纳米TiO_2多孔薄膜电极平带电势的研究
纳米TiO2薄膜的应用研究进展
拉法和旋涂法等为手段来制备 Ｔ ｉ Ｏ 薄膜 ，不 同工艺 １ ． １ 光催 化 降解 方法 或 工 艺 参 数 制 备 的 Ｔ ｉ Ｏ 薄 膜 的 成 分 、孔 的结 光催 化 降解 是一 种 近些 年发 展 起 来 的污水 处 理 构 、取 向和孔 壁 厚度 均 有 所 差 异 ，其 用 途 也 不尽 相 技术 ， 因具 有 能耗 低 、操 作 简 单 、反 应 条 件 温 和 、 同 。 Ｊ 。因此，针对不 同需 要制备 出不 同结构 的纳 没 有二 次污染 等优 点 ，因而 备受 关 注 。孙 怀宇 等 米Ｔ ｉ Ｏ ： 薄膜尤 为 重要 。 以钛酸 丁酯 为钛 的前 驱体 ，硝 酸银 为 银 物 种 掺 杂 给
类 ，多氯 联苯类 物 质 ；（ ４ ） 消 除 二 次 污染 ，有机 物 被 彻底 降解 为 Ｃ Ｏ ： 和 Ｈ 。 Ｏ。
基金项 目：国家 自然科学基金 （ 批准号 ：２ １ ３ ７ ６ ０ ４ ２ ） ；国家科技支撑 计划 （ 批准号 ：２ ０ １ １ Ｂ ＡＥ ０ ７ Ｂ ０ ８ ） 作者简 介 ：刘建 勇 （ １ ９ ８ ８ 一） ，男 ，硕 士 研 究生 ；联 系 人 ：马威 ， 副教授 ，Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ：ｍ ａ ｒ ｙ ｍ ａ ｗ ｅ ｉ ＠１ ６ ３ ． Ｃ Ｏ ｌ ｌ ｌ 。
薄膜发展应 用的前景 。
关键词 ：Ｔ ｉ Ｏ ２薄膜 ；光催化 ；光子 晶体 ；抗 反射
中图分类号 ：Ｔ Ｑ ４ ２ ２ ；Ｔ Ｑ ６ １ ０ ．９ 文献标 识码 ：Ａ 文章编号 ：１ ６ ７ ２ — １ １ ７ ９ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ２ — ４ ９ — ０ ３
Ｔ ｉ Ｏ 俗称钛 白，具有很高的光催化活性 ，化学
但纯 Ｔ ｉ Ｏ 对 光 的 吸 收 范 围 窄 ，而 且 光 生 电 子一
Ti02纳米孔阵列光催化废水燃料电池的性能研究
关 键词 ： 光催化 ；燃料 电池 ：Ｔ ｉ Ｏ ２ 纳 米孔 阵列 电极 ；废 水 中图分 类 号 ：Ｘ７ ０ ３ 文 献标识 码 ：Ａ 文章编 号 ：１ ０ ０ ０ — ６ ９ ２ ３ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ — ０ ２ ２ １ — ０ ６
Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎ ａ Ｔｉ Ｏ２ － ｎ ａ ｎ ｏ ｐ ｏ ｒ ｅ － ・ ａ ｒ ｒ ａ ｙ — ・ ｂａ ｓ ｅ ｄ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｅ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｅ ｆ ｕ ｅ ｌ ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｗａ ｓ ｔ ｅ ｗａ ｔ ｅ ｒ ａ ｓ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ
Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２ ０ １ ３ ， ３ ３ （ ２ ） ：２ ２ １ － ２ ２ ６
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ， ａ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｆ ｕ ｅ ｌ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｗａ ｓ ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｅ ｄ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ａ ｈ ｉ ｇ ｈ — ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ Ｔｉ Ｏ２ ｎ ａ ｎ ｏ ｐ ｏ ｒ ｅ ａ ｒ ｒ ａ ｙ
纳米TiO2在太阳能电池方面的应用
纳米TiO2在太阳能电池方面的应用利用纳米尺度的半导体如TiO2、ZnO、SnO2等作为太阳能电池的光电极的研究是世界范围的研究热点，其中纳米TiO2由于光稳定、无毒成为研究光电太阳能转换电池使用最普遍的材料。
研究进展1991年，瑞士洛桑高等学校的Brian O Regan和Graetzel M 报道了一种以染料敏化TiO2纳米晶膜作光阳极的新型高效太阳能电池，从而开创了太阳能电池的新世纪，世界上第一个纳米太阳能电池诞生了。
但是利用液态电解质作为空穴传输材料实践中存在许多无法改进的缺陷，如由于密封工艺复杂，长期放置造成电解液泄露，电池中还存在密封剂与电解液的反应，电极有光腐蚀现象，且敏化染料易脱附等，研究者们以固态空穴传输材料取而代之制备出全固态纳米太阳能电池，并取得可喜的成就。
1996年，Masamitsu等人利用固态高分子电解质制备了全固态太阳能电池，利用特殊的制备方法获得了高离子导电性的电解质，得到了连续的光电流，并得到0.49％的光电转换效率。
1998年Graetzel等人利用OMeTAD作空穴传输材料得到0.74％的光电转换效率，而其单色光光电转换效率达到了33％，引起了世人的瞩目，使纳米太阳能电池向全固态迈进了一大步。
国际上的研究热点之一是将单个液结TiO2纳米太阳能电池串联，以提高开路电压。
中科院等离子体研究所为主要承担单位的研究项目在此领域取得重大突破性进展，2004年10月中旬建成了500瓦规模的小型示范电站，光电转换效率达到5%。
这项成果使我国大面积染料敏化纳米薄膜太阳电池的研制水平处于国际领先地位，为进一步推动低太阳电池在我国的实用化打下了牢固基础。
专利国内外都公开了一些相关领域的专利，其中日本的专利数量最多。
下面选取近几年部分专利简单介绍。
北京大学2002年5月22日公开的CN1350334纳米晶膜太阳能电池电极及其制备方法，涉及一种纳米晶膜太阳能电池电极及其制备方法，以宽禁带半导体纳米晶膜为基底，在该基底表面吸附一层金属离子，再在金属离子吸附层上吸附光敏化剂。
CdS量子点敏化压膜法制备TiO_2电极光电性能
关键 词 ： 光化 学 电池 纳米材料 Ｃ Ｓ ｄ 量子点 压膜法 中图分 类号 ： Ｑ１ Ｔ 文 献标 识 码 ： Ａ
ＴＯ ｉ
文章 编号 ： ６ ４ ０ ８ （ ０ ２ ｏ （） ｏ ３ 一 ２ １ ７ — ９ Ｘ ２ １ ） １ｃ一 １ ７ ｏ
通 常 使 用 有 机 染 料 作 为 敏 化 剂 ， 今 为 迄 ＰＥＣ电池 的缺 点 。 附 的 Ｃｄ Ｓ量 子 点 的 数 量 可 以 通 过 增 ） ｓ ｊ － ｎ ＣＢＤ循 环 的 次 数而 增 加 。
止 最 高 效 率 已 达 Ｉ ％。 了 有 机 染 料 ， Ｉ 除 一 些 无 机 量 子 点 如 Ｃ Ｓ， ｂ Ｃ Ｓ 等 也 能 作 ｄ Ｐ Ｓ， ｄ ｅ 为 敏 化 剂 。 子 点 作 为 敏 化 剂 时 具 有 如 下 量 其 粒 子 尺 寸 的 太 小 而 调 节 ， 样 其 吸 收 这
次 ， 子 点 具 有 独 特 的 量 子 局 限效 应 、 量 冲
击 离 子 化 效 应 、 杰 再 结 合 效 应 、 你 传 欧 迷
送 带 结 构 。 用 量 子 点 敏 化 作 用 理 论 上 光 利
ｍ ０ ｍ２ 用 Ｎ， 干 待 用 。 商 业 用 Ｐ２ 粉 末 超 声 溶 ６ ％， 高 于 单 一 的 ６ 远
有 机 染 料 （ ％） ３１ 。 量 子 点敏 化 的ＰＥＣ电池 通 常 用烧 结后
解 于 无 水 乙 醇 中 ， 得 质 量 分 数 为 ２ ％的 制 ０
Ｔｉ 溶 胶 。 用 刮 刀法 将Ｔｉ 溶 胶 涂覆 到 Ｏ 采 Ｏ，
Ｑ：
Ｓｃ ｅｎ ｅ Ｔｅｃｈ ｉ ｃｅ ｎｄ ｎｏｌ ｏｇｙ ｎｎ Ｉ ｏｖａｔｏｎ ｉ Ｈｅｒ ｄ ａｌ
二氧化钛纳米管阵列电极的光电化学性能研究
本实验对不同退火时间制备的 TiO2 纳米管电极 的光照交流阻抗谱进行了分析，见图 5。由图可知， 在光照状态下，当退火时间从 30 min 增加至 120 min， 界面电荷转移电阻不断减小，继续延长退火时间，反 而逐渐增大。结果表明，退火 120 min 的 TiO2 纳米管 电极的光电化学性能最好。这是因为随着退火时间的 延长，阵列中的锐钛矿结构不断转变为金红石结构， 锐钛矿结构含量不断减少，导致光电化学性能降低。
振幅为 5 mV，测试温度均为室温，外照光源采用 8 W 紫外灯（365 nm），光源与电极的距离保持 5 cm 不变。
3 结果与讨论
3.1 形貌与结构分析 图 1 为采用阳极氧化法在 Ti 片上制得的 TiO2 纳
米管阵列正面（图 1a，1d）和侧面（图 1b，1c）的扫 描电镜（SEM）照片。从图中可以看出，在 HF 电解 液中，通过阳极氧化，在纯 Ti 片表面上自组装生长一 层多孔状氧化膜（见图 1a），而且孔与孔之间有间隙， 彼此独立。这表明此自组装的氧化膜是一层管状阵列 结构（见图 1b），管内径约为 90 nm，管壁约为 10 nm， TiO2 纳米管阵列的厚度约为 500 nm（见图 1c）。
性能急剧下降。与 TiO2 纳米多孔膜电极相比，光电性能显著提高，这主要归因于 TiO2 纳米管阵列更大的孔隙率和比表 面积。
关键词：阳极氧化；TiO2 纳米管；阵列；光电化学
中图法分类号：O649
文献标识码：A
文章编号：1002-185X(2007)10-1749-05
1引言
自 1991 年 Grätzel 等[1]首次采用染料敏化 TiO2 多 孔膜用于液结太阳能电池电极材料以来，关于 TiO2 多 孔膜电极的研究受到广泛关注。在这些研究中作为光 阳极的 TiO2 多孔膜多采用溶胶－涂覆法，其比表面积 和光催化活性都较低，需要进行改进。改性方法包括 金属离子掺杂[2]、贵金属沉积[3]、半导体复合[4,5]和有 机染料敏化[6]等，但光催化性能的改善并不十分显著。
Ti基纳米TiO_2-CNT-Pt复合电极制备、表征及电化学性能
Ti基纳米TiO_2-CNT-Pt复合电极制备、表征及电化学性能褚道葆;冯德香;张金花;李晓华
【期刊名称】《电化学》
【年(卷),期】2005(11)2
【摘要】以电合成前驱体Ti(OEt)4直接水解法和电化学扫描电沉积法制备Ti基纳米TiO2-CNT-Pt(Ti/nanoTiO2-CNT-Pt)复合电极.透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)测试表明,锐钛矿型纳米TiO2粒子(粒径5～10nm)和碳纳米管(CNT)结合形成网状结构,Pt纳米粒子(平均粒径9nm)均匀地分散在纳米TiO2-CNT复合膜表面.循环伏安及计时电流测试表明,Ti/nanoTiO2-CNT-Pt复合电极具有高活性表面,对甲醇的电化学氧化具有高催化活性和稳定性,Pt载量为0.32mg/cm2时,常温常压下甲醇氧化峰电流达到480mA/cm2.
【总页数】5页(P219-223)
【关键词】纳米TiO2;碳纳米管;铂纳米粒子;甲醇电氧化;复合电极
【作者】褚道葆;冯德香;张金花;李晓华
【作者单位】安徽师范大学化学与材料科学学院应用化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O646
【相关文献】
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3.碳纳米管/纳米 TiO2-聚苯胺复合膜电极的电化学制备及表征 [J], 陈忠平;褚道葆;陈君华;过家好;尹晓娟;吴何珍
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电沉积法制备介孔TiO_2_CdS薄膜光电极
Vol .31高等学校化学学报No .12010年1月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 112～116电沉积法制备介孔T iO 2/CdS 薄膜光电极周 卫1,2,付宏刚1,2,潘 凯2,田春贵2,田国辉2,任志宇2,曲 阳2,孙家锺1(1.吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春130023;2.黑龙江大学化学化工与材料学院,功能无机材料化学省部共建重点实验室,哈尔滨150080)摘要 采用阴极恒电位沉积法,在介孔Ti O 2薄膜上制备了介孔Ti O 2/CdS 薄膜光电极,用XRD,SE M ,Ra man,SPS 和UV 2V is 等多种手段对薄膜电极进行了表征.结果表明,CdS 成功沉积到介孔Ti O 2的表面和孔道内,形成了异质结结构.通过光电流作用谱考察了该复合体薄膜电极的光电性能,结果表明,与单纯的介孔Ti O 2薄膜相比,其光电转换效率显著提高,这是由于CdS 具有吸收可见光的特性以及CdS 与介孔Ti O 2形成异质结从而使得光生载流子更容易分离的结果.关键词 介孔二氧化钛;硫化镉;电沉积;光电性能中图分类号 O644;O646 文献标识码 A 文章编号 025120790(2010)0120112205收稿日期:2009203210.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20431030,20671032,20971040)和黑龙江省自然科学基金(批准号:ZJG0602201)资助.联系人简介:孙家锺,男,教授,博士生导师,院士,主要从事理论化学研究.E 2mail:huangxr@mail .jlu .edu .cn付宏刚,男,博士,教授,博士生导师,主要从事半导体光电材料和纳米晶态碳基材料等方面的研究.E 2mail:fuhg@vi p.sina .com 介孔二氧化钛(Ti O 2)由于其优良的光学、电学特性以及化学稳定性等优点,在光催化、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景[1,2].同时,由于介孔Ti O 2具有高的孔隙率和发达的孔道结构,有利于光生载流子的分离和传输,因此与传统的纳米Ti O 2相比,表现出了更高的光电性能[3].但是Ti O 2是宽带隙半导体,只能被紫外光激发,使其对太阳光的利用率较低,从而限制了它的实际应用.在提高Ti O 2光电转换效率的研究中发现,利用窄带隙半导体与Ti O 2复合可拓宽Ti O 2的光电响应范围,从而能提高Ti O 2对太阳光的利用率[4,5].硫化镉(CdS )是一种窄带隙半导体,其禁带宽度约为214e V,且对太阳光的吸收系数较大,因此是构筑薄膜太阳能电池的理想材料[6].研究结果发现,只有Ti O 2的表面与CdS 结合,其光电性能提高不明显[7].而以介孔Ti O 2薄膜为基底,在其表面和孔道内沉积CdS 的研究则未见文献报道,介孔Ti O 2表面与CdS 能形成有效的异质结,而且CdS 在介孔Ti O 2的孔道内也与其形成异质结,这会大大提高光生载流子的分离效率,从而提高对太阳能的利用率.本文利用电沉积法,以介孔Ti O 2薄膜为基底,在介孔Ti O 2的表面及孔道内沉积CdS 纳米粒子,制备了介孔Ti O 2/CdS 薄膜光电极,并对其光电化学性质以及光电转换效率进行了研究.1 实验部分1.1 试剂与仪器钛酸四丁酯、无水乙醇、盐酸、氯化镉和硫代硫酸钠均为分析纯,P123(PEO 20PP O 70PE O 20,聚氧乙烯2聚氧丙烯2聚氧乙烯三嵌段共聚物,A ldrich 公司)未经进一步纯化而直接使用,实验用水均为二次蒸馏水.X 射线衍射(XRD )光谱由日本理学T V 25400型X 射线衍射仪测试.拉曼光谱(Ra man )由激发波长为45719n m 的Jobin Yvon HR 800m icr o 2Ra man 光谱仪测定.扫描电镜(SE M )照片由Phili p s XL 2302ESE M 2FEG 电子显微镜拍摄.BET 比表面积由北分仪器技术有限公司的ST 22000型比表面积测定仪测试.吸收光谱由UV 2V isble Spectr ophot ometer (UV 22550)测定.表面光电压谱(SPS )由吉林大学化学系研制的表面光电压谱仪测试[8].薄膜的厚度采用德国森泰科SE400型椭偏膜厚仪测试.电化学性能用BAS100B 电化学分析仪(B i oanalytical Syste m s,美国)和SP B300单色光谱仪测试,照射面积约为0112c m 2.1.2 实验过程介孔Ti O 2/mes o 2Ti O 2薄膜参考文献[9]的方法制备.电沉积实验采用阴极恒电位沉积技术,在BAS100B 电化学工作站上进行.在三电极体系中,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂片,工作电极为导电玻璃(I T O )/mes o 2Ti O 2薄膜.电解液为011mol/L CdCl 2和0101mol/L Na 2S 2O 3的水溶液.用盐酸调节体系的pH 值约为2,恒温水浴控制反应温度为40℃,沉积电位为-110V ,沉积时间为20m in,薄膜电极取出后用二次蒸馏水冲洗,室温干燥,然后进行表征和光电性能测试.2 结果与讨论2.1 M eso 2T i O 2/CdS 薄膜的XRD 表征图1为I T O /mes o 2Ti O 2(谱线a )和I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜(谱线b )的XRD 谱图.由图1谱线a 可见,在2θ为2512°,3718°,4811°,5319°和5511°处有5个特征衍射峰,分别归属于锐钛矿相Ti O 2的F i g .1 XR D pa ttern s of I T O /m eso 2T i O 2th i n f il m (a )and I T O /m eso 2T i O 2/CdS th i n f il m (b )(101),(004),(200),(105)和(211)晶面的衍射峰(JCP DS No .2121272),这表明介孔Ti O 2为锐钛矿晶型[9].图1谱线b 中在2θ=2419°～46°处有5个明显的衍射峰,它们为六方相CdS 的特征衍射峰(JCP DS No .7521545)[10],这说明利用电沉积法成功制备了mes o 2Ti O 2/CdS 复合体薄膜.利用(002)衍射峰通过Scherrer 公式:D =0189λ/βcos θ计算CdS 的晶粒尺寸约为9nm.从I T O /mes o 2Ti O 2/CdS薄膜的XRD 谱图中发现,介孔Ti O 2的衍射峰明显减弱,这是由于介孔Ti O 2表面的CdS 纳米粒子具有较强的衍射,将Ti O 2的衍射峰掩盖的缘故.2.2 M eso 2T i O 2/CdS 薄膜的SE M 表征图2为I T O /mes o 2Ti O 2(A )和I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜(B )的SE M 照片.从图2(A )可以看出,样品具有有序的介观微结构,孔径大小均一,其孔径在10n m 左右,且薄膜表面均匀无裂缝.由图2(B )可见,mes o 2Ti O 2的孔道几乎都充满CdS,且表面沉积一层CdS 纳米粒子,这说明利用电沉积技术能将CdS 沉积到mes o 2Ti O 2的孔道及表面,从而构筑成有效的mes o 2Ti O 2/CdS 异质结,这为光生载流子的有效分离提供了条件.I T O /mes o 2Ti O 2和I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜的厚度经椭偏膜厚仪测试分别约为200和700n m ,由此可见,沉积的CdS 厚度约为500n m.此外,mes o 2Ti O 2和mes o 2Ti O 2/CdS 的比表面积分别为135和92m 2/g,比表面积的显著降低进一步说明CdS 沉积到了mes o 2Ti O 2的孔道中.F i g .2 SE M i m ages of I T O /m eso 2T i O 2th i n f il m (A)and I T O /m eso 2T i O 2/CdS th i n f il m (B)2.3 M eso 2T i O 2/CdS 薄膜的Raman 光谱表征图3为I T O /mes o 2Ti O 2(谱线a )和I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜(谱线b )的Ra man 光谱.图3谱线a 中在142,199,393,513,和635c m -1处出现的5个峰分别归属为介孔Ti O 2的E g ,E g ,B 1g ,A 1g (B 1g )和311 No .1 周 卫等:电沉积法制备介孔Ti O 2/CdS 薄膜光电极E g 拉曼峰,这表明介孔Ti O 2为锐钛矿晶型[11],这与XRD 表征结果一致.图3谱线b 中在299,599和890c m -1处出现的峰是CdS 的特征拉曼峰,这进一步证实了mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜已成功制备.从I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜的Ra man 光谱中发现,复合体中mes o 2Ti O 2的E g (147c m -1)拉曼峰与I T O /mes o 2Ti O 2薄膜(142c m -1)相比发生了红移,这是由于mes o 2Ti O 2与CdS 相互作用形成异质结所致.F i g .3 Raman spectra of I T O /m eso 2T i O 2th i n f il m (a )and I T O /m eso 2T i O 2/CdS th i n f il m (b)F i g .4 SPS of I T O /m eso 2T i O 2th i n f il m (a )and I T O /m eso 2T i O 2/CdS th i n f il m (b )2.4 M eso 2T i O 2/CdS 薄膜的SPS 表征SPS 是通过光照前后半导体表面净电荷的变化来反映材料表界面电荷转移行为的一种无损检测技术,它能反映样品在激发态时光生载流子的迁移和分离等信息[12].图4为I T O /mes o 2Ti O 2和I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜的SPS 谱图.由图4可见,mes o 2Ti O 2在波长361nm 处有一个光电压响应峰,这是由于Ti O 2的带2带跃迁引起的[13].而当沉积CdS 之后,在476n m 处有一个明显的光电压响应峰,这是由于CdS 的带2带跃迁产生的.同时发现Ti O 2的光电压响应峰明显变弱,在400n m 附近出现了一个肩峰,该峰也应该归属为CdS 的响应峰,复合体薄膜的响应峰强度明显增强,说明沉积的CdS 与Ti O 2形成了有效的异质结,从而更利于光生载流子的分离.2.5 M eso 2T i O 2/CdS 薄膜的UV 2V is 光谱表征图5为I T O /mes o 2Ti O 2和I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜的UV 2V is 吸收光谱.图5中在300～380nm 范围内较强吸收是mes o 2Ti O 2的本征吸收,而沉积了CdS 之后,在380～600nm 范围内较弱吸收归属为CdS 的本征吸收.由此可见,沉积CdS 后复合体薄膜的吸收拓展到可见光区,从而能提高对太阳光的利用率.F i g .5 UV 2V is absorpti on spectra of I T O /m eso 2T i O 2th i n f il m (a )and I T O /m eso 2T i O 2/CdS th i nf il m (b)F i g .6 Photocurren t acti on spectra of I T O /m eso 2T i O 2th i n f il m (a )and I T O /m eso 2T i O 2/CdS th i n f il m (b )2.6 M eso 2T i O 2/CdS 薄膜的光电性能图6为I T O /mes o 2Ti O 2和I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜的光电流响应谱.从图6可以看出,I T O /mes o 2Ti O 2薄膜产生的光电流较小,在360nm 左右出现了Ti O 2的特征峰,此峰为mes o 2Ti O 2的带2带跃迁产生的.I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 复合体薄膜的光电流比I T O /mes o 2Ti O 2薄膜大很多,且光电流响应范围明显宽化.在350～550nm 范围内出现了一个宽峰,其尖峰位于465n m 处,这是由于CdS 的带2带跃迁产411高等学校化学学报 Vol .31 生的.在I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜的光电流谱中发现在380n m 处出现了一个肩峰,没有观察到Ti O 2明显的响应峰,这是由于CdS 的响应峰较强,将Ti O 2的光电响应峰掩盖所致.此外,I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜的光电流显著增强,进一步说明了mes o 2Ti O 2/CdS 异质结的形成,这与SPS 表征结果相吻合.图7为I T O /mes o 2Ti O 2和I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 薄膜的光电转换效率(I PCE )曲线.由图7可见,I T O /mes o 2Ti O 2薄膜电极在400～500nm 的可见光范围内I PCE 基本为零.这是因为Ti O 2的禁带宽度为312e V ,只有波长小于387nm 的紫外光才能将其激发而产生光电流,所以在可见光区Ti O 2没有光电响应.当在I T O /mes o 2Ti O 2薄膜电极上沉积CdS 之后,I PCE 得到很大提高.当入射光波长为400nm 的可见光时,其I PCE 高达90%,明显高于Ti O 2粒子薄膜上沉积CdS 的效率[14,15].这是因为除了mes o 2Ti O 2表面能与CdS 形成异质结外,沉积在mes o 2Ti O 2孔道内的CdS 与Ti O 2能形成更有效的异质结,从而使得I T O /mes o 2Ti O 2/CdS 复合体薄膜的光电响应明显红移,光电响应显著增强,从其I PCE 明显高于Ti O 2粒子薄膜上沉积CdS 可以进一步说明形成了更有效的异质结.而mes o 2Ti O 2对CdS 的荧光信号能起到一定的抑制作用,所以,I T O /mes o 2TiO 2/CdS 复合体薄膜可以有效地提高Ti O 2的光电转换效率.F i g .7 I PCE of I T O /m eso 2T i O 2th i n f il m (a )andI T O /m eso 2T i O 2/CdS th i n f il m (b )F i g .8 Tran sport a ti on m echan is m of photogenera ted electron s i n m eso 2T i O 2/CdS co m posite f il m图8为光生电子在复合体中的传输示意图.采用电沉积的方法将CdS 有效填充到mes o 2Ti O 2的孔道中,进而形成了这种独特的mes o 2Ti O 2(壳)2CdS (核)结构.在光的激发下,电子从CdS 的价带跃迁到导带,由于CdS 与Ti O 2形成了有效的异质结,因此光生电子很容易跃迁到mes o 2Ti O 2的导带上,从而使得光生载流子得到有效分离.此外,由于CdS 吸收可见光,拓展了mes o 2Ti O 2/CdS 复合体的光吸收范围,从而提高了对太阳光的利用率.参 考 文 献[1] Shibata H.,Ogura T .,Mukai T .,et al ..J.Am.Che m.Soc .[J ],2005,127:16396—16397[2] XU Shi 2Hong (许士洪),FENG Dao 2Lun (冯道伦),SHANGG UAN W en 2Feng (上官文峰),et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2008,29(6):1205—1210[3] Clifford J.N.,Pal omares E .,Nazeeruddin M.K .,et al ..J.Am.Che m.Soc .[J ],2004,126:5670—5671[4] Robert D B.Y .,W eber J.V..J.Phot ochem.Phot obi o .A:Che m.[J ],2004,163:569—580[5] Xu D.,Xu Y .,Chen D.,et al ..Che m.Phys .Lett .[J ],2000,325:340—344[6] Singh R.S .,Rangari V K .,Sanagapalli S .,et al ..Sol .Energy .Mater .Sol .Cell[J ],2004,82:315—330[7] Mane R.S .,Yoon M Y .,Chung H.,et al ..Sol .Energy[J ],2007,81:290—293[8] WANG Bao 2Hui (王宝辉),WANG De 2Jun (王德军),CU I Yi (崔毅),et al ..Chem.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],1995,16(10):1610—1613[9] L iu K .,Fu H.,Shi K .,et al ..J.Phys .Che m.B [J ],2005,109:18719—18722[10] Cheng H.M.,Ma J.M.,Q i L.M..Che m.Mater .[J ],1995,7:663—671[11] Yang Y .,Qu L.,Dai L.,et al ..Adv .Mater .[J ],2007,19:1239—1243[12] J ing L.Q.,Fu H.G .,W ang B.Q.,et al ..App l .Catal .B [J ],2006,62:282—291[13] J ing L.,L i S .,Fu H.,et al ..Sol .Energy .Mater .Sol .Cell[J ],2008,92:1030—1036[14] CH I Yu 2Juan (池玉娟),F U Hong 2Gang (付宏刚),SH I Ke 2Ying (史克英),et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学511 No .1 周 卫等:电沉积法制备介孔Ti O 2/CdS 薄膜光电极611高等学校化学学报 Vol.31 报)[J],2007,28(12):2364—2368[15] Chi Y.,Fu H.,Q i L..J.Phot ochem.Phot obi o.A:Che m.[J],2008,195:357—363Prepara ti on of M esoporous T i O2/CdS Th i n F il m PhotoelectrodeThrough Electrodepositi onZ HOU W ei1,2,F U Hong2Gang1,23,P AN Kai2,TI A N Chun2Gui2,TI A N Guo2Hui2,REN Zhi2Yu2,QU Yang2,S UN Chia2Chung13(1.S tate Key L aboratory of Theoretical and Co m putation Che m istry,Institute of Theoretical Che m istry,J ilin U niversity,Changchun130023,China;2.Key L aboratory of Functional Inorganic M aterial Che m istry,M inistry of Education and Heilongjiang P rovince,School of Che m istry and M aterials Science,Heilongjiang U niversity,Harbin150080,China)Abstract Mes opor ous Ti O2/CdS thin fil m phot oelectr ode was successfully p repared by electr odepositi on CdS nanoparticles on mes opor ous Ti O2thin fil m.The p r oducts were characterized by XRD,SE M,Ra man,SPS and UV2V isible s pectra.The results revealed that CdS nanoparticles were successfully deposited on the surface and in the hole of mes opor ous Ti O2thin fil m.The phot oelectric p r operty of these fil m s were investigated by phot ocurrent acti on s pectra.The results sho w that the composite fil m s exhibited enhance phot oelectric conver2 si on efficiency compared with mes opor ous Ti O2thin fil m s.This may be attributed t o the character of CdS and the for mati on of mes opor ous Ti O2/CdS heter ojuncti on.Keywords Mes opor ous Ti O2;CdS;Electr odepositi on;Phot oelectric p r operty(Ed.:S,I)欢迎订阅《Chem i ca l Research i n Ch i n ese Un i versiti es》《Che m ical Research in Chinese Universities》(《高等学校化学研究》,英文版,双月刊)是中华人民共和国教育部委托吉林大学主办的化学学科综合性学术刊物,1984年创刊。
纳米TiO2薄膜制备方法的研究进展
１ 高温制备二氧化钛 薄膜技术
１ ． １ 溶胶 ． 凝胶 法
胶法工艺简单 ， 可得到高纯度的产品， 且制得 的膜孔 径小 ， 分布范围窄 ， 可以有效地控制薄膜成分和微观 结构 。但 溶胶 一 凝胶 法也 有一 些不 足之 处 ， 薄 膜存在
二 氧化钛 光催 化剂 具有 氧化 活性 高 、 催化 性 能强 、 活
时胶体粒子逐渐聚集长大为粒子簇 ， 经相互碰撞后 连结 成 三维 网络结 构 ， 从 而完 成 由溶 胶 膜 向凝 胶 膜
的转 化 。实验 中多 用 四异 丙 醇 钛 酸酯 、 四 丁醇 钛
酸酯为前躯体制成 Ｔ ｉ Ｏ 溶胶 ， 以乙醇、 正丙醇为溶
等离子体化学气相沉积（ Ｐ Ｅ Ｃ Ｖ Ｄ） 和金属有机物化 Ｍ Ｏ Ｃ Ｖ Ｄ） 两种 。等离子体化学气相沉 水 热法是 指在特制 的密闭反应 器（ 如高压 釜 ） 学气相沉积（ 将 中， 采用水溶液作为反应体系 ， 通过将反应体系加热 积一般采用微波和射频等离子化学气相沉积法 ， ｉ （ Ｏ Ｃ ： Ｈ ） 或Ｔ ｉ （ Ｏ Ｃ ｎ７ ） 通 人 到 至临界温度（ 或接近临界温度 ） ， 在反应体 系中产生 含 钛 的金 属 有 机 物 Ｔ
第 １ ０期
郝 晏 ： 纳米Ｔ ｉ Ｏ ： 薄膜制备方法的研究进展
３ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
凝胶薄膜制备技术更深人的认识 ， 溶胶 ． 凝胶技术在 制备薄膜涂层材料 中会得到更广泛的应用。
１ ． ２ 水 热 法
体在适当温度下发生化学反应 ， 并在基片上沉积形
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纳米TiO2多孔薄膜电极平带电势的研究*戴 俊 胡林华 刘伟庆 戴松元(中国科学院等离子体物理研究所,合肥 230031)(2007年12月4日收到;2008年3月25日收到修改稿)
采用光谱电化学方法研究了纳米TiO2多孔薄膜电极的平带电势,获得了薄膜厚度以及TiCl4处理对纳米TiO2
薄膜电极平带电势的影响情况,并研究了平带电势对染料敏化太阳电池光伏性能的影响.结果表明,可以通过检测
纳米TiO2电极平带电势的变化趋势来反映电池中TiO2电极平带电势的变化趋势.随着TiO2电极膜厚的增加,其平带电势将向正方向移动,导致对应电池的开路电压随之减小.另外,经过TiCl4处理后的TiO2电极,其平带电势和对应电池的开路电压都没有明显的变化.研究表明,通过测试和分析纳米TiO2多孔薄膜电极平带电势的变化趋势,能够很好地获得相应的太阳电池的开路电压变化趋势.
关键词:平带电势,纳米TiO2,染料敏化,太阳电池PACC:8630J,7360F,7340M,8280F
*国家重点基础研究发展规划(批准号:2006CB202600)、安徽省科技攻关计划(批准号:06012024A)和国家自然科学基金(批准号:20703046)资助的课题.通讯联系人.E-mail:sydai@ipp.ac.cn
11引言自20世纪90年代以来,由于半导体光电化学和纳米结构半导体材料研究的兴起,纳米材料在光电转换方面的应用研究也得到了快速发展.1991年瑞士洛桑高等工业学院的Gr¾tzel领导的研究小组[1],把以前的平板电极改成纳米多孔电极后制作成染料敏化太阳电池(dye-sensitizedsolarcell,简记为DSC),电池的光电转换效率取得了711%的突破性进展[1],这一进展为DSC的研究开辟了新天地,特别是对未来工业化生产提供了新思路.目前实验室电池的最高光电转换效率达到[2]11118%.纳米TiO2多孔薄膜电极作为DSC的关键组成部分之一,对DSC的光伏性能有很大的影响[3],不仅影响染料敏化剂的吸附、入射光在多孔薄膜内的传输,还承担光生电子在多孔薄膜内传输和转移的媒介作用.在半导体与电解质溶液相接触的体系中,由于半导体的费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的电位能级不同,半导体一侧将会形成空间电荷层,从而使能带在界面处发生弯曲.如果对半导体电极施加某一电势进行极化,就能改变半导体的费米能级,使半导体的能带处于平带状态,这一施加的电
势称为平带电势Vfb[4].通常认为,电池的开路电压VOC取决于纳米半导体的平带电势和电解质氧化还原电对的氧化还原电势Vred之差,即[5]
VOC=Vfb-Vred.这说明,在DSC中电解质环境相同的情况下,如果TiO2电极的平带电势越向负方向移动,则DSC的开路电压将越大.平带电势是半导体P电解质体系中的一个重要物理量,可以通过研究半导体电极的平带电势变化来表征电极性能以及对应DSC开路电压的变化趋势,有助于实现对纳米多孔薄膜电极性能的检测和表征.本文采用光谱电化学[6)8]的方法来测量纳米TiO2多孔薄膜电极的平带电势,研究了薄膜厚度以及TiCl4处理对TiO2薄膜电极平带电势的影响情况.结合电池的光伏性能测试,较好地印证了平带电势的变化趋势能够反映电池开路电压的变化趋势.
21实验
2111实验方法 目前用于测量平带电势最常用的三种方法是
第57卷第8期2008年8月1000-3290P2008P57(08)P5310-06物 理 学 报
ACTAPHYSICASINICAVol.57,No.8,August,2008
n2008Chin.Phys.Soc.Mot-tSchottky作图法[4,9]、光谱电化学法[6)8]和电化学法[10,11].本文主要采用光谱电化学法来测量平带电势,优点在于该方法适合具有较多缺陷的多晶电极,结果较准确,并且该方法可以模拟光电化学中的介质条件,能够比较真实地反映半导体电极在光电转换时的能级情况[7].在三电极体系下,对纳米半导体电极施加不同的电势,测量该电极在固定波长下(例如TiO2在780nm处)吸光度的变化,如图1所示.当电极电势比平带电势偏正时,吸光度没有变化.而当电极电势比平带电势偏负时,吸光度将急剧上升.吸光度开始上升时对应的电势就是纳米晶半导体电极的平带电势[5,6].这是因为当给TiO2薄膜电极施加负偏压达到其平带电势时,Ti4+将会和导带电子结合产生Ti3+,这个过程将吸收特定波长的单色光,使TiO2电极的吸光度明显增加[6].图1 TiO2薄膜电极在780nm处的吸光度与偏压的关系2121平带电势的测量 实验中所用的TiO2浆料是用溶胶-凝胶法制备的[3,12],制备中所用的钛酸四异丙脂等原料均购自Fluka公司.TiO2浆料制备好后,再通过丝网印刷的方法将其印到导电玻璃(SnO2:F)上,在恒力公司生产的HSL-3007型隧道窑炉中于450e的空气气氛下烧结30min,即可制得纳米TiO2多孔薄膜电极.膜厚可以通过印刷不同的层数来控制,实验中分别印了3层.另外,为了得到更薄的膜,还通过阳极氧化法电沉积一层致密的TiO2膜,其具体方法可参见文献[13,14].膜厚采用美国Ambios公司生产的XP-2型轮廓仪测量.用TiCl4处理[15,16]的TiO2薄膜电极的制备方法与上述一致.电极的处理过程如下:将TiO2电极放入浓度为0105molPL的TiCl4溶液中,60e恒温热处理30min,取出后用去离子水冲洗、吹干,并于450e的空气气氛下烧结30min即可.处理对象包括TiO2膜和导电玻璃两种.在用光谱电化学法测量[7]中,工作电极为纳米TiO2多孔薄膜电极,对电极为铂对电极,参比电极为AgPAgCl参比电极.实验中由北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1901型紫外可见分光光度计提供一固定波长的单色光,并测量在780nm的单色光照射下样品的吸光度.由美国CH仪器公司生产的CHI660A型电化学工作站给电极施加扫描电压,电压的扫描范围为从-1到-3V,扫描速率为01005VPs.电解质为高氯酸四丁基铵(TBAP)的乙腈(MeCN)溶液,浓度为012molPL.实验中,为了保证测量的准确性以及避免上一次测试条件对下一次测试结果的影响,每做一次测量都要更换新的工作电极和电解质溶液.
2131DSC的制作及测试 TiO2光阳极的制备方法如上所述.染料、电解
质的制备以及DSC组装的具体方法可参见文献[15,17)19].电解质由011molPL的无水LiI,011molPL的I2,015molPL的4-叔丁基吡啶(TBP)和016molPL的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)组成,溶剂为3-甲氧基丙腈(MePN),其中DMPII是由1,2-二甲基咪唑和碘丙烷合成的,合成和制备过程中的所有原料均购自Fluka公司.DSC的制作就是将TiO2光阳极在5@10-4molPL的N719染料[顺式-二(异硫氰根)-二(4-羧酸,4.-羧酸四丁基铵联吡啶)合钌(Ò)]的无水乙醇溶液中避光浸泡12h.将H2PtCl6溶液喷涂到导电玻璃上并于410e下焙烧20min得到铂对电极.用密封膜将该铂对电极和染料敏化TiO2光阳极封装在一起,并注入上述的电解质溶液,最后密封,即完成DSC的组装.DSC的I-V曲线测试是采用标准光源(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所生产的300SQ型氙灯光源,太阳光谱辐照度标准为AM115,太阳总辐照度为100mWPcm2,光斑面积为30cm@30cm,光强不均匀性小于3%),使用美国Keithley公司生产的2420型数据源表进行测量,测试过程和数据输出通过Testpoint软件自动完成.光强是通过标准单晶硅电池(天津国防区域计量站3004校准实验室,编号为0035)进行标定.
53118期戴 俊等:纳米TiO2多孔薄膜电极平带电势的研究31结果及讨论3111薄膜厚度对纳米TiO2薄膜电极平带电势的影响
实验中,使用了晶粒度大小不同的两种TiO2浆
料,分别称为浆料A和浆料B.用丝网印刷的方法制作TiO2薄膜电极,每种浆料都分别印刷了1层、2层和3层,共获得了六种不同的薄膜电极.其中,由浆料A制作得到的电极称为薄膜电极A,由浆料B制作得到的电极称为薄膜电极B,并分别测量了各TiO2电极的平带电势.图2给出了薄膜电极A的膜厚扫描图,由此得到的膜厚值列于表1中.图3给出了各种TiO2薄膜电极的吸光度与所施加的扫描电压的关系曲线.从图3得到各电极的平带电势值也一并列于表1中.
图2 TiO2薄膜电极A的膜厚扫描图从表1和图3都可以明显看出,对于两种不同的浆料制成的电极,其平带电势Vfb随着膜厚的变化趋势都是一样的,即随着薄膜厚度的增加,TiO2薄膜电极的平带电势是向正方向移动的.另外,为了了解更薄的纳米TiO2薄膜电极平带电势的变化情况,实验中还通过阳极氧化法在导电玻璃上电沉积了一层致密的TiO2膜.图4是电沉积的TiO2致密层与溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜的X射线衍射(XRD)谱.从XRD谱分析可知,电沉积的TiO2致密层为锐钛矿相纳米颗粒,且无明显杂质峰出现.通过溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜亦为锐钛矿相.
图3 不同膜厚TiO2薄膜电极在780nm处的吸光度与偏压的关系 (a)薄膜电极A,(b)薄膜电极B
表1 不同膜厚的TiO2薄膜电极的平带电势薄膜电极编号层数膜厚PLmVfb
PV
1018-2122A2312-21173610-21151114-2118B2519-210931018-2101
图5为电沉积的TiO2致密层电极的吸光度与
所施加的扫描电压的关系曲线.从图5可以看出,TiO2致密层平带电势为-2136V,通过轮廓仪测得的该致密层的厚度为300nm左右.该致密层的厚度及对应的平带电势与表1中的数据对比可知,当TiO2电极的膜厚更薄时,平带电势向负方向移动.这更进一步说明随着TiO2电极膜厚的增加,平带电势将向正方向移动.
5312物 理 学 报57卷