2008第5次课 海水的pH值和二氧化碳一碳酸盐体系37

CA Alk
aH
式中B值可根据海水温度、氯度和pH值从附表9.1查得，
硼酸根对碱度的影响通常是总碱度的5％～10％，而且
随海水pH的降低，硼酸的离解程度减少，故其对Alk
影响减小。
海水中总二氧化碳(CO2)
海水中总二氧化碳(CO2)定义为：
CO
2
cCO2 cH 2CO3 cHCO (T ) cCO2 (T ) cCO2 (T ) cHCO (T ) cCO2 (T )
海水的pH值变化幅度不大，大洋海水的pH一般在8.0～ 8.5之间，表层海水通常稳定在8.l±0.2左右，中、深 层海水一般在7.8～7.5之间变动。
测海水pH值的意义
海水pH值是研究二氧化碳体系时易于直接测定 的最重要的物理量之一. 1.根据所测的pH值，结合其他一些可测的物量 参量，即可计算海水二氧化碳体系中各分量 的含量；从而得到不同海区不同水层中二氧 化碳平衡体系比较明确的图象，以避免一一 直接测定这些分量.
( pH ) p ( pH )1 4.0 10 P
4
式中(pH)P产表示在p压力下海水的pH值，(pH)l是在 10l 325Pa压力下海水的pH值，p为海水的静水压力。
pH值与盐度的关系
海水盐度的增加，离子强度增大，海水
中碳酸的电离度就降低。从而氢离子的
活度系数及活度均减少，即海水的pH值
3

2 H CCO

2 3 (T )
( K ) CH 2OCCO2 (T )
' 2 2

2 H CCO

பைடு நூலகம்
2 3 (T )
' ( K 2 )2 CCO2 (T )
K1' 式中K＝ ' ，于是，上式又可写成： K2
' H ( K1' k2

CCO2 (T ) CCO2 (T )
CO2 ( g ) CO2 (aq )
H 2O
还同水反应生成碳酸，即：
＝ CO2 (aq) H2O H 2CO3
K
aH 2CO3 aCO2 aH 2O
K值约为2×10-3。
虽然CO2的平衡溶解度并不严格遵守亨利定律，但 在海洋学研究的范围内，它还是基本符合亨利定 律，因此，CO2的平衡溶解度与CO2的平衡分压之间 的线性关系可表示为： 式中s是溶解度系数，为 一定温度、盐度下、为101 325Pa时，海水中CO2的 溶解度。
3 3
海水中二氧化碳的溶解平衡
海水中二氧化碳和溶解氧相似，大部分从大气溶入， 此外，一部分来自海洋动物的呼吸、生物残骸和海底 沉积物中有机质的分解而来。CO2在海水中的平衡溶解 度仍然服从亨利定律，但与亨利定律的偏差比N2、O2 或Ar大得多。其原因是CO2与N2、O2等其他气体不同， 对水溶液来说，它在化学上不是惰性的。也就是说， 它除了通常的水合作用(如下式)外，
2. 借助于pH值的分布，有助于认识各种海洋动 植物的生活环境，进而掌握海洋动植物的生 长繁殖规律； 3. 海水的pH值也直接影响到海洋中各种元素的 存在形态及其反应过程。 总之，海水pH是海洋化学研究的重要参数 之—，测定海水pH值对研究开发利用海洋资 源具有十分重要的意义。
pH的标度
Srensen(1924)提出了pH的新定义，他把氢 离子浓度的负对数改为氢离子活度的负对数，
3 3 2 3
海水中硼酸含量很少，而且其电离能力远比碳酸弱， 故只虑第一级电离，即： aH cH BO (T ) ' 2 3 KB ＝ H2 BO3 H H3 BO3 cH3 BO3
海水中，总硼酸浓度B定义为：
B c
B c
H 3 BO3
H 3 BO3
cH
BO3 (T ) 2
由上述可知，海水的pH值除了与温度、盐度和压力有 关外，还与二氧化碳体系各分量的相对比值有关。
H2CO3 HCO H
3

2 HCO3 CO3 H
二氧化碳体系各分量的关系
pH值与温度的关系
海水pH值随温度升高而略有降低，这是海水中 弱酸的电离常数随温度升高而增大的结果，因 此，如果实际测定海水pH值时的水温与现场温 度不同，就需进行校正，其关系式如下：
第5课
海水的二氧化碳一碳酸盐体系和pH值
图 1
二氧化碳——碳酸盐体系是海洋中重要而复杂 的体系，它涉及到许多学科。如气象学、地质 学和海洋学科，另外，它与生态学也有密切的 联系。
研究二氧化碳一碳酸盐体系的重大意义 1.CO2体系参与大气—海洋界面、海洋沉积物与 海水界面以及海水介质中的化学反应；
H2CO3 HCO H HCO CO
3 2 3 3
K1
H HCO
2 3
3 (T )
H CO (T )
H

K2
H CO

2 3 (T )
HCO
3 (T )
式中K1、K2为热力学常数。若采用表观电离常数( 则可表示为： Ki'
3
)
1 2
则
CCO2 (T ) 1 ' ' pH ( pK1 pK 2 log ) 2 CCO2 (T )
3
pH值的昼夜变化
夏季
白天表层海水光照时间长，浮游植物光合作用
强度大于生物呼吸及有机质氧化分解强度，结 果海水中出现CO2的净消耗，pH值逐渐上升；午 后3—4小时内，pH值几乎达到最大值；
增加。
pH值与pCO2和
CCO2 (T ) / CCO2 (T )
3
比值的关系
二氧化碳体系中CO2的分压和比值的变化所引起的 海水pH值的变化比较复杂。原因： 1.海水中Ca2+、Mg2+与HCO3-、CO32-的结合；
2.其他缓冲离子的存在； 3.海洋生物的活动； 4.有机物的降解以及CaCO3溶解度的变化均会对海 水的pH有所影响。
Alk cHCO (T ) 2cCO2 (T ) cH BO (T )
3 3 2 3
对河口及污染海域或缺氧海水，cb不能忽略，它将 包括硫化物、氨和磷酸盐的影响，Gaines(1972)报 导过缺氧海水的碱度高达12.66 mmol/dm3。
碱度也可根据海水中正负离子电荷平衡相等的 原理，从正离子电荷总浓度扣去强酸型阴离子 电荷总浓度求得，即：
关于pHs 标准，美国国家标准(NBS)和英国国家标准都 采用0.05mol/dm3 邻苯二甲酸氢钾溶液为标准，其pHs
规定为：
1 t 15 2 pH s 4.00 ( ) 2 100
海水pH值的主要控制机理及影响因素
由图 1 可见，控制海水pH值主要是二氧化碳平 衡体系。从碳酸的两级离解平衡关系得出：
这些氢离子接受体的浓度总和在海洋学上称为 “碱度”或“滴定碱度”，常用符号“Alk”’或 “A”表示。
碱度是海水中弱酸阴离子总含量的一个量度， 它的严格定义为：在温度为20oC时，1dm3海水
中弱酸阴离子全部被释旋时所需要氢离子的毫
摩尔数。采用“mol/dm3”为单位。
在一般海水中含量足以影响碱度的弱酸阴离子有 HCO3-、CO32-、H2BO3-，其他阴离子的含量都很 低，于是碱度可用下式表示：
2.它控制着海水的pH值，并直接影响海洋中许 多化学平衡； 3.在形成和维持生命的起源和生态环境方面CO2 体系也有重要作用 。
4. 二氧化碳一碳酸盐体系在控制CO2污染方面 起着特别重要的作用。 多年来，由于人类大量燃烧矿物燃料，CO2越来 越多地进入大气中，大气中CO2的含量以 0.7mg/(kgy)的速率递增，CO2的增加所引起的 所谓“温室效应”可以影响全球的气候，而海 洋可作为大气CO2的—个调节器。
( pH )t2 ( pH )t1 (t2 t1 )
其中t1为测定温度(oC)，t2为现场温度(oC)， 是温度效应系数。
pH值与压力的关系
海水静压增大，海水的pH值降低，这是由于碳 酸的离解度随深度而增大，压力对pH值的影响 可按Culberson等(1968)提出的校正式进行校正：
CO2的溶解度随温度和盐度的升高而降低。它比大 气中N2和O2的溶解度大得多，大气中CO2 的分压 约为32.4Pa，N2：O2：CO2 ：的分压比为2400： 630：1，而它们在海水中的浓度比却为28：19：1， 海水(C1＝19.00‰)中CO2与大气平衡时的摩尔比在 0℃和25℃分别是15和0.70。
碳
碳在海水中的含量约为3.87104Gt，比大气二 氧化碳的含碳量高约60倍。 海水中溶存着大量碳的化合物，其中无机碳的 主要存在形态是HCO3-、CO32-、H2CO3和CO2
海水的pH值
海水是一个多组分电解质的溶液体系，其中主要的阳 离子是碱土金属离子，而阴离子除了强酸型阴离子外， 尚有部分弱酸阴离子(HCO3-、CO32-、H2BO3-等)，由于后 者的水解作用，海水呈弱碱性。
3 3 3 3
式中 cCO2 (T ) cCO2 cH2CO3 亦称为“游离二氧化碳”。
在海水pH条件下，cCO2 (T ) 仅约占 CO 的l％，其中 cH2CO3
2
为 cCO2 (T ) 的0.2％左右。因此， CO2 可近似表示为：
CO
2
cHCO (T ) cCO 2 (T )
即：
pH＝-logaH+
pH是一个操作上的概念，实际测定pH时，需要一个标 准，如果选择不同的标准就会得出相应的不同pH值； 海水的pH一般用电位法测定，通常以玻璃电极为指示 电极，甘汞电极为参比电极，可用如下电池表示：
玻璃电极溶液(X) KCl溶液甘汞电极 分别测定标准pH缓冲溶液的电动势(Es)和测试溶 液的电动势(Ex)；相应的pH值为pHs和pHx，它们之间的 关系为： ( E x Es ) pH x pH s 2.303RT / F
二氧化碳体系中三个分量的关系可用下式表示：
CO2 CO
2 3
H 2O 2HCO
3
海洋浮游植物的光合作用消耗CO2，使上述平衡向 左移动，而生物的呼吸作用或有机物质分解生成 CO2，则平衡向右移动，其平衡常数可表示为：
K
2 CHCO (T )
3
CH2OCCO2 (T )CCO2 (T )
Alk cHCO (T ) 2cCO2 (T ) cH BO (T ) (cOH cH ) cb
3 3 2 3
式中cx(T)：各离子总的平衡浓度，包括游离态形 式，也包括结合成离子对的形式，cx(T)的单位是 mol/dm3，其中以克离子为单位 。
当温度是10oC，pH值为8.3的海 水， 、 、 分别约为2.0103、2.0~10-4和1.010-4mol/dm3，而仅约为 2.010-6mol/dm3，可忽略不计；对大部分大洋 水，cb亦很小，同样可忽略，因此，式(9．24) 可写成：
Alk ＝ [Na+]+[K+]+2[Ca2+]+2[Mg2+]+-[Cl-]2[SO42-]-[Br-]-
海水的碳酸碱度(CA)
海水中碳酸氢根和两倍的碳酸根离子摩尔浓度的总和称 为碳酸碱度，单位为“mol/dm3”，用符号“CA”表示。
CA cHCO (T ) 2cCO2 (T ) Alk cH BO (T )
晚间，光合作用停止，但呼吸作用和有机质降
解作用照常进行，产生的CO2逐渐积累，海水pH 值逐渐下降。
冬季
由于水温低，生物的光合作用与有机质的分解 速率均下降，pH值的昼夜变化幅度比夏季小 。
海水的碱度(ALK)
海水的碱度: 海水含有相当数量的HCO3-、CO32-、 H2BO3-、H2PO4-和SiO(OH)3-等弱酸阴离子，它们 都是氢离子的接受体。
)，
K1
H HCO
2 3
3 (T )
pH pK1' log
CHCO (T )
3
H CO (T )
' 1 7
CH 2CO3 (T )
K 4.2 10
pH pK log
' 2
CCO2 (T )
3
CHCO (T )
3
K 5.6 10
' 2
11
海水中B和C1‰之间具有线性关系即：
cH
2 BO3 ( T )
＝2.2×10-5 C1‰
将(9.32)、(9.33)式代入(9.29)式得：
' KB B ' K B 2.2 105 Cl 0 / 00 Alk ALk B ' ' KB aH K B