功能化离子液体在酯化反应中的应用进展

功能化离子液体在酯化反应中的应用进展尤志翔;李聪豪;郭红云【摘要】近年来,功能化离子液体(TSILs)的研究发展迅速.酯化反应作为一类重要的有机合成反应,一直是有机化学领域的研究热点之一.本文综述了TSILs(单核和双核TSILs、多金属氧酸盐TSILs、大分子聚合TSILs及深共晶溶剂)的特点、合成及其在酯化反应中的应用和催化机理.对比了TSILs与传统催化剂对酯化反应的催化效果.最后,对TSILs的发展进行了总结与展望.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2019(027)002【总页数】7页(P154-160)【关键词】功能化离子液体;合成;酯化反应;催化性能;展望;综述【作者】尤志翔;李聪豪;郭红云【作者单位】浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州 310014;浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州 310014;浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州 310014【正文语种】中文【中图分类】O623.624;O626酯化反应是一类重要的有机反应，在化妆品、医药、印染和食品加工等领域应用广泛。

对于酯化反应，传统的酸催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸、硝酸等，虽然具有原料易得、价格低廉、催化效率高等优点，但其强腐蚀性、副产物多、产生大量废水、催化剂不易回收等诸多缺点也不容忽视。

为了解决以上问题，研究人员开发了沸石分子筛、固体超强酸、固体杂多酸、强酸性阳离子交换树脂和稀土类化合物等一系列新型酯化反应催化剂[1]。

这些催化剂虽然克服了强腐蚀性、环境污染的问题，但往往又存在制备过程复杂、生产成本高、催化效果不稳定且不易回收重复使用等弊端。

因此，继续寻找绿色环保、高效稳定的酯化反应催化剂迫在眉睫。

离子液体作为近年来发展迅速的一种“绿色溶剂”，被大量应用在有机合成领域。

较常规有机溶剂，离子液体具有一系列独特的理化性质：如熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调和可重复使用等,其中性质可调是离子液体最突出的特点，研究人员利用这一特性，通过调控阴阳离子的结构，将特定结构或官能团单独或同时引入阴阳离子，实现离子液体的功能化和多样性。

随着对离子液体研究的逐步深入，功能化离子液体(TSILs)在酯化反应中的研究应用有了较大发展。

1 TSILs的简介1.1 TSILs的特性及分类TSILs除具备常规离子液体的通性外，还对底物有良好的溶解性及循环性[2]，并在黏度、熔点、热稳定性等方面也有显著优势。

TSILs按酸碱性可分为酸性、碱性TSILs；按功能化部位可分为阳离子功能化、阴离子功能化及阴阳离子双功能化离子液体。

1.2 TSILs的合成对于在常规离子液体的母体上引入特定官能团的TSILs，一般是用含所需官能团的物质为原料，通过取代、加成、离子交换等方式将磺酸基、卤代醇、有机卤化物、有机酸卤化物、卤化羧酸及其衍生物等接枝到常规离子液体的阳、阴离子上，形成多样的TSILs。

Chart 1多数阳离子的功能化是阳离子烷基侧链功能化，引入官能团的方式可分为两种：将带烷基侧链的阳离子母体与含官能团的链端卤化物反应(Chart 1A)；用阳离子母体与含官能团的环化物，如环氧烷烃或磺酸内酯反应合成含羟基或磺酸基的TSILs(Chart 1B)。

阴离子功能化通常是利用负一价无机或有机阴离子置换实现(Chart 1C)，结构调变有局限性。

1.3 TSILs的发展历程1998年，Davis等[4]在抗真菌药咪康唑的母体咪唑环中引入了官能团，合成了一系列六氟磷酸盐类离子液体(Chart 2)。

该TSILs的阳离子母体虽然为咪唑类骨架，但其体积和复杂性远超普通的咪唑类阳离子。

这对TSILs的开发产生了启蒙作用。

在随后召开的AIChE会议上，Davis等[2]首次提出了“TSILs”的概念。

21世纪来，随着绿色化学的迫切要求，离子液体的研究也由氯铝酸盐类等初期产品逐渐向新一代的功能化体系转变[5]。

Chart 22 TSILs在酯化反应中的应用2.1 单磺酸基功能化磺酸TSILs是酸性最强的Brnsted酸性离子液体。

与氯铝酸盐类离子液体相比，磺酸TSILs的稳定性较高。

这类离子液体多以1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯为原料制备。

常见的阳离子母体包括含氮、氧杂环化合物和烷基季铵、季鏻磷盐等。

2002年，Cole等[6]首次设计并合成了对水、空气稳定的Brnsted酸性磺酸TSILs，并研究了其作为催化剂和溶剂对乙酸和乙醇的酯化反应的催化活性。

催化剂循环使用5次，依旧保持活性，乙酸乙酯收率均在81%以上。

Tao等[7]研究了硫酸氢盐常规离子液体与磺酸TSILs的制备，并比较了两者对酯化反应的催化性能。

他们发现，由于引入磺酸基，磺酸TSILs的酸性更高，催化性能更好，腐蚀性弱。

引入磺酸基团可以增加离子液体的酸性，阴阳离子本身的结构对酸性也有影响。

尹银等[8]制备了8种磺酸TSILs，并考察了带水剂对反应的影响，发现含丙烷磺酸基的TSILs的酸性略高于含丁烷磺酸基的TSILs，说明阳离子结构对离子液体的酸性有影响。

带水剂加快了反应平衡向产物方向的移动，增强了催化效果。

Yue等[9]以不同阴离子制备的烷基咪唑盐磺酸TSILs催化了苯甲酸和乙醇的酯化反应，发现阴离子的酸性越强，催化活性越高，阴离子为时，催化效果最好。

此外，离子液体与产物酯的不溶解性也会随着阴离子酸性的增强而提高，利于推动反应平衡向产物方向移动。

Liu等[10]也对阴离子对离子液体催化效果作用展开了研究，发现离和可与磺酸基形成稳定的共价键，有利于反应的进行。

Chart 3胡晶晶等[11]考察了不同长度烷烃基侧链的咪唑母体磺酸TSILs的催化特性，发现在环己烷作用下，酯的收率随着TSILs烷基链长度的增加而提高。

其原因可能是随着烷基链长度的增加，离子液体的疏水性增加，带水剂的作用更明显，促进了反应的进行。

Zheng等[12]合成了一种具有长烷基链的新型季铵盐磺酸TSILs——3-(N，N-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸硫酸氢盐([SB3-12][HSO4])。

由于有长链十二烷基的疏水基作尾端，季胺阳离子为母体的亲水基作头部，使其具备了表面活性剂的性质。

在催化油酸和乙醇的酯化反应中，[SB3-12][HSO4]可在混合反应体系中自发形成反胶束，极性核具有溶解极性物质的能力，从而使反应过程中产生的酯类被有效地排除在反胶束之外。

并且，在反应过程中产生的水分子可以自动进入反胶束内部，避免了生成的酯水解(Chart 3)。

此外，[SB3-12][HSO4]的自聚集性可将酸催化剂浓缩在反相胶束的界面上。

Forbes等[13]合成了一种季磷盐磺酸TSILs，意外发现该离子液体重复使用3次，收率逐渐提高，直到第4次才有所下降。

这可能和离子液体中含有的副产物和水分有关。

2.2 多磺酸基功能化研究人员通过在含氮杂环化合物中引入多个磺酸基团，合成了一系列多磺酸基TSILs，旨在增加催化剂的酸性，提高催化性能。

Liu等[14]将两个磺酸基接枝到咪唑鎓阳离子上，制备了双磺酸基TSILs，用于甘油与乙酸的酯化反应。

发现其催化性能与Hammett法确定的Brnsted酸度一致。

由此可见，离子液体的Brnsted酸度越高，催化活性往往越好，双磺酸TSILs的催化效果优于单磺酸TSILs和常规非TSILs。

该催化剂重复使用5次，活性无明显降低。

Du等[15]利用六亚甲基四胺的4个氮原子合成了酸性更强的四磺酸基TSILs([Tshx][HSO4]4)。

这种新型离子液体包含的4个磺酸基团使酸度大幅提高。

此外，由于离子液体具有高极性、良好的催化活性和可回收性。

2.3 羧酸基功能化王婵等[16]将乙酸、丙酸引入N-甲基咪唑侧链，制备了一系列含不同阴离子的羧酸TSILs。

发现当离子液体具有相同的阳离子时，阴离子为苯磺酸根阴离子的离子液体催化活性较差。

尽管它的亲脂性比阴离子为的离子液体高,但是酸性较差,说明离子液体的催化活性主要与其酸性有关。

2.4 烷基磺酸酯功能化Zhao等[17]合成了几种由烷基硫酸根阴离子与烷基磺酸酯功能化咪唑鎓阳离子组成的离子液体，发现尽管该类离子液体的结构中没有Brnsted或Lewis酸性基团，但其催化性能仍比传统非TSILs更好，与磺酸TSILs及硫酸接近。

对于苯甲酸的酯化反应而言，其催化效果甚至优于硫酸。

离子液体催化剂负载量为10～20 mol%，才能在反应结束时形成双相催化体系，促进反应平衡向产物方向移动，产物酯与离子液体不互溶，可以通过分离重复使用，但该类催化剂也存在会与底物发生交叉反应、稳定性较差等缺点。

2.5 L-缬氨酸功能化Karthikeyan等[18]制备了一种L-缬氨酸功能化的咪唑鎓溴化盐TSILs，并将其与适量比例的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)混合，在无溶剂条件下催化合成了苯甲酸苄酯。

该离子液体的催化效果良好，重复使用8次，催化活性几乎保持不变。

2.6 双核功能化具有双核阳离子的离子液体因其良好的热稳定性和独有的温控特性引起了研究人员的关注。

目前，对双核阳离子新型离子液体的研究主要集中在双咪唑鎓盐类的阳离子母核。

Zhao等[19]对具有不同碳链长度的双核功能化咪唑阳离子母体进行了研究。

发现该类离子液体的热稳定性高于由相应单核阳离子母体构成的离子液体。

通过增减咪唑间碳链长度可以调节热稳定性。

离子液体对酯化反应的催化效果与硫酸相当，腐蚀性明显低于硫酸。

为了设计出反应特性更好的TSILs，近年来，研究人员还将特定官能团与谐二阳离子母体相结合，制备了具有二者特性的一类双核TSILs。

胡甜甜等[20]先将醚基侧链通过烷基化反应接枝到吗啡啉环中，再将磺酸基引入双吗啡啉阳离子母体，制备了一种含醚基的双核多磺酸基TSILs，该类离子液体既因多磺酸基有较高的催化活性，又因偕二阳离子的结构而具有较高的热稳定性。

Fareghi等[21]合成了两种新型的羟基功能化双核离子液体(HFDAIL)和磺酸功能化双核离子液体(SFADIL)。

发现HFDAL对邻苯二甲酸二丁酯合成反应有良好的催化性能，推测可能是因为HFDAL本身更好的催化活性以及阳离子上的羟基吸收了反应中生成的水更好地促进了反应的进行。

离子液体多次回收使用，催化活性无明显降低。

双核TSILs的制备虽然更复杂，但可使酯化反应的反应条件更温和、产品收率更高、催化剂回收性更好。

2.7 多金属氧酸盐功能化近年来，阴阳离子双功能化、基于多金属氧酸盐的新一类离子液体(POM-IL)开始逐渐兴起，尤其以Keggin型磷钨杂多酸为代表的阴离子结合磺酸功能化的阳离子形成的离子液体引起了研究人员的关注。

该类离子液体既保持了功能化阳离子的催化活性，又因体积大、电荷高等杂多酸阴离子自身特性和阴阳离子间的氢键作用而具备了特殊的溶解性及更高的熔点。