重原子效应对荧光的影响
仪器分析知识点复习
第一章绪论1.解释名词：（1）灵敏度（2）检出限（1）灵敏度：被测物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度。
（2）检出限：一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。
2.检出限指恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声信号的（C ）。
A.1倍B.2倍C.3倍D.4倍3.书上第13页，6题，根据表里给的数据，写出标准曲线方程和相关系数。
y=5.7554x+0.1267 R2=0.9716第二章光学分析法导论1. 名词解释：（1）原子光谱和分子光谱；（2）发射光谱和吸收光谱；（3）线光谱和带光谱；（1）原子光谱：原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式为线光谱。
分子光谱：分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现为带光谱。
（2）吸收光谱：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。
发射光谱：处于激发态的物质将多余能量释放回到基态，若多余能量以光子形式释放，产生电磁辐射。
（3）带光谱：除电子能级跃迁外，还产生分子振动和转动能级变化，形成一个或数个密集的谱线组，即为谱带。
线光谱：物质在高温下解离为气态原子或离子，当其受外界能量激发时，将发射出各自的线状光谱。
其谱线的宽度约为10-3nm，称为自然宽度。
2. 在AES、AAS、AFS、UV-Vis、IR几种光谱分析法中，属于带状光谱的是UV-Vis、IR，属于线性状光谱的是AES、AAS、AFS。
第三章紫外-可见吸收光谱法1. 朗伯-比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？两者之间的关系是什么？2. 有色配合物的摩尔吸收系数与下面因素有关系的是（B）A.吸收池厚度B.入射光波长C.吸收池材料D.有色配合物的浓度3. 物质的紫外-可见吸收光谱的产生是由于（B）A.分子的振动B. 原子核外层电子的跃迁C.分子的转动D. 原子核内层电子的跃迁4. 以下跃迁中那种跃迁所需能量最大（A）A. σ→σ*B. π→π*C. n→σ*D. n→π*5. 何谓生色团和助色团？试举例说明。
_分子发光-荧光与磷光相关知识点
内转移 荧光
反系间 窜跃
系间 窜跃
１. 辐射跃迁的类型 共振荧光：10-12 sec 荧 光：10-8 sec 磷 光：1~10-4 sec 迟滞荧光:102~10-4 sec ２. 无辐射跃迁的类型
T1
紫 外 可 见 吸 收 光 谱
紫 外 可 见 共 振 荧 光 S0 光 谱
S1
迟 滞 荧 光
振动弛豫: Vr 10-12sec 外 转 移:无辐射跃迁 回到基态 内 转 移:S2~S1能级 之间有重叠 系间窜跃: S2~T1能级 之间有重叠 反系间窜跃:由外部获 取能量后 T1 ~ S2
2. 荧光(磷光)的平均寿命
I P KC
分子在激发态的平均时间或者说处于激发 态的分子数目衰减到原来的1/2所经历的时间。 对于处于S1(T1)电子态的荧光体来说，其 平均寿命()可以左式表示：
F(P)
1 kF(P) k i
i 1 n
Modern Instrument Analytical Method
苯基氰 20
苯甲醚 20
λ emmax (nm) 278~310 285~365 310~405 280~390 285~345
2）得电子取代基减弱荧光、加强磷光 —C=0， — COOH ， —NO2
不产生 p →π共轭
O
NO2
硝基苯：不产生荧光、弱磷光
二苯甲酮：弱荧光、强磷光 S1 →T1的系间窜跃产率接近1
I F 2.30 kF I 0 ε b C
IF----荧光强度
I P 2.30 k P I 0 ε b C
IP----磷光强度
F-----荧光量子产率
b--吸收光程 --摩尔吸光系数 C--荧光物质浓度
原子荧光分析过程中可能存在哪些干扰因素
原子荧光分析过程中可能存在哪些干扰因素原子荧光光谱分析方法（AFS）是介于原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS)之间的光谱分析技术，兼有原子吸收和原子发射两种技术的优点，同时又克服了两种技术的不足。
具有谱线简单、分析灵敏度高、干扰少、线性范围宽、可多元素同时分析等特点,同时该方法分析速度快、检测成本低，是一种优良的痕量分析技术。
原子荧光分析中常见的干扰和影响有很多，在使用原子荧光时需要注意：1、样品浓度的干扰对于原子荧光光谱仪，氢化物发生-石英管原子化器不仅能提供待测元素原子化的条件，而且还应能提供一个使荧光效率最大的环境。
虽然在氢化物发生-石英管原子化器设计上，为防止荧光猝灭，提高原子荧光强度，在石英管原子化器上端形成一层氩气屏蔽层，以防止周围空气进入石英管中心的原子化区，但由于样品基体等因素的影响，如由共存组分会引起荧光猝灭，猝灭作用的直接后果是使荧光效率下降。
一般可采用减小溶液中基体浓度的方法来避免。
对于一些含量较高的样品，如测高浓度砷时，光谱峰中间明显下凹。
测定高浓度样品时还会对自身环境带来的某些其他干扰元素影响，因此应预先筛查样品，将样品稀释到低浓度时再上机测定。
2、散色光的干扰散射光对原子荧光光谱也会产生影响。
这是因为荧光信号比发射和吸收信号更弱，更容易受到散射光的干扰。
可用空白溶液测量分析线处的散射光强度予以校正。
在测定汞的实验中，出现测定结果的重复性不满足要求的现象，通过将汞元素灯预热约10min，然后再操作，这样测定结果的重复性得到了明显的改善。
因此，操作时为保证光源的稳定性，元素灯必须得到充分的预热。
3、环境的干扰原子荧光光度计对实验环境要求较高。
因此，在实验中要注意对各环境因素。
首先，仪器摆放的上方应配有排风设施，如抽风机、万向排风机等，经常注意实验室的通风和实验室的清洁；其次，要注意在该实验室内不存放易污染、挥发性强的物质；经常清洗反应系统的管道、原子化器等。
分子发光分析法总结
第12章分子发光分析法12.1.0发射光谱物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱，多余能量以光的形式发射出来：M*→M+hν通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。
分子荧光和磷光分析法属于发射光谱法。
12.1.1分子荧光和磷光分析法1.荧光和磷光的产生1)Jablonski能级图2)多重度：M=2s+1（s为电子自旋量子数的代数和，其值为0或1）单重态（S）：分子中全部轨道里的电子自旋配对，即s=0，M=1三重态（T）：电子在跃迁过程中自旋方向改变，分子中出现两个自旋不配对的电子，即s=1，M=3三重态能级比相应单重态能级略低。
3)去活化：处在激发态的不稳定分子返回基态的过程。
振动弛豫：分子吸收光辐射后从基态的最低振动能级跃迁到激发态的较高振动能级，然后失活到该电子能级的最低振动能级上。
内转换：相同多重度等能态间的无辐射跃迁。
外转换（猝灭）：激发分子通过与溶剂或其他溶质间的相互作用导致能量转换而使荧光或磷光强度减弱或消失。
系间跨越：不同多重度等能态间的无辐射跃迁。
荧光发射：单重激发态最低振动能级至基态各振动能级的跃迁。
磷光发射：三重激发态最低振动能级至基态各振动能级的跃迁。
2.激发光谱和发射光谱及其特征激发光谱：以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图。
发射光谱：以发射波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图。
荧光发射光谱的特点：1)Stokes位移：在溶液中，分子荧光的发射峰相比吸收峰位移到较长的波长。
2)荧光发射光谱与激发波长的选择无关。
3)镜像规则：荧光发射光谱和激发光谱镜像对称。
12.1.2荧光量子产率和分子结构的关系荧光量子产率（荧光效率/量子效率）：表示物质发射荧光的能力，荧光量子产率与分子结构的关系：1.跃迁类型物质吸收紫外-可见光发生π→π*或n→π*跃迁，然后经振动弛豫或其他无辐射跃迁，再发生π*→π或π*→n跃迁而产生荧光。
环境因素对荧光光谱和荧光强度的影响
环境因素对荧光光谱和荧光强度的影响————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:3．环境因素对荧光光谱和荧光强度的影响（1)溶剂的影响。
一般地讲，许多共轭芳香族化合物的荧光强度随溶剂极性的增加而增强，且发射峰向长波方向移动。
如图３－４所示,8-羟基喹啉在四氯化碳、氯仿、丙酮和乙腈四种不同极性溶剂中的荧光光谱。
这是由于n→π*跃迁的能量在极性溶剂中增大，而π→π＊跃迁的能量降低，从而导致荧光增强,荧光峰红移。
在含有重原子的溶剂如碘乙烷和四氯化碳中,与将这些成分引入荧光物质中所产生的效应相似,导致荧光减弱,磷光增强。
(2）温度的影响。
温度对于溶液的荧光强度有着显著的影响。
通常,随着温度的降低,荧光物质溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。
如荧光索钠的乙醇溶液，在0℃以下温度每降低10℃，荧光量子产率约增加3％,冷却至-80℃时，荧光量子产率接近1０0%。
(３）ｐH的影响。
假如荧光物质是一种弱酸或弱碱，溶液的pH值改变将对荧光强度产生很大的影响。
大多数含有酸性或碱性基团的芳香族化合物的荧光光谱，对于溶剂的pH和氢键能力是非常敏感的。
表3－1中苯酚和苯胺的数据也说明了这种效应。
其主要原因是体系的pH值变化影响了荧光基团的电荷状态。
当pＨ改变时，配位比也可能改变，从而影响金属离子-有机配位体荧光配合物的荧光发射。
因此，在荧光分析中要注意控制溶液的ｐＨ。
（4）荧光的熄灭。
它是指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象。
这些引起荧光强度降低的物质称为熄灭剂。
五.影响荧光测量的几种因素：1．温度影响：一般说来,荧光随温度升高而强度减弱,温度升高1℃,荧光强度下降１～10%不等。
测定时，温度必须保持恒定。
ﻫ２．ＰＨ值影响：ＰH 值影响物质的荧光，应选择最佳PH制备样品。
ﻫ3．光分解对荧光测定的影响：ﻫ荧光物质吸收紫外可见光后，发生光化学反应,导致荧光强度下降。
重原子效应
重原子效应
重原子效应指的是，在磷光测定体系中（待测分子内或加入含有重原子的试剂）有原子序数较大的原子存在时，由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨道耦合作用，从而增大了S0→T1吸收跃迁和S1→T1体系间窜跃的几率，即增加了T1态粒子的布居数，有利于磷光的产生和增大磷光的量子产率这一效应。
原理
重原子效应的机理是，重原子的高核电荷使得磷光分子的电子能级交错，容易引起或增强磷光分子的自旋轨道耦合作用，从而使S1→ Tl的体系间窜跃(ISC)概率增大，有利于增大磷光效率。
重原子效应有时也称重卤素效应。
在核磁共振碳谱中，碳原子上面的氢被电负性基团取代之后，化学位移(δ)将增大，但若被碘取代后，δ反而减小，溴也可表现这种性质。
当卤素原子与碳原子连接后，它们众多的电子对于碳原子有抗磁屏蔽作用，从而使碳原子共振移向高场。
分子荧光
激发光谱与发射光谱之间的波长差值。用波数表示。
●Stokes荧光（溶液中） λ荧＞λ激 可能 ●Antistokes荧光（高温稀薄气体中） λ荧＜λ激 ●共振荧光（气体、晶体中） λ荧=λ激
b.发射光谱的形状与激发波长无关
c. 镜像规则
通常荧光发射光谱与激发光谱形状一样,成镜像对称关 系。 （能层结构相似性） 2014-4-25
缓慢。
2014-4-25
溶解氧
水体污染、有机物增多 好氧菌繁殖 把溶解氧作为水质污染程度的
一项指标。溶解氧越少，表
明污染程度越严重。
耗氧速度＞氧补给速度
缺氧条件下发生腐败发酵现象
水中溶解氧量下降
2014-4-25
基于荧光熄灭原理的溶解氧测定仪
2014-4-25
2014-4-25
2014-4-25
2014-4-25
2014-4-25
激发光谱 、荧光光谱
注意：１、实际测得的荧光光谱和激发光谱随仪器而异,其真实光 谱必须要对其光源、单色器、检测器的光谱特性加以校正 2014-4-25 ２、真实的激发光谱与吸收光谱非常近似，而不是相同
三维荧光光谱
2014-4-25
蒽的激发光谱
2014-4-25
蒽的发射光谱
激发光谱与发射光谱的关系
分子被激发时的散射问题
激发光的能量太低、不足以外层电子跃迁到 S1 但仍可将电子激发至基态的高振动能级上 受激后能量无损失, 受激发后有能量改 瞬间(10-12) 返回原 变,返回原来稍高 能级 在不同方向上发射与原激 发光相同波长λ1的辐射 或稍低能级上 不同方向伴随的波长 发射为 λ1±Δλ
特征：
芴 联苯
2014-4-25
光谱考试必备资料
光谱考试必备资料1.名词解释2.光谱缓冲剂：为了减少试样成分对弧焰温度的影响使弧的温度稳定，在试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样变化的影响，这些物质称为~3.重原子效应：主要指一些卤原子取代，芳烃取代后荧光强度随卤素原子量增大而减小，磷光强度则相应增加的现象。
4.化学改进剂：试样中加入一种物质能与试样组分发生化学反应，从而提高机体挥发性或改变待测元素挥发性。
5.闪耀光栅:是一种多狭缝部件，又多狭缝干涉和单狭缝衍射联合作用，具有闪耀特性的光栅（当入射角，衍射角和刻线平面与光栅平面夹角相等时对应的极大波长处讲集中75%~80%的入射光强度的光栅）6.荧光猝灭：当荧光分子与溶剂或其他溶质分子相互作用及能量转移，使荧光强度减弱甚至消失的现象。
7.Zeeman效应：在磁场作用下，简并曲线发生分裂的现象。
8.自蚀：当自蚀现象严重时，谱线中心的辐射强度完全被吸收的现象。
9.磷光：处于第一激发单重态的电子，有可能经系间跃迁至第一激发三重态，再经振动弛豫跃迁至最低能级，然后激发到基态辐射出磷光。
10.动力学光谱分析：根据反应时间与吸光度关系建立起来的光谱分析法。
11.弛豫：在同一能级中高能态的电子跃迁到低能态的过程，并以无辐射跃迁放出能量。
12.化学发光效率：指发光分子数与参加反应的分子数的比值。
13.联用技术：两种或两种以上分析技术的联合使用。
14.光学分析法：根据物质发射的电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学。
15.比浊法：测定光线通过溶液混悬颗粒后的光吸收或光散射程度的定量方法。
16.原子吸收光谱法：基于被测元素基态原子蒸汽状态对其原子共振辐射的吸收进行元素分析的方法。
17.光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
18.非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法。
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重原子效应对荧光的影响
一、引言
荧光是一种常见的发光现象，广泛应用于生物医学、材料科学等领域。在荧光现象
中，重原子效应是一个重要的因素，它对荧光的产生和性质有着显著的影响。本文
将深入探讨重原子效应对荧光的影响，并分析其机制和应用。
二、重原子效应的定义与原理
重原子效应是指重原子核对电子云的屏蔽作用，进而影响到电子的能级结构和跃迁
过程。由于重原子核的质量大，其电荷分布更为集中，使得电子云更容易被屏蔽。
在荧光现象中，重原子效应导致了以下几个方面的影响：
2.1 能级结构的调整
重原子效应使得电子的能级结构发生变化，能级间的能量差异也会随之改变。这会
影响到荧光发射的波长和能量。
2.2 跃迁速率的改变
重原子效应会影响电子的跃迁速率，使得跃迁的速率发生变化。这会影响到荧光发
射的强度和寿命。
2.3 能级的混合
重原子效应还会导致电子的能级发生混合，使得能级间的跃迁更为复杂。这会影响
到荧光发射的频谱分布和形状。
三、重原子效应的影响
重原子效应对荧光的影响主要体现在以下几个方面：
3.1 荧光发射的波长和能量
重原子效应会导致能级结构的调整，使得荧光发射的波长和能量发生变化。一般来
说，重原子效应会导致荧光发射的波长红移，即波长变长，能量变小。这是因为重
原子效应增强了电子的屏蔽作用，使得能级间的能量差异减小。
3.2 荧光发射的强度和寿命
重原子效应会改变电子的跃迁速率，从而影响荧光发射的强度和寿命。一般来说，
重原子效应会降低荧光发射的强度和寿命。这是因为重原子效应增加了电子的跃迁
难度，使得跃迁速率减小。
3.3 荧光发射的频谱分布和形状
重原子效应会导致能级的混合，使得荧光发射的频谱分布和形状发生变化。一般来
说，重原子效应会使荧光发射的频谱分布更加复杂，形状更加不规则。这是因为重
原子效应增加了能级间的相互作用，使得能级间的跃迁更加复杂。
四、重原子效应的应用
重原子效应在荧光领域有着广泛的应用，主要体现在以下几个方面：
4.1 荧光探针的设计
重原子效应可以通过调整荧光探针的结构，实现对荧光发射波长和强度的调控。通
过合理设计重原子效应，可以使荧光探针在特定波长范围内发出强烈的荧光信号，
实现对目标物质的检测和定量分析。
4.2 荧光材料的研究
重原子效应对荧光材料的光学性质有着重要影响，可以通过调控重原子效应来改变
荧光材料的发光性能。例如，通过引入重原子元素，可以实现荧光材料的红移、增
强荧光强度和延长荧光寿命，从而提高荧光材料在显示、照明等方面的应用性能。
4.3 荧光成像技术的发展
重原子效应对荧光成像技术也有着重要影响。通过利用重原子效应，可以实现对生
物样品中特定分子的高灵敏度、高分辨率的荧光成像。这对于生物医学领域的细胞
成像、药物分子跟踪等具有重要意义。
五、结论
重原子效应是影响荧光的重要因素，它通过调整能级结构、改变跃迁速率和混合能
级等方式影响荧光的波长、强度和形状。重原子效应在荧光探针设计、荧光材料研
究和荧光成像技术等方面具有广泛应用。进一步研究和应用重原子效应对于拓展荧
光领域的应用前景具有重要意义。