离子液体在电池中的研究与应用新进展_姚松坤

ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｎｅｇｌｉｇｉｂｌｅ ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｈｉｇｈ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｎｏｎｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｗｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ｏｖｅｒｓｅａｓ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ａｓ ａ ｎｅｗ ｇｒｅｅｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｃｏｍｂｉｎｎｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｐｐｌｉ－ ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ．
Ｊｏｓｈｕａ Ｅ Ｆ Ｗｅａｖｅｒ等 ［７］实 验 室 制 备 了 功 能 化 的 二 茂 铁 磷 离子液体，并通过伏安法测定研 究 了 其 电 化 学 性 能 ，电 极 周 围 混 合 化 合 价 扩 散 层 的 电 子 转 移 是 通 过 Ｆｃ＋／０ 电 子 自 交 换 反 应 实 现 的。Ｎｉｎｉｅ Ｓ Ａ Ｍａｎａｎ 等［８］利 用 室 温 离 子 液 体 研 究 了 ＨｇＣｌ２ 和［Ｈｇ（ＮＴｆ２）２］的电化学性能，实验发现 Ｈｇ的 伏 安 法 测定受浓度、混 合 物 中 阴 离 子 的 存 在、离 子 液 体 的 成 分、工 作 电极的性质等诸多因素的影响，且 循 环 伏 安 法 可 能 引 起 １ 个、 ２个或４ 个 还 原 峰，而 反 向 的 氧 化 扫 描 则 显 示 １－４ 个 波 峰。 Ｙａｏ Ｍｅｎｇ等［９］在溶解 氢 的 存 在 条 件 下 研 究 了 室 温 离 子 液 体 ［Ｃ２ｍｉｍ］［ＮＴｆ２］中（Ｈ［ＮＴｆ２］）和 二 茂 铁 的 电 化 学 性 能 ，实 验 结果表明当离子液体中含有游离氢的时候溶液的粘度有显著 的降低，而这主要 是 由 游 离 氢 分 散 于 离 子 液 体 固 有 结 构 的 间 隙和孔洞中，使得 扩 散 更 加 容 易 减 小 了 分 子 间 的 范 德 华 力 所 造成的。
关 键 词 离 子 液 体 ，电 化 学 ，电 池 ，电 解 质
Ａｄｖａｎｃｅ ｏｎ ｎｅｗ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎ ｉｏｎｉｃ ｂａｔｔｅｒｙ
Ｙａｏ Ｓｏｎｇｋｕｎ Ｌｉ Ｑｉｕｊｉｎ Ｚｈａｎｇ Ｗｅｉ Ｇｏｎｇ Ｊｉｘｉａｎ Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎｆｅｉ
Ｎｉｎｉｅ Ｓ Ａ Ｍａｎａｎ等 首 ［１０］ 次 在 非 氯 铝 酸 离 子 液 体 环 境 下 研究了硫元素 和 Ｎａ２Ｓ４、Ｎａ２Ｓ６ 聚 硫 化 合 物 的 电 化 学 性 能 液 体 中 的 伏 安 法 具有２个还原峰 和 １ 个 氧 化 峰，通 过 原 位 紫 外 可 见 光 谱 电 化 学实验发 现 硫 元 素 在 ［Ｃ４ｍｉｍ］［ＤＣＡ］中 的 主 要 还 原 产 物 为 Ｓ２６－ 和 Ｓ２４－ ，且 这 两 种 离 子 在 离 子 液 体 中 表 现 出 较 低 的 分 离 与 歧化性能。
Ａｐｐｅｔｅｃｃｈｉ等 合 ［１６］ 成 了 一 种 新 型 聚 合 物 离 子 液 体 ＰＩＬ－ ＬｉＴＦＳＩ－ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ，将其 作 为 电 解 质 应 用 到 了 锂 离 子 电 池 中后，该电池电解液不仅具有宽 的 电 化 学 窗 口、适 宜 的 室 温 电 导率、恒定的界面阻抗以及良好 的 充 放 电 平 台，而 且 长 时 间 与 锂电极接触存储后仍保持良好的化学稳定性，并能 够 在 ３００℃ 的高温条件下保持热稳定 。Ｐａｄｉｈａ Ｊ Ｃ 等 制 ［１７］ 备 了 以 二 乙 基 甲基胺－三氟甲基 磺 酸 盐 离 子 液 体 为 质 子 导 体 与 磺 化 聚 酰 亚 胺复合的质子交换膜，此交换膜 表 现 出 良 好 的 热 稳 定 性 ，在 应 用于 Ｈ２／Ｏ２ 燃料电池的研究 中，发 现 该 交 换 膜 可 满 足 燃 料 电 池 在 干 燥 和 １００℃ 高 温 环 境 下 的 工 作 。Ｉｃｈｉｒｏｈ Ｔａｋｅｕｃｈｉ等 ［１８］ 用巴基凝胶制备出包含 多 种 离 子 液 体 的 巴 基－凝 胶 电 极，并 测 定和分析了该电极的 电 化 学 阻 抗 响 应。 实 验 表 明：采 用 巴 基－ 凝胶电极的电 极 其 阻 抗 响 应 主 要 取 决 于 两 巴 基 －凝 胶 电 极 夹 层中的离子液体 凝 胶 层，所 有 阻 抗 数 据 通 过 等 效 电 路 模 型 都 顺利模拟。
第 ４１ 卷 第 ６ 期 ２０１３ 年 ６ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．６ ·１６７·
离子液体在电池中的研究与应用新进展
姚松坤 李秋瑾＊ 张 维 巩继贤 张健飞
（天津工业大学纺织学部国家教育部重点实验室，天津 ３００３８７）
摘 要 离子液体由于具有热稳定性好、不挥发、电导率高、不燃烧、电化学窗口宽等特点，其作为新一 代 功 能 电 解 质 材料在电池体系中的应用成为当前研究的热点。综述了近几年国内外离子液体电化学性能的研究进展，并结 合 离 子 液 体 在 电 池 领 域 的 应 用 ，叙 述 了 离 子 液 体 作 为 电 池 新 型 绿 色 材 料 的 最 新 研 究 进 展 。
作 者 简 介 ：姚 松 坤 （１９８７－ ），硕 士 研 究 生 ，研 究 方 向 ：离 子 液 体 应 用 研 究 。
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化工新型材料
第 ４１ 卷
Ｙｉｄｅ Ｊｉｎ等 以 ［１１］ 胍盐阳离子合成 制 备 出 含 有 两 个 醚 基 和 ＴＦＳＡ－ 阴离子的功能离子液体，并测试了离子液体的熔点、热 稳定性、粘度、密度、导电性等电 化 学 和 物 理 性 能，同 时 也 对 其 电化学窗口进行了探测。通过对离子液体作为锂电池电解质 测试，发现这两种 功 能 离 子 液 体 对 防 止 锂 金 属 钝 化 膜 的 生 产 具有良好的化学 稳 定 性，且 运 用 功 能 离 子 液 体 的 Ｌｉ／ＬｉＦｅＰＯ４ 电极具有较高的循环利用价值。
离子液体作为一种新型电解质材料也逐渐在电化学体系 中受到关注，在高能电池、燃料 电 池、电 容 电 池、光 电 化 学 太 阳 能电池等方面得到了一系列的应用研究。
Ｋｉｍ 等 将 ［１２］ 离子液 体 １－丙 基－３－甲 基 咪 唑 －二 （三 氟 甲 基 磺酰）亚胺盐与锂盐 二 （三 氟 甲 基 磺 酰）亚 胺 锂 以 １∶１ 的 比 例混合得到了一 种 新 型 的 离 子 液 体 电 解 质，此 电 解 质 在 室 温 下具有较高的离子电导率 。Ｓｈａｍｓｉｐｕｒ等 通 ［１３］ 过研究１－丁基－ １－甲基吡咯烷－二 （三 氟 甲 基 磺 酰 ）亚 胺 盐、１－丁 基－１－甲 基 咪 唑－三氟甲基磺酸盐、１－乙 基－３－甲 基 咪 唑 四 氟 硼 酸 盐 等 新 型 离 子液体的物理和 电 化 学 性 能，证 明 了 这 几 种 离 子 液 体 均 具 有 较宽的电化学窗口 。Ｇｕｅｒｆｉ等 将 ［１４］ 碳 酸 二 乙 酯 （ＤＥＣ）、碳 酸 乙烯酯（ＥＣ）与 ＥＭＩＴＦＳＩ复 合 电 解 液 添 加 到 以 石 墨 为 负 极、 ＬｉＦｅＰＯ４ 为正 极 的 锂 离 子 电 池 中 ，当 离 子 液 体 的 含 量 超 过 ４０％时，电池安全性得到有效的改善 。Ｌａｌｉａ 等 通 ［１５］ 过 研 究 制 备了一种由磷酸三 乙 酯 （ＴＥＰ）／ＥＣ 新 型 阻 燃 性 添 加 剂，将 其 加入到０．４ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰ１３ ＴＦＳＩ离 子 液 体 之 后 ，电 解 液 的 室 温 电 导 率 从 ８．２ × １０－４ Ｓ·ｃｍ－１提 高 到 ３．５ × １０－３Ｓ· ｃｍ－１，并 且 对 ＰＰ１３ ＴＦＳＩ的 电 化 学 窗 口 没 有 任 何 影 响 。
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８７）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｈａｖｅ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ｉｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｓｐｅｃｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，
合 物 的 扩 散 系 数 。Ｅｍｍａ Ｉ Ｒｏｇｅｒｓ等 ［６］对１１ 个 不 同 离 子 液 体 的 电化学电位窗口 在 汞 半 球 电 极 上 进 行 了 测 定，对 二 茂 铁／二 茂 铁盐电偶氧化还原 电 位 限 进 行 了 报 道，结 果 表 明，添 加［ＦＡＰ］－ 或［ＮＴｆ２］－的磷阳离子［Ｐ１４，６，６，６］＋ 具有最大的电位窗口。
Ｓｕｎ Ｗ 等［３］制 备 了 Ｎａｆｉｏｎ－Ｈｂ－Ａｕ／ＣＩＬＥ，并 研 究 了 其 对 ＴＣＡ 的电催化行为；Ｙａｎｇ Ｙａｎ等［４］通过对离子液体的研究制 备出功能性氧化 硅，为 准 固 态 染 料 敏 感 太 阳 能 电 池 提 供 多 微 孔性聚合物溶液。借助核磁共 振、傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱、透 射 电子显微镜、扫描电子显微镜、Ｘ 射 线 衍 射 等 分 析 方 法 对 离 子 液体功能性 ＳｉＯ（ＩＬ－ＳｉＯ）的 结 构 进 行 了 分 析。 随 着 三 乙 酯 烷 基和三－Ｎ－丁基烷基膦阳离子室 温 离 子 液 体 绿 色 溶 剂 的 制 备， Ｍａｓａｈｉｋｏ Ｍａｔｓｕｍｉｙａ等［５］在 含 磷 离 子 液 体 环 境 下 对 稀 土 元 素、贵金属和二茂铁等得三价、二 价 及 中 性 复 合 物 进 行 了 电 化 学分析，通过伏安法、计时电流法 和 计 时 电 位 法 等 方 法 测 定 复
离子液体由于 其 独 特 的 导 电 性 好、电 化 学 电 位 窗 口 宽 等 特点而被 广 泛 应 用 于 电 分 析 化 学 领 域 。Ｚｈａｎｇ Ａ Ｊ 等［１］在 ［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］中通过电 化 学 聚 合 吡 咯 制 备 了 聚 吡 咯 ＧＣＥ 电 极，并在此基础上 研 究 了 抗 坏 血 酸 存 在 时 多 巴 胺 的 电 化 学 响 应。研究发现，与在水溶液中相 比，多 巴 胺 在 离 子 液 体 中 制 备 的修饰电极上具有 更 高 的 氧 化 电 流 。Ｘｕ Ｈ 等［２］在 离 子 液 体 ［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］中，研究 了 固 定 在 单 壁 碳 纳 米 管—溴 化 十 六 烷 基三甲铵表面活 性 剂 复 合 膜 中 ＨＲＰ、Ｍｂ、Ｈｂ 的 直 接 电 化 学 和对 Ｈ２Ｏ２、过氧化氢丁 酯 的 电 催 化 影 响，且 对 电 催 化 现 象 与 影响因素进行了说明。