聚醚多元醇PPGPOP技术介绍
pop聚合物多元醇

pop聚合物多元醇
聚合物多元醇(POP)是一种特殊的多元醇,主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
与通用聚醚多元醇相比,POP具有较高的承载能力和良好的回弹性能,能够使泡沫的泡孔结构、物理机械性能得到改进。
POP的合成通常以通用聚醚多元醇为基础聚醚,加入丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂,在约100℃和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。
在这一过程中,有时会在基础聚醚中加入一定量的含烯键的多官能度聚醚,以与乙烯基单体通过原位聚合形成接枝聚合物。
POP在生产密度低而承载性能高的泡沫塑料方面具有优势,能达到硬度要求,节省原料,因此受到厂家欢迎。
这种有机填充聚醚可以部分或全部取代通用聚醚多元醇,为制备特定性能要求的泡沫塑料提供可能。
以上内容仅供参考,建议查阅关于POP聚合物多元醇的资料,获取更准确的信息。
聚合物多元醇

聚合物多元醇聚合物多元醇目录聚合物多元醇简介原料体系生产工艺类型及流程聚合物多元醇简介原料体系生产工艺类型及流程展开聚合物多元醇简介聚合物多元醇又称白聚醚聚合物多元醇是聚合物——聚醚分散体属有机填充聚醚多元醇,用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇,可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料,既达到硬度要求,又节省原料,所以很受厂家欢迎。
乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗称“聚合物多元醇”(Polyether Polyol) 简称聚醚(POP)聚合物多元醇是以通用聚醚多元醇为基础聚醚(一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚),加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂,在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。
目前它是模塑及块状软质及半硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一类重要品种。
聚合物多元醇外观一般为白色或浅乳黄色。
聚合物多元醇是一种含有有机填料的多元醇,可取代无机填料,不仅能使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能,还使泡沫的泡孔结构、物理机械性能得到改进。
原料体系工业上常用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)。
以BPO为引发剂的体系单体转化率低,且BPO分解产物使接枝聚醚产品酸值增加、发泡时间延长和泡沫强度降低等缺点,影响了它的使用范围。
AIBN 尽管存在有毒、在普通有机溶剂中溶解度降低、分解速度较慢、分解温度高等缺点,但它具有以下优点:1、在接枝聚合的100-125度范围内有较为合适的半衰期;2、引发率高,对苯乙烯和丙烯腈分别是80%和100%;3、分解后只生成一种自由基;4、分解过程中不产生酸,对产品的酸值无影响,分解物无难闻气味,可得到低黏度聚合物多元醇产品;5、单体转化率高,收率达98%以上;6、来源广,价格低。
在POP合成体系中,通常在基础聚醚中加入一定量的含烯键的多官能度聚醚,它与乙烯基单体通过原位聚合形成接枝聚合物。
聚醚

白聚醚又称聚合物多元醇聚合物多元醇是聚合物-聚醚分散体属有机填充聚醚多元醇,用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇,可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料,既达到硬度要求,又节省原料,所以很受厂家欢迎。
乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗称“聚合物多元醇”(Polyether Polyol) 简称聚醚(POP)聚合物多元醇是以通用聚醚多元醇为基础聚醚(一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚),加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂,在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。
目前它是模塑及块状软质及半硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一类重要品种。
聚合物多元醇外观一般为白色或浅乳黄色。
聚合物多元醇是一种含有有机填料的多元醇,可取代无机填料,不仅能使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能,还使泡沫的泡孔结构、物理机械性能得到改进。
工业上常用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)。
以BPO 为引发剂的体系单体转化率低,且BPO分解产物使接枝聚醚产品酸值增加、发泡时间延长和泡沫强度降低等缺点,影响了它的使用范围。
AIBN尽管存在有毒、在普通有机溶剂中溶解度降低、分解速度较慢、分解温度高等缺点,但它具有以下优点:1、在接枝聚合的100-125度范围内有较为合适的半衰期;2、引发率高,对苯乙烯和丙烯腈分别是80%和100%;3、分解后只生成一种自由基;4、分解过程中不产生酸,对产品的酸值无影响,分解物无难闻气味,可得到低黏度聚合物多元醇产品;5、单体转化率高,收率达98%以上;6、来源广,价格低在POP合成体系中,通常在基础聚醚中加入一定量的含烯键的多官能度聚醚,它与乙烯基单体通过原位聚合形成接枝聚合物。
这种聚醚接枝聚合物起分散剂作用,是制备稳定的POP的关键组分。
它是一个典型的具有界面保护作用的两亲聚合物,其中憎液的乙烯基聚合物链段对分散的聚合物有一些特殊亲和力,它可吸附及/或键合在POP体系中悬浮固体粒子的表面;而亲液的聚醚链段则溶在基础聚醚里,围绕聚醚连续相,形成一个避免聚合物粒子之间黏附、聚集、沉降的保护屏障,起到位阻稳定作用。
我国聚醚多元醇产品的技术进展与市场分析

1 我国聚醚多元醇产品现状有机多元醇化合物是聚氨酯的两大主要原料之一。
多元醇分子的羟基与多异氰酸酯反应能够生成聚氨酯材料。
属于这类有机多元醇化合物的品种有很多,但在聚氨酯行业中,最为常见的是聚醚多元醇和聚酯多元醇。
聚醚多元醇的用量在聚氨酯泡沫塑料中比重最大,占到90%以上。
聚醚多元醇一般是由低分子醇类或胺类等含活泼氢的起始剂在催化剂的作用下和环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)等环氧化合物反应聚合而成。
通用聚醚多元醇的工业化制造技术早已相当成熟,大小厂家近40家。
国内的许多生产厂家也通过技术引进、自主研发等方式形成了一定的规模。
尤其近几年来,国内大型聚醚厂家纷纷扩产,聚醚多元醇品种牌号基本齐全,产品质量以及稳定性也大幅提高。
由于在生产方面、技术、设备、经验都比较好,国内产品在质量方面和进口货源已经不相上下。
另外,随着中海壳牌在广东的投产,国内聚醚多元醇总产能已经相当大,据2006年统计已达13550kt。
表1就是国内各主要供应商在2006年聚醚供应量的统计表。
国内聚醚多元醇生产厂家目前尽管产量已经很大,但是相比较国外仍然存在着多方面的不足。
首先,产品结构对比不合理。
硬泡(国外30~40%)、软泡、高回弹泡沫以及CASE(国外30%)用等聚醚多元醇比例不合理,导致国内各生产厂家的生产重心都基本一致,使得通用软泡市场在TDI等原材料涨价因素的带动下竞争惨烈。
这对我国聚氨酯行业的发展是极其不利的。
其次,高端产品及特殊用途的聚醚品种少。
由于国内研发力量的相对薄弱,使得我国聚醚品种主要集中在低端通用型市场,象高活性高分子量聚醚、端氨基聚醚多元醇、HC泡沫用聚醚多元醇等高档产品国内都依然需要进口。
这就大大限制了我们国内品牌在市场上的档次以及竞争力。
另外,配合市场开发的能力薄弱,品种更新能力不强。
厂家技术人员对市场的了解有限,无法准确知道下游客户的应用要求,因而产品的更新能力不强,无法满足多变的市场需求。
最后,企业之间的无序竞争非常严重。
聚醚多元醇合成技术

聚醚多元醇合成技术1. 概述聚醚多元醇是一种重要的化工原料,广泛应用于涂料、胶粘剂、弹性体、塑料、纤维和医药等领域。
聚醚多元醇合成技术是指通过化学反应将醇类化合物与环氧乙烷或氧化合成的环氧醇进行缩合反应,得到聚醚多元醇的过程。
2. 合成方法聚醚多元醇的合成方法有多种,常见的包括聚合醚法、环氧法和环氧化法等。
2.1 聚合醚法聚合醚法是指通过将醇类化合物与环氧乙烷在催化剂的作用下进行缩合反应,得到聚醚多元醇的方法。
该方法具有反应时间短、产率高的优点。
聚合醚法的反应条件通常包括温度、压力和催化剂的选择等。
常用的催化剂有碱金属醇盐、碱金属氧化物和碱金属醇酸盐等。
反应温度一般在100-200℃之间,反应压力为常压或略高于常压。
2.2 环氧法环氧法是指将环氧乙烷与醇类化合物在催化剂的作用下进行环氧化反应,得到环氧醇,再通过缩合反应得到聚醚多元醇的方法。
该方法具有反应条件温和、反应物易得等优点。
环氧法的反应条件通常包括温度、压力和催化剂的选择等。
常用的催化剂有碱金属醇盐、碱金属氧化物和碱金属醇酸盐等。
反应温度一般在50-100℃之间,反应压力为常压或略高于常压。
2.3 环氧化法环氧化法是指将醇类化合物与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应,得到环氧醇,再通过缩合反应得到聚醚多元醇的方法。
该方法具有反应条件温和、反应物易得等优点。
环氧化法的反应条件通常包括温度、压力和催化剂的选择等。
常用的催化剂有金属盐类、过渡金属酸盐和过渡金属氧化物等。
反应温度一般在50-100℃之间,反应压力为常压或略高于常压。
3. 合成过程聚醚多元醇的合成过程一般包括环氧化反应和缩合反应两个步骤。
3.1 环氧化反应环氧化反应是指将醇类化合物与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应,生成环氧醇的过程。
该反应通常在常温下进行,反应时间较短。
环氧化反应的催化剂选择对反应的效果有重要影响。
常用的催化剂有金属盐类、过渡金属酸盐和过渡金属氧化物等。
催化剂的选择应根据具体的反应物和反应条件进行优化。
聚醚PPGPOP工艺介绍

聚醚PPGPOP工艺介绍概述聚醚多元醇(以下简称PPG)和聚合物多元醇(以下简称POP)是聚氨酯(简称PU)工业的重要原料。
聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能,易加工性,制品繁多,用途广泛。
应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。
聚醚多元醇是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧丙烷(PO)或环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。
聚醚产量最大者为以甘油(丙三醇)作起始剂和环氧化物(一般是PO与EO并用),通过改变PO和EO的加料方式(混合加或分开加)、加量比、加料次序等条件,生产出各种通用的聚醚多元醇。
聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料,其消耗量占聚醚多元醇总量的80%左右。
聚合物多元醇是以PPG为基础,然后用乙烯基单体,如丙烯睛(AN)或(和)苯乙烯(SM)等在多元醇中经本体聚合反应而制得。
POP不单独使用,而与PPG 配合使用,以赋予制品优良的性能。
POP主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇,可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料,既达到硬度要求,又节省原料,所以很受厂家欢迎。
行业现状1.随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,技术热点和应用热点的不断涌现及应用领域的不断扩大,国内PPG行业基本处于供需两旺的状态。
2.聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧,随着国家《十大产业振兴规划》的出台与实施,中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机,并有望在2015年成为全球最大的聚氨酯市场,这就赋予了PPG行业更大的发展动力和空间。
3.价格战激烈,装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点。
由于聚醚行业中各企业的技术力量与技术投入的差异,聚醚产品质量参差不齐,为了拥有更多的市场份额,许多企业采用了价格战的方式。
由于缺乏品牌优势以及国内下游低端市场的低成本要求,国内市场中某些种类的聚醚产品已处于一个无序竞争的环境中,这在一定程度上牵制了聚醚的发展。
通用聚醚多元醇介绍

用于聚氨酯泡沫塑料的通用聚醚多元醇,其性能、用途各不相同,分述如下:1.聚醚二醇凡含二个活泼氢的化合物,如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二醇、水等均可作为聚氧化丙烯二醇的聚合起始剂。
多以1,2-丙二醇为起始剂。
随丙二醇对氧化丙烯摩尔比的增大,所合成的聚醚相对分子质量降低,羟值增大。
聚醚二醇主要应用于制备聚氨酯软泡、弹性体、胶粘剂、纤维、合成革等。
由于二羟基聚醚与二异氰酸酯反应生成线型直链聚氨酯,所以起到增加泡沫柔软程度、延长拉伸性能的作用。
聚醚的相对分子质量越大,制品的柔软度、伸长率也越高。
2.聚醚三醇聚醚三醇一般以甘油(丙三醇)、三羟甲基丙烷等为起始剂而生产,是聚氨酯软泡、半硬泡和硬泡的基础原料,聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分子质量或羟值要求不同。
软泡要求聚醚的相对分子质量为3000 左右,即羟值约56mgKOH/g;硬泡要求聚醚相对分子质量在300~400 范围内,羟值约450~550 mgKOH/g。
— 49—不同性能与用途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多元醇有不同的要求。
用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。
软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2~3,平均相对分子质量在2000~6500之间。
在软泡中用得最多的是聚醚三醇,一般以甘油(丙三醇)为起始剂,由1,2-环氧丙烷开环聚合或与环氧乙烷共聚而得到,相对分子质量一般在3000~7000。
聚醚二醇主要作为辅助聚醚,与聚醚三醇在软泡配方中混合使用。
用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇,如此才能产生足够的交联度和刚硬性。
硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350~650 mgKOH/g,平均官能度通常在3以上。
一般的硬泡配方多以2种聚醚混合使用,平均羟值在400 mgKOH/g左右。
以甘油为起始剂的聚醚多元醇,相对来说官能度较低,形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢,使得硬泡发泡物料具有较好的流动性。
3.聚醚四醇由于所采用起始剂种类的不同,聚氧化丙烯四醇(四羟基聚醚)通常有乙二胺基聚醚多元醇和季戊四醇基聚醚多元醇两类。
PPG与POP的区别

企业标准
四、技术指标
1、外观
奶白色液体
Байду номын сангаас2、理化性能指标
指标名称指标
羟值mgKOH/g 19~23
粘度mPa·S/25℃≤7000
水份% ≤0.05
PH值6~9
固含量% 40±1
单体残余量ppm ≤100
POP-48
一、用途及说明:
POP-48是高固含量聚合物多元醇,用途广泛,主要用于高回弹泡沫、热模塑软泡、高硬度块状泡沫制品等。
聚丙二醇PPG系列
外观:无色至淡黄色油状物
性能与应用
1、PPG系列溶于甲苯、乙醇、三氯乙烯等有机溶剂,PPG400、PPG600可溶于水,具有润滑、增溶、消泡、抗静电性能。
2、化妆品中,PPG400用作润肤剂、柔软剂、润滑剂。
3、用作酯化、醚化和缩聚反应的中间体。
聚合物多元醇(POP)简介
用途及说明:
二、执行标准:
企业标准
三、技术指标
1、外观
奶白色液体
2、理化性能指标
指标名称指标
羟值mgKOH/g 26~30
粘度mPa·S/25℃≤7000
水份% ≤0.05
PH值6~9
固含量% 47±0.5
单体残余量ppm ≤100
POP93/28是高活性中固含量聚合物多元醇,用途广泛,主要用于高回弹泡沫、热膜塑软泡、半硬泡、自结皮泡沫、反应注射模塑(RIM)制品等。
二、执行标准:
企业标准
三、技术指标
1、外观
奶白色液体
2、理化性能指标
指标名称指标
羟值mgKOH/g 23~27
粘度mPa·S/25℃≤3500
水份% ≤0.05
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第四章生产规模及产品方案
用途主要
软泡:海绵;弹性体胶棒防水跑道
1000D用作防水底板,地板材料,密封胶,粘合剂,
DG330N与POP混用,汽车摩托车自行车坐垫,仪表盘扶手方向盘
DG4110(硬泡)冰箱冰柜保温,夹心板材,管道保温,墙体保温
DG5631K 大型块状泡沫,对助剂,发泡剂宽容度高,
N45 高回弹泡沫,块状泡沫,汽车坐垫靠背,家具,床垫
C45 本类产品用于制造高硬度块状泡沫,热模塑高回弹泡沫,能与普通聚醚共用,可增加泡沫制品的承载能力,并可增加泡沫的开孔性
DG2000D 聚氨酯涂料,弹性体,粘合剂和密封剂等,其制品有更好的物理机械性能
DG3050D 软质泡沫,涂料,弹性体,粘合剂和密封剂
聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料,其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。
主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。
此外,聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。
聚醚多元醇(简称PPG)成品根据用途可以分为以下六种:1、普通块状软泡15万吨,即DG-5631K;2、普通弹性体塑模软泡5万吨,即DG-330N;3、高回弹体软泡,包括DG-1000D、DG-2000D、DG-3050D;4、用于POP生产的中间体PPG,包括DG-551C、DG-331 5万吨;
5、普通硬泡,即DG-4110 A。
一.生产规模
第五章工艺技术方案
5.1 聚醚多元醇生产工艺
聚醚多元醇的发展是由20世纪30年代开始的,它最初应用于非离子表面活性剂领域。
1939年,美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。
1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。
1953年Du Pont公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡,接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯一氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料,并于1957年将聚醚型聚氨酯泡沫塑实现工业化。
几十年来,聚醚多元醇发展迅速,生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中,这些大公司的产能占全球聚醚多元醇生产能力的60%以上。
聚醚多元醇的反应机理:
原料的预处理:通常先将起始剂和催化剂进行预混合,生成金属烃氧化物,经真空脱水后加到反应釜中。
开环聚合反应:该反应为放热反应,必须及时移走反应热;为防止氧化反应,反应前必须通入干燥氮气对反应釜进行置换。
后处理工序:主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。
醚混合物转入中和釜,用酸性物质进行中和,然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。
其中氧化烯烃化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。
随着石油化工的发展,聚醚多元醇的氧化烯烃原料来源丰富,成本低廉,从而使聚醚多元醇的生产具有丰厚的资源,促使它迅速地发展。
5.1.1 PPG生产工艺简介
通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。
通常以氢氧化钾或DMC为催化剂,以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂,以环氧丙烷(简称PO)或者环氧丙烷和环氧乙烷(简称EO)的混合物为单体,在一定的温度及压力下进行开环聚合,得到粗聚醚,再经过中和、精制等步骤,得到聚醚成品。
5.1.2 KOH催化剂制PPG工艺
KOH催化制PPG的工艺为间歇工艺,聚合反应釜是关键设备,要求反应釜的搅拌使物料强烈地反混,投入的物料,快速混合均匀,及时进行反应。
目前国内制造的反应釜最大达80m3。
聚合反应的工艺条件是,反应温度控制在115±5℃,反应压力控制在
0.4MPa,投料速度按设计好的投料曲线进行。
生产系统全部由计算机进行程序控制,其工艺自动控制水平达世界一流,所生产出的产品质量稳定。
生产工艺流程如下图所示:(以3官能度PPG为例说明)
图5-1 KOH催化剂生产PPG工艺流程简图
5.1.3 DMC催化剂制PPG工艺
DMC催化剂的通式为Zn3[Co(CN)6]2·xtba·yglyme·zZnCl2·H2O,式中tba为叔丁醇,yglyme为二甲醇基乙烷,这两种物质为配位体,glyme可以用二官能或三官能PPG代替。
常规的双(多)金属氰化物络合催化剂往往在低分子有机络合剂存在下进行,如glyme,PPG,叔丁醇等,配位体的存在提高了DMC的活性,在常规的DMC制备中过量的ZnCl2水溶液与K3[Co(CN)6](六氰基钴酸钾)化合,生成六氰基钴酸锌沉淀,该沉淀再与配位体分子间结合,制成DMC。
DMC催化剂合成PPG工艺:用DMC催化剂制PPG可用间歇工艺,也可用连续工艺,间歇工艺只用一个反应釜。
生产流程如下图所示:
用DMC催化剂制PPG的连续工艺是两个反应釜串联,第一个反应釜预先装有目标产品作为底料和部分DMC,第一反应釜的搅拌为激烈反混型,物料在第一反应釜中反应完成95%以上,物料进入第二反应釜使反应进一步完成,第二反应釜的搅拌不反混,物料为柱塞流,反应自第二反应釜顶部流出,再经精制便得到PPG成品。
连续反应流程如下图:
5.1.4 KOH和DMC催化剂工艺比较
1.KOH作催化剂法是PPG生产最常用的方法,其工艺技术已比较成熟,但有如下几个缺点:
(1)对于三官能度而言,合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右,不能再高。
(2)催化产生不理想的副反应(使PO转化为烯丙醇),且副产物随产品分子量的提高而增多,影响成品的官能度和分子量分布,增加了成品的不饱和度。
(3)聚合反应周期长,反应后必须将钾离子除去,且工序繁琐,产品收率降低15%-10%,且增加能耗,从而增加成本。
2.DMC催化剂法极大地减少了副产物单元醇形成的可能性,在能耗、生产效率等方面表现出明显优势。
有一下几个优点:
(1)活性高,DMC催化剂的加入量是总投量的20~50ppm,而KOH催化剂的加入量为1000~2000ppm。
(2)用DMC催化剂制PPG的不饱和度最低可达0.005meq/g,同时PPG的分子量可高达1万以上。
(3)DMC催化剂法工艺简单,聚合后不必有后处理工序,可连续化生产。
(4)DMC催化剂法的连续化工艺,反应釜的容积比KOH小很多,建一套1万t/年的装置仅需要串联2各2m3的反应釜,而KOH催化剂法的反应釜容积需43m3。
尽管DMC催化剂有以上优点,但它不能完全替代KOH催化剂,这是因为DMC 催化剂不能单独催化EO聚合反应,难以合成小分子聚醚。
用DMC催化剂只能制全PO或PO/EO无规聚合的聚醚多元醇。
但聚醚多元醇品种很多,常需要对分子进行EO封端,以值得高伯羟基含量的产品,EO封端仍需KOH催化剂。
5.2 聚合物多元醇生产工艺
5.2.1 POP反应机理:
以通用聚醚多元醇为基础聚醚(一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚),
加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体及引发剂,在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。
接枝聚合反应分为链引发、链增长、链终止3步,乙烯基单体和丙烯腈与聚醚多元醇的接枝共聚历程如下:
5.2.2 POP生产工艺
合成聚合物多元醇的方法有很多种,大致可以分为两类:间歇式和连续式。
目前国内大部分公司大都采用连续工艺,工艺生产的POP质量稳定,反应设备较间歇工艺缩小越35倍。
5.2.3 合成POP的间歇工艺
间歇式操作法:将部分聚醚多元醇和稳定剂加入反应釜中,在氮气的保护下加热到聚合温度,逐步加入剩余的聚醚多元醇、乙烯基单体、引发剂、链转移剂的预混物,反应完成后脱气可得聚合物多元醇。
基础聚醚分为釜底料和釜顶料。
在合成聚合物多元醇中,控制单体加入速度是关键,一般是将乙烯基单体混合物料缓慢加入到反应釜内,停留时间较长,不利于生产低粘度、高固含量的产品。
5.2.4 合成POP的连续工艺
连续式操作法:将所有的原料混匀后连续加入反应器内。
由于连续工艺中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器内连续出料、反混,一般生产出粒径分布宽的稳定分散体系。
连续法一般采用双釜流程,是指在POP制造工艺中装2台串联的反应釜,其工艺流程为:
5.2.5 双金属催化剂(DMC)聚醚带来的新问题
由DMC催化剂生产的聚醚对POP产品带来的影响主要是固含量与粘度的平衡问题,由于DMC聚醚比KOH聚醚粘度稍高,造成合成相同固含量POP时,以DMC 聚醚为原料的POP粘度高出很多。
以45%的固含量为例,采用连续化工艺合成的DMC聚醚基POP粘度达到9000mPa·s左右,因此国内采用DMC聚醚生产POP的厂家均将POP固体质量分数限制在43%以内以控制粘度。
解决办法还是要从DMC 聚醚本身入手,消除聚醚合成中“大分子拖尾现象”、窄化聚醚相对分子质量分布以降低基础聚醚粘度。