加氢装置常见腐蚀

1 加氢装置常见的腐蚀 1. 氢腐蚀 氢腐蚀是在高温高压条件下，分子氢发生部分分解而变成原子氢或离子氢，并通过金属晶格和晶界向钢中扩散，扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡（它包含甲烷的成核过程和成长），即Fe3C＋2H2→CH4+Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，而甲烷在钢中的扩散能力很小，聚积在晶界原有的微观孔隙（或亚微观孔隙）内，形成局部高压，造成应力集中，使晶界变宽，并发展成为裂纹，开始时是很微小的，但到后期，无数裂纹相连，引起钢的强度、延性和韧性下降与同时发生晶间断裂。由于这种脆化现象是发生化学反应的结果，所以他具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。 在高温高压氢气中操作的设备所发生的氢腐蚀有两种形式：一是表面脱碳，二是内部脱碳。 表面脱碳不产生裂纹，这点与钢材暴露在空气、氧气或二氧化碳等一些气体所产生的脱碳相似，表面脱碳的影响一般很清，其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性有所提高。 内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成甲烷，而甲烷又不能扩散到钢外，就聚集于晶界或夹杂物附近。形成了很高的局部应力，使钢产生龟裂、裂纹或鼓包，其力学性能发生了显化。 造成氢腐蚀的因素： ① 操作温度、氢的分压和接触时间。温度越高或者压力越大发生 2

高温氢腐蚀的起始时间越早。氢分压8.0MPa是个分界线，低于此值影响比较缓和，高于此值影响比较明显，操作温度200℃是个临界点，高于此温度钢材氢腐蚀程度随介质的温度升高而逐渐加重。氢在钢中的话浓度可以用下面公式表示： C＝134.9P1/2exp（－3280/T） 式中： C－氢浓度 P——氢分压，MPa T－温度，K 从式中可看出，温度对钢中氢浓度的影响比系统氢分压更显著。 ② 钢材中合金元素的添加情况。在钢中不能形成稳定碳化物的元素（如镍、铜）对改善钢的抗氢腐蚀的性能毫无作用；而在钢中添加形成很稳定碳化物的元素（入铬、钼、钒、钛、钨等），就可以使碳的活性降低，从而提高钢材抗氢腐蚀的能力。关于杂质的影响，在针对2.25Cr－1Mo刚的研究已发现，锡、锑会增加甲烷气泡的密度、大小和生成速率。 ③ 加工过程。钢的抗氢腐蚀性能与钢的显微组织也有密切关系。回火过程对钢的氢腐蚀性能也有影响。对于淬火状态，只需很短时间加热就出现了氢腐蚀。但是一施行回火，且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀性能就得到改善，另外对于在氢环境下使用的铬钼钢设备，施行焊后热处理同样具有提高抗氢腐蚀能力的效果。曾有试试验证明，2.25Cr－1Mo钢焊缝若不进行热处理的话，则 3

发生氢腐蚀的温度将比纳尔逊（Nelson）曲线表示的温度低100℃以上。 ④ 钢材受的热应力。在高温氢气中蠕变强度会下降，特别是由于二次应力（如热应力或由冷加工所引起的应力）的存在会加速高温氢腐蚀。当没有变形时，钢材具有较长的“孕育期”，随着冷变形量增大，“孕育期”逐渐缩短，当变形量达到39％时，则在任何试验条件下都无“孕育期”，只要暴露在此条件的氢气中，裂纹立刻就发生。因此对于临氢压力容器的受压元件，应重视采用热处理消除残余应力； ⑤ 不锈钢复合层和堆焊层的影响，由于氢在奥氏体不锈钢以及铁素体钢中的溶解度和扩散系数不同，因此完整冶金结合的奥氏体不锈钢复合层和堆焊层能降低作用在目材中的氢分压。 如何防止氢腐蚀： ① 采用内保温、降低筒壁温度； ② 采用耐氢腐蚀的钢板做反应器筒体； ③ 采用抗氢腐蚀的衬里（如0Cr13、1Cr18Ni9Ti等） ④ 采用多层式结构，可在壁上开排气孔及特殊的集气层，将内筒渗过来的氢气集中起来排走。 ⑤ 采用催化剂内衬筒式反应器，新氢走环形空间，使筒壁降温。 ⑥ 在实际应用中，对于一台设备来说，焊缝部位的氢腐蚀更不可忽视。因为通常焊接接头的抗氢腐蚀性能不如目材，特别是热影响区的粗晶区附近更显薄弱应引起重视。 4

2. 氢腐蚀潜伏期 在高温高压氢的作用下,钢材的破坏往往不是突出发生的,而是经历一个过程,在这个过程中,钢材的机械性能并无明显变化,这一过程就称为潜伏期或孕育期。潜伏期的长短与钢材的类型和暴露条件有关.条件苛刻,潜伏期就短,甚至几小时就破坏.在高温压力比较低的条件下,潜伏期可能就长一些.知道钢材的氢腐蚀潜伏期后,对掌握设备的安全运转时间有很重要的意义。 3. 氢致裂纹 氢致裂纹也称诱导裂纹。这是由于反应器在高温高压的氢气中操作时氢气扩散侵入钢中，当反应器在停工冷却过程中，由于冷却速度太快，氢来不及从钢中向外释放，钢内就会吸藏了一定的氢，严重的拉伸延性损失就会导致裂纹引发。 在操作中，当装置停工时，宜采用能使氢较彻底释放出的停工方案。例如停工时降温速度不能过大，并在较高的温度下（大于350℃）保持一段较长的时间。 4. 氢脆 所谓氢脆，就是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。这是由于侵入钢中的原子氢，使结晶的原子结合力变弱，或者作为分子状态在晶体或杂物周边上析出的结果。但是，在一定的条件下，若能使氢较彻底释放出来，钢材的力学性能仍可得恢复。这一特性与氢蚀截然不同，所以氢脆是 5

可逆的，也称作一次性脆化现象。对于操作在高温高压环境下的时设备，在操作状态下，器壁会吸收一定量的氢。在停工过程中，冷却速度太快，使在温度低于150℃引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。 防止氢脆的对策： ① 尽量减少应变幅度，这对于改善使用寿命很有帮助。采取降低热应力和避免应力集中等措施都是有效的。 ② 尽量保持堆焊金属有较高的延性。 ③ 装置在停工时降温速度不宜过快，且停工过程中应有使钢材中吸收的氢尽量释放出来的过程（分阶段恒温脱氢，一般在260～427℃之间），以减少器壁中的残留氢含量。另外，尽量避免非计划停工（紧急放空）也是非常重要的。因为此情况下器壁中的残留氢浓度会很高。 5. 应力腐蚀 所谓应力就是作用在单位面积上的内力值，垂直于横截面上的应力称为正应力，平行于横截面的应力称为剪应力。金属材料在静拉应力和腐蚀介质同时作用下，所引起的破坏作用，称为应力腐蚀。 产生腐蚀应力的原因，首先是由于内应力使钢材增加了内能，处于应力状态下的钢材的钢材稳定性必然会下降，从而降低了电极电位，内应力愈大，化学稳定性愈差，电极电位愈低。所以，应力大的区域成为阳极，其次应力（特别是表示拉应力）破坏了金属表面的保护膜，保护膜破坏后形成裂缝，裂缝就成为阳极，其他无应力区域成 6

为阴极，成为腐蚀电池，加速腐蚀。奥氏体不锈钢对应力腐蚀是比较敏感的，较易发生，这可能是和他比较容易产生滑移即孪晶有关。由于滑移带和孪晶界应力集中，易遭受腐蚀破坏，裂纹一般都是穿晶的，也有在晶间发生的，由于这种应力腐蚀所产生的裂纹呈刀口状，所以成为“刀口腐蚀”。奥氏体不锈钢形成刀口腐蚀的原因，除了焊缝有不均匀的的应力外，还由于焊缝在焊接后的冷却过程中，从奥氏体中析出了铬的碳化物，使晶界贫铬，刀口腐蚀就发生在焊缝区或热影响区里，而热影响区内的某一段的温度很可能就是奥氏体的贫铬的碳化物出的敏化温度（450～850℃），这样就使得晶界贫铬，发生晶界裂纹。 防止应力腐蚀的方法： ① 利用热处理消除焊接和冷加工的残余应力，以及进行稳定化和固溶处理； ② 采用超低碳（小于0.03％）不锈钢或用含铌、钛稳定的不锈钢，焊接时用超低碳或含铌的焊条进行焊接。 6. 奥氏体不锈钢的连多硫酸腐蚀机理

连多硫酸应力腐蚀开裂的特征应力腐蚀开裂是某一金属（钢材）在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下所发生的脆性开裂现象。奥氏体不锈钢对于硫化物应力腐蚀开裂是比较敏感的。连多硫酸（H2SxO6，x=3~6）引起的应力腐蚀开裂也属于硫化物应力腐蚀开裂，一般为晶间裂纹。当炼油装置停工过程中，系统降温降压后，有水气被冷凝下来或打开设备检修时，设备和管线内部与湿空气接触。铁/铬硫化物 7

于氺和氧发生化学反应，就有亚硫酸和连多硫酸生产，从而产生腐蚀。在石化工业装置中，奥氏体不锈钢或管道发生硫化物应力腐蚀开裂多有见到。连多硫酸应力腐蚀开裂在加氢装置中也都发生过。

防止奥氏体不锈钢产生连多硫酸腐蚀最好采取以下几点措施: ① 材质一般采用超低碳型（C≦0.03％）或稳定性的不锈钢（SUS321，SUS347），采用奥氏体＋铁素体双相不锈钢也有较好的效果，它对连多硫酸应力发生开裂不敏感。制造上要尽量消除或减轻由于冷加工或焊接引起的残余应力，并注意加工成不形成应力集中或尽可能小的结构。

② 使奥氏体不锈钢设备或管线的金属表面保持干燥，即不与空气和水基础或处于热状态下。即装置停工后，对不需检修的奥氏体不锈钢设备或管线用阀门或盲板封闭起来，内充氮气保持正压，使其隔绝空气。如果温度低于38℃会生产液态水时，则要将无水氨注入系统内，浓度大约5000PPm，特别是加热炉管，在停工检修时，保持其温度在149℃以上，使其干燥。

③ 对于需要检修的奥氏体不锈钢设备，管线和不能保持149℃以上的加热炉管，应用1.5～2％的碳酸钠或氢氧化钠溶液进行中和冲洗。冲洗后，务必用不含氯化物的除盐水冲洗，以防止残留碱留在表面上造成碱脆和在开工时被带到催化剂上，影响活性。在溶液中增加0.5％的硝酸钠，可以减少不锈钢发生氯化物应力腐蚀开裂的可能性，但必须防止溶液中加入过量的硝酸钠（不大于0.5％），它有引起碳