准确测定聚醚多元醇中间品羟值应注意的问题
【实力干货】羟值滴定分析原理方法及流程
【实力干货】羟值滴定分析原理方法及流程1.原理聚醚羟基在催化剂咪唑作用下与苯酐进行定量反应, 过量的苯酐待反应完成后水解成酸, 用氢氧化钠标准溶液滴定之。
2.仪器和试剂恒温水浴,98士2℃; 分析天平; 25ml 移液管; 50 mI 滴定管; 实验室现有吡啶, 苯酐，咪唑，1% 酚酞指示剂; 1mol / L 的NaOH 标准溶液。
海安石化PEG400 和PEG600。
3.测试步骤在分析天平上称取一定量样品于250mI清洁、干燥酰化瓶中。
用移液管加入25mI酰化剂, 样品溶解后, 密封, 放人恒温水浴中。
反应30m in、60min, 中间摇动几次, 到时取离水浴, 冷却至室温后, 加人10 ml水, 充分摇晃。
以酚酞为指示剂, 用1mol / L NaOH 标准溶液滴定至桃红色为终点, 同时作空白试验。
4.结果分析样品名称反应时间催化剂用量（咪唑/吡啶）理论羟值实测羟值羟值检出率PEG400 30min2.5‰~280123.7 44% 60min 116.4 42%说明本实验方法30min已经足够，延长时间没有必要。
在此实验条件下，羟值的检出率只有43%，不适合。
相关文献佟琦宇的《聚醚多元醇羟值测定方法的改进》并不适合于实际操作。
样品名称反应时间催化剂用量（咪唑/吡啶）理论羟值实测羟值羟值检出率PEG400 30min 2.5‰~280 123.7 / 44%PEG400 30min 16.4‰~280 130.1 133.6 47%PEG600 30min 16.4‰~187 140.1 139.2 75%催化剂的增加催羟值的测定有一定的作用。
国标中的测试方法：聚醚多元醇－羟值的测定－邻苯二甲酸酐酯化法在115℃回流条件下，羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应生成酯，过量的邻苯二甲酸酐经水解转变为酸，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至终点。
(此溶液按作空白滴定时，25mL该溶液应消耗[c(NaOH)=1.000mol/L]氢氧化钠标准滴定溶液45～50mL。
聚酯多元醇羟值的测定乙酰化法
FCLHCSL0108 聚酯多元醇羟值的测定乙酰化法F_CL_HC_SL0108聚酯多元醇－羟值的测定－乙酰化法1 范围本方法适用于由已二酸与低分子多元醇经缩聚反应制得的聚酯多元醇。
2 原理2.1 定义：羟值：与每克试样中的羟基含量相当的氢氧化钾毫克数。
2.2 原理：乙酰化试剂中的乙酸酐与试样中的羟基进行酰化反应，加水分解剩余乙酸酐，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定生成的乙酸，同时作空白试验，由差值计算试样的羟值。
3 试剂3.1 正丁醇。
3.2 乙酸酐－吡啶溶液：1:23（V/V），配制的溶液摇匀后贮于棕色瓶中（每次使用时配制）。
3.3 氢氧化钾乙醇标准溶液，c(KOH)=0.5mol/L。
称取36g氢氧化钾，溶于20mL水中，用乙醇（GB/T 679）稀释至1000mL。
放置一周，取上层清液使用，每两周标定一次。
3.4 酚酞指示液：10g/L乙醇溶液。
4 仪器4.1 回流装置，250mL三角瓶，带有磨口冷凝管，冷凝管长度大于60cm。
4.2 恒温油浴，115℃±5℃。
4.3 碱式滴定管：50mL。
4.4 移液管：25mL。
4.5 分析天平：感量0.1mg。
5 操作步骤5.1 根据估计的羟值按照表1中规定称取试样，精确至0.2mg。
表1 试样用量羟值，mg KOH/g 称样量，g20～40 8～640～60 6～460～80 4～380～120 3～2120～200 2～15.2 将称取好的试样置于三角瓶中，加入25mL乙酸酐吡啶溶液，迅速装好器流凝管，慢慢摇动三角瓶，使试样完全溶解。
5.3 将三角瓶浸到油浴中，使试样液面位于油浴的油面下，于115℃±5℃恒温回流1h。
5.4 将三角瓶提出油面，从冷凝管顶部加入10mL水，然后再将三角瓶浸到油浴中反应10min，并不断摇动。
5.5 取出回滚装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入15mL 正丁醇冲洗冷凝管内壁和三角瓶。
5.6 加10滴酚酞指示液，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色，保持30s 不褪色即为终点。
乙酸酐_对甲基苯磺酸_乙酸乙酯法测定聚醚多元醇羟值研究_贾海香
分析天平，感量 0. 1 mg，上海精天电子仪器有 限公司。 1. 2 溶液的配制 1. 2. 1 乙酸酐-乙酸乙酯酰化剂
称取约 9. 5 g 无水对甲基苯磺酸于 1 L 棕色磨 口瓶中，加入 800 mL 乙酸乙酯（ 若有不溶物需先滤 去） 中，边 搅 拌 边 缓 慢 加 入 80 mL 乙 酸 酐，盖 上 瓶 塞，摇动至对甲基苯磺酸完全溶解，静置。
·42·
聚氨酯工业
第 28 卷
1. 2. 2 1% 的乙醇酚酞指示剂 称取 1 g 酚酞指示剂溶于 100 mL 的无水乙醇
甲苯磺酸为催化剂、乙酸酐为酰化剂、乙酸乙酯为溶 剂的乙酰化反应体系，采用水来水解剩余的乙酸酐， 所用的方法完全避免吡啶使用。根据空白和试样所 消耗标准碱溶液的量计算羟值，并研究了酰化反应 时间和温度对聚醚多元醇中羟值测定结果的影响。
1 实验部分
1. 1 主要试剂和仪器 聚醚多元醇 （ Mn = 1500 ） 、聚 四 氢 呋 喃 醚 二 醇
2013 年第 28 卷 第 6 期 2013． Vol． 28 No． 6
·分析与测试·
聚氨酯工业 POLYUＲETHANE INDUSTＲY
·41·
乙酸酐-对甲基苯磺酸-乙酸乙酯 法测定聚醚多元醇羟值研究
贾海香 （ 山西省化工研究所 太原 030021）
摘 要： 以乙酸酐-对甲苯磺酸-乙酸乙酯酰化体系代替邻苯二甲酸酸酐-吡啶酰化体系，对聚醚多
对于 同 一 样 品 测 得 的 平 行 值，允 许 误 差 在 0. 5 mgKOH / g 范围内。羟值按下式计算：
羟值测定的详细操作说明
羟值测定的详细操作说明2羟值定义与测定原理2.1 羟值定义羟值是与每克重的试样中羟基摩尔量相当的氢氧化钾的毫克重量，单位以mg KOH/g表示。
2.2羟值测定原理在115℃回流条件下，羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定。
2.3干扰水分会使吡啶变黄，影响终点判定，且在反应体系中抢夺邻苯二甲酸酐破坏反应平衡，要求不能有水参与测定过程。
3试剂3.1吡啶：分析纯，含水量小于0.1%，注意密封保存，若呈黄色则弃用。
3.2邻苯二甲酸酐：即苯酐，为分析纯，密封保存，游离酸大于0.2%或吸潮时弃用。
3.3邻苯二甲酸酐吡啶溶液3.3.1 以苯酐/吡啶=20g/120g的比例称取试剂于经干燥的棕色玻璃瓶中，摇至溶解，放置过夜后使用。
若溶液因颜色变棕褐色则弃用。
3.3.2 本溶液以酚酞为滴定指示剂，每25ml消耗0.5mol/L NaOH 标准溶液在100±5ml为宜。
3.3.3 为防止本溶液因吸收水分而失效，要求启用的第二天内使用完毕。
同时配制前应先根据测定次数估计所需的试剂量来量取吡啶试剂，减少浪费。
环境湿度大于65%或潮湿时不宜配制本溶液。
3.4氢氧化钠标准溶液：要求浓度C=0.5mol/L，用邻苯二甲酸氢钾基准试剂标NaOH定。
3.5其它试剂：酚酞指示剂、丙酮、凡士林。
4仪器与安装4.1仪器4.1.1 24/29标准磨口锥形瓶，250ml。
4.1.2 球形冷凝管，冷凝管长度大于40cm，接软水管，通自来水。
4.1.3 油浴，115±2℃。
4.1.4 移液管，25ml。
4.1.5 电子分析天平，0.1mg。
4.1.6 加热温控仪。
4.2 安装事项按图1所示，安装加热回流装置。
安装时注意铁架台要用重物稳定，支架要充分固定。
玻璃磨口间要用凡士林润湿密封。
升降台高度不宜过高，以防油浴定不平稳。
锥形瓶底部与油浴锅底部相距10~15mm为宜，导热油液面需浸没锥形瓶一半。
聚酯多元醇羟值测定方法的比较及优选
聚酯多元醇羟值测定方法的比较及优选刘杰;唐丽;冷雪梅【摘要】Several acylating methods of determining hydroxyl value of polyester polyol were compared, and those application ranges and existing problems were analyzed respectively in this article. By comparing, the simple and rapid itacetic anhydride - N-methyl imidazole - DMF method was proposed with catalyzed acylation reaction in water bath of 45℃ and the standard measuring time shortened from 1~2 hours to 20 minutes, while the testing data was close to the industry standard method.%本文对测定聚酯多元醇羟值的几种酰化方法进行比较研究,分析了几种方法在测试过程中的适用范围及存在问题.通过比较提出了操作简便,快速适用的乙酸酐-N-甲基咪唑-DMF法,该方法催化酰化反应在45℃水浴中进行,完成一次测定耗时可以由行业标准方法的1～2 h缩短至20 min,且测试数据与行业标准法测试数据接近.【期刊名称】《皮革与化工》【年(卷),期】2011(028)006【总页数】3页(P35-37)【关键词】聚酯多元醇;羟值;测定【作者】刘杰;唐丽;冷雪梅【作者单位】辽宁恒星精细化工有限公司,辽宁丹东118003;辽宁恒星精细化工有限公司,辽宁丹东118003;辽宁恒星精细化工有限公司,辽宁丹东118003【正文语种】中文【中图分类】O631.61 引言聚酯多元醇是低聚物多元醇中用量最大的一类，主要用于生产聚氨酯弹性体、涂料及胶粘剂等［1］。
多元醇羟值、羟基含量与分子量之间的关系及计算公式
多元醇羟值、羟基含量与分子量之间的关系及计算公式多元醇（包括聚酯多元醇和聚醚多元醇）是聚氨酯生产重要的原料之一。
羟值、羟基含量、分子量是关于多元醇性能、质量、品种以及配方设计时重要的参数和指标。
一：定义1）羟值简单地说，羟值就是羟基的含量(或浓度)。
指单位重量的样品中所含羟基的量，单位是mgKOH/g。
采用酸碱滴定法测羟值，多元醇样品中的酸(碱)性物质会干扰测定，需要进行校正。
多元醇中酸(碱)性物质的单位是mgKOH，浓度单位是mgKOH/g。
羟值采用mgKOH/g 做单位，可以直接使用公式“校正羟值＝测定羟值＋酸值(或-碱值)”进行计算。
2）羟基含量羟基含量指多元醇中羟基的质量分数。
由此可知，羟基含量和羟值是可以进行换算的。
3）分子量多元醇分子量一般是数均分子量。
化合物分子量为相对原子质量的总和，所以相对分子质量（Relative molecular mass），用符号Mr表示。
相对分子质量在数值上等于摩尔质量，但单位不同，摩尔质量的单位是g/mol。
二：计算公式1）羟值OH（羟值，KOHmg/g）=(B-C) ×f×56.1/样品重量B：0.5N KOH标准溶液标定空白滴定值C：0.5N KOH标准溶液标定样品滴定值f：0.5N KOH标准溶液修正值式中56.1 为KOH的分子量；如果用NaOH标准溶液进行标定，那么式中56.1就应变成40 。
由此可知羟值是测定值，分子量是导出值。
因此羟值比分子量在分析检测上是更重要的指标。
2）羟基含量羟基含量与羟值的换算公式是：羟值=（OH含量×10/17）×56.1羟基摩尔质量=1000/(OH含量×10/17)3）分子量相对分子质量=各元素数量*各元素相对原子质量，多元醇分子量是数均分子量，如果需要得到较精确的多元醇分子量只有通过核磁测定多元醇的分子量。
羟值与分子量的换算公式是：分子量=56.1×1000×f /（羟值+酸值）式中56.1为KOH的分子量；如果是用NaOH标定，那么数值应为40。
羟值测定（新）
羟值测定1.0测定原理1.1以高氯酸作催化剂，羟基与乙酸酐生成终端为酯键的化合物。
过量的乙酸酐用水水解成乙酸。
对释放的乙酸进行滴定，若多元醇呈酸性，有必要检测其酸值，并用酸值对羟值进行校正。
2.0适用范围2.1本方法适用于终端羟基的聚酯多元醇，不适用于带胺基的聚酯多元醇。
3.0设备3.1分析过程中必须使用非常干净干燥的玻璃器具。
3.2仪器Metrohm198型自动滴定仪一台，配备Dosimat665型加液器，50ml和10ml交换单元各一个分析天平：分度值0.0001g电子天平：分度值0.01g150ml烧杯5公斤PE罐3.3试剂高氯酸60% 分析纯47%或50%KOH水溶液分析纯乙酸乙酯分析纯吡啶水溶液（吡啶：蒸馏水2：1体积比）分析纯醋酸酐分析纯邻苯二甲酸氢钾1%酚酞乙醇溶液基准级蒸馏水4.0准备工作4.10.5NKOH水溶液配制与5公斤PE罐中，加入240克47%KOH水溶液，再加入3760克蒸馏水，（或者226克50%KOH水溶液+3774克蒸馏水）,摇匀，放置至室温后标定。
4.20.5NKOH水溶液浓度的标定将邻苯二甲酸氢钾于100°c烘箱烘烤2小时后放于干燥器中冷却2小时至室温后备用。
称取此邻苯二甲酸氢钾1-1.5克，精确到1ml，放进（带有磁棒的）150ml 烧杯中，加入100ml蒸馏水混合并使之完全溶解，加入酚酞3滴进行滴定，在665加液器上用KOH水溶液滴定到刚变轻微粉红色30秒不退色为终点，同时做空白试验。
平行测定4次，如果测量值差超过平均值的0.15%，需重做。
计算：KOH标准浓度: c=g/(V-V0)/0.20422F=c/0.5式中：V=滴定邻苯二甲酸氢钾时0.5NKOH水溶液消耗体积V0=滴定空白蒸馏水时0.5NKOH水溶液消耗体积g=邻苯二甲酸氢钾的质量f=校正系数此浓度值有效期为一个月，超过有效期时需重新标定。
4.3乙酸化溶液配制于1000ml棕色容量瓶中，放入一磁力搅拌子，依次加入450g乙酸乙酯，7.0g60%的高氯酸和22g的醋酸酐。
羟值的快速测定法
by the method of national standard
样品 Sample
国标法
RSD
本法
RSD
GB met hod ( %) This met hod ( %)
聚醚多元醇
54. 68
1. 40
54. 85
1. 08
平平加 O
34. 68
0. 40
34. 64
0. 16
农乳 600 #
37. 51
湖南读者 ———马 辉
答 :将苯基荧光酮 ( Phenylfluorone) 的分子结构 式和问题中的两种化合物的可能分子结构式图示如 下:
图 1 苯基荧光酮及两种衍生物的结构式 Fig. 1 Structural formula of PF and its two derivatives
1. 58
37. 55
1. 31
TX210
87. 14
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87. 27
0. 79
品工业化生产的中间控制和成品控制提供了更方便 准确的测试方法 ,具有一定的推广应用价值 。
参考文献 :
[ 1 ] 梁梦兰编著. 表面活性剂和洗涤剂制备性质应用 [ M ] . 北京 :科学技术文献出版社 , 1990. 8.
c ———氢氧化钠标准溶液的浓度 ,mol ·L - 1
m s ———样品质量 ,g x ———试样的酸碱度 ,试样含游离酸 ,
x 取正值 ;试样含游离碱 , x 取 负值
2 结果与讨论
2. 1 试样量的选择 不同称量的聚醚多元醇样品测得的羟值见表
1 。其中 V 0 = 45. 09ml , c = 0. 977 9mol·L - 1 。
聚酯多元醇2000羟值含量 -回复
聚酯多元醇2000羟值含量-回复聚酯多元醇2000羟值含量是指聚酯多元醇中羟基含量的标准。
在化学领域中，羟基是指含有氧原子和氢原子的官能团，它在聚酯多元醇中起着重要作用。
本文将逐步回答有关聚酯多元醇2000羟值含量的问题，以便更好地理解其含义和应用。
首先，让我们来了解一下聚酯多元醇的基本概念。
聚酯多元醇是一种重要的高分子化合物，由多个酯基单元组成。
它具有相对较高的羟基含量，使其具有良好的反应活性和可塑性。
聚酯多元醇广泛应用于聚酯树脂、涂料、聚氨酯等领域。
接下来，我们将关注聚酯多元醇中的羟值含量。
羟值即羟基的含量，也称为羟基当量。
在聚酯多元醇中，羟基含量是一个重要的质量指标，它反映了聚酯多元醇中羟基的数量和反应活性。
羟值含量通常通过测定聚酯多元醇中羟基的酯化反应来进行确定。
实际上，羟值含量的测定方法有很多种，其中最常用的方法是酸值法和氯化亚铁法。
酸值法是通过将聚酯多元醇与酸反应，利用酸和羟基之间的反应产生的酯键断裂的量来测定羟值含量。
氯化亚铁法是通过将聚酯多元醇与氯化亚铁溶液反应，利用氯化亚铁和羟基的反应产生的氯化产物的重量来测定羟值含量。
那么，为什么需要测定聚酯多元醇中的羟值含量呢？首先，羟值含量可以用来评估聚酯多元醇的质量和性能。
较高的羟值含量通常意味着聚酯多元醇的反应活性较高，而较低的羟值含量则可能会导致反应效率低下。
其次，羟值含量还可以用于计算聚酯多元醇的理论分子量和聚合度，从而更好地控制聚酯多元醇的合成过程和最终性能。
最后，让我们来看看如何使用聚酯多元醇2000羟值含量。
聚酯多元醇2000羟值含量表示该聚酯多元醇中每克的羟基数量等于2000毫克。
通过知道聚酯多元醇2000羟值含量，我们可以根据需要来确定其用量和配比，以达到预期的反应效果和最终性能。
总之，聚酯多元醇2000羟值含量是聚酯多元醇中羟基含量的指标之一。
通过测定羟值含量，我们可以评估聚酯多元醇的质量和性能，控制其合成过程和最终性能，并根据需求来确定其用量和配比。
羟值定义及测定
羟值概念羟值(Hydroxyl value) 1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH／g表示。
应用范围在胶黏剂的性能中,只有环氧树脂、聚脂多元醇与聚醚多元醇及聚氨脂胶黏剂等对羟值有要求.环氧树脂羟值是表示100g环氧树脂中所含的氢氧基的摩尔数.而羟基值表示含有1mol羟基的环氧树脂质量克数.二者之间的关系为:羟基值=100/羟基.羟值的测试都是酸酐反应做基础的,以被消耗的酸酐量测试出羟基含量.对于环氧树脂而言,由于环氧基的干扰,使羟基的测试复杂化,采用通常的乙酰化法是达不到目的的.目前采用的一种是直接测试环氧树脂的羟基含量;另一种是使环氧基开环形成羟基,并进一步测出羟基含量总和.对高分子量环氧树脂如果知道其羟值大小,就可以计算出它的分子量大小,羟值高,分子量大;反之则小.在聚氨脂胶黏剂中多以聚酯型聚氨酯居多.在聚酯多元醇的合成过程中,利用羟值与酸值的测试来监控合成反应程度，而且又是检验树脂分子量是否符合产品出厂要求的有效方法.另外,在聚氨酯胶黏剂生产时,羟值与酸值大小,又是异氰酸酯加入改性的重要依据.羟值是聚合物羟基含量的量度,它可以直接反映出聚合物的分子量的大小.同一原料生产的聚酯多元醇,其羟值不同,用途也不一.羟值是衡量它的一个重要指标.对聚酯多元醇,不饱和聚酯树脂与聚醚多元醇,羟值的定义是每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数(mgKOH/g)即为羟值.1酸酐-吡啶电位滴定法1.1测定原理测定原理是用过量酸酐与产品中的羟基反应生成酯和酸，多余的酸酐水解成酸，再用碱进行中和滴定。
根据所消耗掉NaOH量的差值，可计算出产品的羟值。
由于滴定终点颜色变化不易观察，因此通过电位来指示终点。
分子量与羟值的关系M=[(56.1*n*1000)/羟值]n为官能度也就是产品中的羟基数。
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福建分析测试 技术交流 2005,14(2
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准确测定聚醚多元醇中间品羟值应注意的问题叶成果、龚素华(福建湄洲湾氯碱工业有限公司,福建,泉港 362113)
摘 要: 本文探讨影响聚醚多元醇中间品羟值准确测定的因素,阐述在检测过程中应注意的事项,以提高检测数据结果的准确度。关键词: 聚醚多元醇;羟值:影响因素:准确度
ImportantfactorsofaccuratemeasurementinhydroxylvalueofpolyetherpolyoldeterminationYeChengguo,GongSuhua(FuJianMeiZhouWanChlor-AlkaliChemicalIndustryCo,LTD,Fujian,Quangang362113)Abstract Thispaperdiscussestheaffectingfactorsofaccuratemeasurementinhydroxylvalueofpolyetherpolyoldetermi2nation,andputupforwardsomeissuesthatweshouldpayattentiontoduringthemeasurmentformoreaccurateresults。KeyWords Polyetherpolyol;Hydroxylvalue;Affectingfactors;Accuracy
1 前 言 在聚醚多元醇(PPG)生产过程中,对聚醚多元醇预聚物和聚合工序聚醚多元醇反应液等中间品羟值含量的检测是极为重要的步骤。为解决采用GBl2008.3-1989标准(聚醚多元醇羟值测定方法)与生产产量和生产规模的矛盾问题,2003年11月,
公司投入使用傅立叶变换近红外光谱仪(FTIR),采用FTIR光谱法进行测定。在仪器试运行使用的过程中,我们探讨影响聚醚多元醇中间品羟值准确测定的因素,分析聚醚多元醇中间品特性与物料中水分、催化剂等组分对FTIR光谱法准确测定的影响,
经过一年多的实践和改进,FTIR光谱法基本上实现了在操做、检测速度、数据结果等方面的优点,为公
司提高产品产量,扩大产品生产规模起到积极的作用。
2 问题探讨在我们采用FTIR光谱法测定聚醚多元醇中间品羟值的过程中,生产过程聚合工序聚醚多元醇羟值控制一次合格率偏低、聚醚多元醇中间晶羟值检测条件适用性和检测数据结果的准确性,一直是比较突出的问题。在原因分析和方法改进的过程中,我们通过进行对比实验,分别采用FTIR光谱法与化学分析法测定聚醚多元醇中间品羟值,并将检测的数据结果进行比较,如表1所示。
表1 FTIR光谱法与化学分析法测定的羟值数据单位:mgKOH/g
序号物料123456789
化学分析法(a)FTIR光谱法(b)差值(a-b)预聚物165.8167.1161.9169.8163.4162.0169.5168.9166.5163.9164.4164.8166.2164.2164.0164.5165.6164.01.92.7-2.93.6-0.8-2.15.03.31.5序号123456789
化学分析法(a)FTIR光谱法(b)差值(a-b)反应液55.8557.5153.3653.4659.5452.9058.3655.7156.8055.1156.8654.5054.5058.0054.3757.0054.6856.430.740.65-1.14-1.041.54-1.471.361.030.37
收稿日期:2004.11.11
作者简介:叶成果(1969-),男,福州大学毕业,工程师,从事质量分析。
8712 2005,14(1)准确测定聚醚多元醇中间品羟值应注意的问题 根据GBl2008.3-1989标准:聚醚多。元醇羟值测定方法。当PPG的羟值≥120mgKOH/g时,羟值测定结果允许偏差:重复性为≤1.0%,再现性为≤1.5%;当试样的羟值<120mgKOH/g时,羟值测定许多重复性为≤1.0mgKOH/g,再现性为≤1.5mgKOH/g。从表1看出:对聚醚多元醇预聚物,FTIR光谱法与化学分析法检测的数据结果比较,存在较大的偏差。对聚合工序聚醚多元醇反应液,FTIR光谱法与化学分析法检测的数据结果的线性关系存在一定的偏差。3 原因分析 针对上述问题,我们进行不断的探讨和摸索,根据FTIR光谱法与化学分析法测定PPG羟值的原理,结合生产工艺控制条件、现场生产设备结构特点,对取样检测时机选择的合理性、取样的正确性、物料的代表性、物料组成中水分、催化剂及物料残留液等其它组分含量的影响因素进行探讨。3.1 聚醚多元醇中间品羟值测定的方法和原理3.1.1 邻苯二甲酸酐一咪唑一吡啶化学滴定分析法/GBl2008.3-1989标准:聚醚多元醇羟值测定方法)。将聚醚多元醇中间品试样进行预处理,以除去催化剂氢氧化钾及低沸点杂质。然后取适量处理试液以邻苯二甲酸酐一咪唑一吡啶为酰化剂,在115℃回流条件下进行酯化,过量的邻苯二甲酸酐碱标准溶液滴定。3.1.2 FTIR光谱法。FTIR光谱法测定聚醚多元醇中间品羟值的原理与其它光谱吸收法一样,是根据组分浓度与组分OH基吸收峰强度线性关系来进行的。其依据是郎伯-比尔定律。该方法是取系列聚醚多元醇中间品试样,通过FTIR光谱仪获得含组分OH基的吸收峰强度的红外光谱图,以化学分析法测得的羟值为标准值,制作工作标准模块。在相同条件下,应用工作标准模块测定待测试样的羟值。3.2 影响因素分析我们知道,PPG中间晶的物料组成取决于原料投料比、生产过程工艺条件控制情况。PPG聚合过程熟化程度、物料组成中的水分、催化剂及其它物质的含量对羟基(-OH)的影响是很大的。在PPG
羟值测定的过程中,取样时机合理性、取样过程正确性、物料试样的代表性、对测定PPG的羟值的影响极为重要。3.2.1 取样时机的影响。聚醚多元醇的聚合过程是复杂的过程,需要一定的工艺条件和熟化时间。若取样时机掌握不当,
在聚醚多元醇熟化不完全时取样,则该产品聚合程度达不到目标值,因此其物料试样测得羟值偏高,
导致生产过程产品羟值控制一次合格率偏低。3.2.2 取样过程的影响。在聚合工序,由于聚合釜及管道的结构特点限制,在原料进料和物料移液过程中,聚合釜底部及管道都会存有少量残余液。当聚合反应釜底部、进料管道与取样管道的衔接部残留大量的催化剂氢氧化钾和原料甘油时,物料试样表现为絮状物。在取样过程中,若未将物料残余液彻底排放干挣,则所取试样不具备真实性,导致过程检测结果与成品检测结果出现偏差现象。3.2.3 催化剂的影响。聚醚多元醇的聚合过程是在以氢氧化钾为催化剂的碱性条件下进行的,其含量范围在0.29～0.
31%之间。在碱性条件下,聚醚多元醇尤其是低分子量聚醚多元醇与氢氧化钾反应生成钾盐,以醇钾物质形式存在。特别是聚醚多元醇预聚物(如1000P)由于分子链短,极易生成钾盐。化学分析法,由于对试样进行预处理,不影响羟基的测定;
FTIR光谱法,由于是将物料试样直接测定,氢氧化钾对羟基的影响十分明显,导致化学分析法与FTIR
光谱法在测定聚醚多元醇预聚物时,其羟值结果存在较大的偏差。3.2.4 水分的影响。聚醚多元醇中间品物料中水分的影响是多方面的,一方面引起PPG物料组成变化,另一方面影响对PPG物料羟值的测定,导致化学分析法与FT2IR光谱法测定的羟值出现背离现象。化学分析法,
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当水分含量越高,影响邻苯二甲酸酐与OH基的酯化率越大,导致测定的羟值偏低;FTIR光谱法,由于水分与PPG的OH基一起被FTIR光谱吸收,影响羟基吸收峰强度。当水分含量越高,影响羟基吸收峰强度越大,导致FTIR光谱法测定的羟值偏高。因此水分含量越高,影响越大,测定数据的偏差越大。4 改进措施和效果4.1 改进措施4.1.1 掌握取样时机的合理性和取样过程正确性。一方面加强分析人员、生产现场、中控室的沟通,真正做到取样时机合理、及时。在取样过程中加强控制,确保将物料残余液排放干净。必要时通过采用目视法,观察所取试样,使试样真实和具有代表性。4.1.2 控制物料的水分含量,降低影响。由于聚醚多元醇聚合过程总会有水分存在。在这方面的工作,加强生产工艺指标控制,严格控制原料及物料中的水分含量,确保原料所含水分达标,使PPG
中间晶的水分含量稳定。4.1.3 消除催化剂的干扰和影响。针对PPG预聚物受催化剂影响大,我们将物料试样进行预处理,
除去催化剂氢氧化钾及低沸点有机物杂质,消除了杂质的干扰和影响,确保FTIR光谱法与化学分析法是在相同的PPG物料形态下测定试样的羟值。4.2 效果分析通过采取以上措施,我们进行分别采用FTIR
光谱法和化学分析法测定聚醚多元醇中间晶的羟值,并进行结果比较,得如表(2)所示的检测数据。
表2 FTIR光谱法与化学分析法测定的羟值数据表单位:mgKOH/g
序号试样123456789
FTIR光谱法(a)化学分析法(b)差值(a-b)预聚物165.1167.6164.5166.1166.3165.0166.2165.6167.0164.0167.0163.0167.4168.0164.5165.0164.9167.81.10.61.5-1.3-1.7-0.51.20.7-0.8序号123456789
FTIR光谱法(a)化学分析法(b)差值(a-b)反应液55.5556.4154.3054.5656.7253.8856.8655.2957.0055.1156.0654.7053.8057.3053.5756.4755.6858.000.440.35-0.40.76-0.580.310.39-0.39-1.00
比较表(1)、表(2)测试数据,可以看出表(2)中,FTIR光谱法与化学分析法比较,测定聚醚多元醇中间品羟值,其结果准确度大大提高。
5 结束语总之,准确测定聚醚多元醇中间品的羟值是十分重要的。上述几方面的改进措施,经过一段时间的运行实践,其效果明显。
参考文献[1]吴励行,红外光谱在聚胺酯研究和生产中的应用,《聚氨酯工业》,2000.NO.2.
[2]柯以侃、董慧茹编,光谱分析,化学工业出版社,1989年.
[3]GBl2008.3-1989标准:聚醚多元醇羟值测定方法.
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