom3to5nm,itcouldemityellowgreenfluorescenceundertheexcitationofUV-vislight.Itsmaximumabsorptionwavelengthis330nm,whereasthemaximumfluorescenceemissionwavelengthislocatedat510nm.ThepH,temperature,differentmetalcationsandanion′sinfluenceonthefluorescenceintensityofquantumdotsarestudied.TheresultsshowthatwhenpH≤7,thefluorescenceofquantumdotsisquenchedcompletely,however,whenpH>7,thefluorescenceofquantumdotsisenhancedwiththepHincreases,fluorescenceintensityreachmaximumwhenpHis9.0,andthengraduallyreducewiththeincreaseofpH.Graduallywiththeincreaseoftemperaturefluorescenceintensityisreduced,whenthetemperatureisabove50℃fluorescencequenchingcompletely.Avalencemetalionshasnoeffectonquantumdotfluorescentintensity,divalentmetalionsonthefluorescentweakendegreeoforderisFe2+>Mn2+>Cu2+>Pb2+>Co2+>Ba2+>Mg2+,trivalentmetalionsonthefluorescentweakendegreeoforderisFe3+＞Cr3+＞Bi3+＞Al3+.Metalions,suchasFe3+、Fe2+、Bi3+
、
Cr3+、Mn2+,canmakethefluorescencequenching;PO43-、HPO42-、H2PO4-ioncanmakethefluorescenceofquantum
收稿日期:2015-03-02;收到修改稿日期:2015-04-11基金项目:国家自然科学基金(31060219)、广西教育厅科研项目(2012LX261)、广西科技攻关计划项目(1348018-3)作者简介:黄文艺(1975—)，男，博士，高级实验师，主要从事纳米材料方面的研究。E-mail:hwenyii@tom.com
1光学学报0816002-dotsslightlyincreased;HCO3-、CO32-、CH3COO-、SO32-anioncanmakethefluorescentweakenevenquenching;Cl-
、
SO42-、NO3-ionhasnoeffectonfluorescencealmost.Keywordsphysicaloptics;zincoxide;fluorescence;stability;quenchingOCIScodes160.2540;260.1560;260.2510
1引言
氧化锌(ZnO)是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体氧化物，纳米氧化锌由于其量子尺寸所具有的独特的光电特性，在常温下具有3.37eV的禁带宽度，激子结合能高达60meV，使其成为半导体材料中极具发展前景的材料。相对其他量子点(QDs
)而言，纳米氧化锌具有无毒的物理性质，基于纳米氧化锌量子点的研究迅速成为
热点，量子点荧光的变化主要是由于荧光共振能量转移(FRET)[1]、电子转移(ET)[2]以及在量子点表面发生的一些其他相互作用力[3]，比如静电作用、氢键作用等，利用纳米氧化锌作为荧光标记的生物分析检测也迅速展开。目前，对氧化锌量子点荧光影响因素的研究主要关注于制备量子点的过程中不同条件的影响和荧光发射机理上量子点表面结构引起的影响。Yavarinia等[4]研究发现纳米氧化锌的平均粒径随着制备过程中温度、搅拌速度、反应物浓度的增加而增大，而荧光发射峰则随着粒子粒径的增加产生红移现象。就氧化锌荧光发射的机理有文献报道氧化锌发射荧光是由于氧空位和氧缺陷的共同作用[5]，Morfa等[6]实验发现随着缺陷的降低会使电子迁移率不断的升高，电子迁移率升高导致电子-空穴增多，使荧光降低。Jacobsson等[7]则从热力学和动力学方面解释了粒径增大发射峰红移的现象和缺陷对氧化锌量子点荧光降低的原因。由于裸露的水溶性量子点的稳定性较差，其发光性能受环境的影响也较大，为了增加水溶性QDs的光化学稳定性和热稳定性，一般有三种方式包括有机配体、包裹无机壳层和在纳米粒子表面进行聚合[8]。有文献报道对QDs表面进行修饰或包覆，制成核/壳型QDs纳米复合物[9-10]，Siddiquey等[11]利用正硅酸乙酯(TEOS)包裹不同
厚度的纳米粒子研究其光催化性能和光学性能，实验表明包覆一定厚度可使量子点稳定甚至在一定程度上增强了量子点的荧光，常用的包覆功能性基团有氨基、羧基、巯基等。目前利用硅烷偶联剂包裹二氧化硅壳层的最多[12]，Li等[13]制备了ZnOQDs/SiO2
，通过300℃的焙烧发现纳米复合材料的荧光有108%的增强。虽然
QDs外包覆二氧化硅层形成QDs@SiO2核/壳结构后，不仅可以改善其水溶性，而且还能有效地钝化核内QDs
的表面陷阱，在一定程度上提高量子点的稳定性。但是实验发现氧化锌量子点的荧光仍然受到各种因素的影响，如pH值、温度、不同金属阳离子以及不同阴离子等，对于这些因素是如何影响量子点荧光的研究还没有被报道过，系统研究这些因素对荧光的影响可以有效地为进一步探究量子点稳定性及扩大纳米材料光学性能的应用范围提供理论基础。因此，在本文中利用一种简单温和的方法制备了核壳结构的氧化锌核壳量子点，该方法条件要求低，以乙醇为溶剂，以聚乙二醇(PEG-200)为分散稳定剂，制备的纳米粒子颗粒较小且分散性好，粒子分布均匀，适合大规模的工业化生产。除此之外，本文制备的氧化锌量子点是澄清透明的液体，紫外屏蔽效果和透明性很好，具有应用前景。通过对氧化锌量子点的包覆研究其荧光性能，进一步研究了pH、温度以及各种离子对量子点荧光的影响，对量子点有削弱和猝灭作用的离子做了对比分析，并解释了削弱量子点荧光的原因。这将对氧化锌量子点在分析中的应用提供了很好的基础，也是研究量子点稳定性的基础。
2实验2.1仪器与试剂LS45分子荧光/磷光/发光分光光度计(美国PerkinElmer)，场致发射透射电子显微镜JEM-2100(日本JEOL),ZetasizerNanoZS90纳米粒度和ZETA电位分析仪(英国Malvern)，UV-2102PC紫外可见分光光度计(上海江仪仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市科华仪器设备有限公司)