聚磷酸铵阻燃剂技术进展及应用
不同聚合度聚磷酸铵对HDPE阻燃性能影响研究
１２ 主要设 备及仪器 ．
同向双螺杆混炼挤出造粒机 ， Ｅ一 Ｏ 南京瑞亚高聚物制备有限公司 ； Ｔ ４， 注塑机， Ｊ ８ ， ｃ 一 ０ 震德塑料机械 有限公司； 水平 一 垂直燃烧仪 ，Ｈ ３０ 广州信禾电子设备有限公司； Ｓ ５０ ， 氧指数测定仪， Ｆ ３ 南京市江宁区分 Ｊ一 ，
（ ｔｒｌ ｃｅ ｃ ｄｔ ｎ１ Ｎａｕａ ｉｎ ｅＥ ｉｏ Ｓ ｉ
文章编号：０ ９— １３ ２ ０ ） ５— ０ ８— ３ １０ ０ ９ （ ０ ８ ０ ０ ６ ０
不 同聚合度聚磷酸铵对 Ｈ Ｐ Ｄ Ｅ阻燃性能影响研究
徐定红 ， 秦 军 ， 于 杰 ， 筑 ， 罗 ｒ 田瑶珠
收 稿 日期 ：０ ８—０ ２０ ３—１ ３ 基金项目： 国家 科 技 支挥 计 划 项 ｆ（０ ７ Ａ ０ Ｂ ５ ｊ ２０ Ｂ Ｂ ８ ０ ）
。 作者简介： 徐定纡 ｆ９３一） ，ｌＪ『 人 ． 研究， 研究 力向 ：ｆ ８ １ ， ￣．ｑ｝ ； ｊ ｉ 颁 ， ‘ ｝
。
第 ５期
徐 定红 ， ： 同聚合 度聚磷 酸铵 对 Ｈ Ｐ 等 不 Ｄ Ｅ阻燃性 能影 响研 究
６ ９
２ 结 果 与讨 论
２ １ ＡＰ ． Ｐ用 量及 其聚合 度对 ＩＤ Ｅ水 平 一垂直 燃烧性 能 的影 响 －Ｐ Ｉ
表 １ Ａ Ｐ用量及其聚合度对 Ｈ Ｐ 为 Ｐ Ｄ Ｅ复合材料水平 一 垂直燃烧性能的影响。随着 Ａ Ｐ Ｐ 用量增加 ， 复合 材料的阻燃级别得到提高 ， 平均有焰燃烧总时间减短 。虽然添加的 Ａ Ｐ的聚合度不同 ， Ｐ 但都显示以上趋势。 据文献报道 ，Ｐ 受热会释放 Ｈ Ｏ Ｎ 。 ＡＰ 、 Ｈ 等气体， 分解生成的聚磷酸或聚偏磷酸使材料表面形成焦炭 。释出 的氨和水起到对可燃性气体起稀释作用 ， 焦炭则起到隔热 隔氧 的屏障作用 。增加复合材料 中的 Ａ Ｐ含 Ｊ Ｐ 量， 使得释出氨和水的量增加 ， 材料表面形成焦炭量增多使 复合材料 阻燃级别 提高。比较添加不 同聚合度 Ａ Ｐ的复合材料水平 一 Ｐ 垂直燃烧性能时 ， 发现在 Ａ Ｐ Ｐ 用量相同的情况下 ， 聚合度大 的 Ａ Ｐ复合材料水平 一 Ｐ 垂直燃烧的级别高 。复合材料 中同样添加 ３ ％的 Ａ Ｐ 聚合度为 ５ ０ Ｐ， ０时 ， 材料水平 一 垂直燃烧 的级别为 Ｆ Ｈ １ ； 级 聚合 度为 ２ ０时 ， ０ 材料水 平 一垂直燃 烧 的级 别 为 Ｆ 一 Ｖ ２级 ； 合 度为 １０ 聚 ００时 ， 料 水平 一垂直 燃 烧 材
聚磷酸铵热解过程-概述说明以及解释
聚磷酸铵热解过程-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚磷酸铵是一种常见的无机高分子材料，由磷酸铵分子通过化学键连接而成。
它具有不易燃烧、耐高温、耐腐蚀等特点，被广泛应用于火灾防护、涂料、橡胶、塑料等领域。
聚磷酸铵的热解过程是指在高温条件下，聚磷酸铵分子发生分解反应，产生氨气、磷酸和无机磷化合物等物质。
这个过程是一个复杂的热化学反应过程，具有重要的理论和实践意义。
研究聚磷酸铵的热解过程可以深入了解其分解机理、反应动力学和产物生成规律，为聚磷酸铵在防火材料、能源存储等领域的应用提供基础理论支持。
同时，研究聚磷酸铵的热解过程还可以为火灾防控技术的改进和研发提供重要参考。
本篇文章将首先介绍聚磷酸铵的基本性质，包括其化学结构、物理特性等方面的内容。
然后，重点探讨聚磷酸铵的热解过程，包括反应机理、热解动力学以及产物生成规律等方面的研究进展。
最后，对聚磷酸铵的热解过程进行总结，并展望其在防火材料、能源存储等领域的应用前景。
通过深入研究聚磷酸铵的热解过程，有望为提高聚磷酸铵的防火性能、研发新型能源存储材料以及改进火灾防控技术等方面提供理论和实践指导，具有重要的科学意义和应用价值。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以描述为：文章将分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分将概述聚磷酸铵热解过程的背景和重要性，介绍聚磷酸铵的基本性质，并说明文章的目的。
正文部分将包括两个小节，分别介绍聚磷酸铵的基本性质和热解过程。
在2.1小节中，将详细讨论聚磷酸铵的化学结构、物理性质以及其在工业中的应用。
在2.2小节中，将重点探讨聚磷酸铵在热解过程中的反应机制、产物生成和影响因素等内容。
结论部分将总结聚磷酸铵热解过程的关键要点，概括热解过程的主要研究进展。
并对聚磷酸铵热解过程的应用前景进行展望，指出其在能源领域、催化剂、阻燃材料等方面的潜在应用。
1.3 目的本文的主要目的是深入研究聚磷酸铵的热解过程，并总结和分析其关键要点。
通过对聚磷酸铵的基本性质和热解过程的深入探索，希望能够更好地理解其化学反应机制和热解行为。
聚磷酸铵的作用
聚磷酸铵的作用
1.水处理：聚磷酸铵是一种优秀的水处理剂，可以用于净化自来水、饮用水和工业用水。
它可以去除水中的杂质、重金属、细菌和病毒等有害物质。
2. 食品工业：聚磷酸铵可以作为食品添加剂，用于增加食品的稳定性、黏度和保湿性。
它还可以用于制作乳制品、肉制品和烘焙食品等。
3. 农业：聚磷酸铵可以用作肥料和土壤改良剂。
它可以提高植物的生长速度和产量，改善土壤质量，并增强植物对病虫害的抵抗力。
4. 医药：聚磷酸铵可以用于制备生物降解材料和药物控释系统。
它可以作为缓释药物的载体，延长药物的作用时间，并降低药物的毒副作用。
5. 化妆品：聚磷酸铵可以用于制作化妆品，如乳液、洗发水和护肤品等。
它可以增加化妆品的保湿性和稳定性，使其更加柔软和光滑。
综上所述，聚磷酸铵是一种重要的化学物质，拥有广泛的应用领域和多种作用。
- 1 -。
阻燃剂——聚磷酸铵合成
聚磷酸铵合成阻燃剂——聚磷酸铵合成1.磷酸一尿素法该法的化学反应式如下：CO(NH2)2 + H2O →CO2 + 2NH3nH3PO4 + (n-1)CO(NH2)2 →(NH4)n + 2PnO3n+1 + (n-4)NH3 + (n-1)CO2该法是国内大部分小厂采用的方法，其优点是设备投资少，操纵简单，缺点是产品质量差，只能生产低聚合度的产品，产生大量的氨气污染环境。
该法工艺为：将计量的尿素和磷酸加进反应器中，加热到80-100℃制得透明溶液，将此溶液放于盘中于烘箱(炉)中，升温到250-300℃反应，此间物料经发泡、聚合、固化后即成为松脆的白色产物，粉碎后即为产品。
2.磷酸二氢铵一尿素法该反应系使磷酸二氢铵与尿素直接反应，控制反应条件可制得高聚合度的产品。
以液体石蜡为反应介质合成APP：在500mL烧杯中加进150mL液体石蜡，加热到200℃，在不断搅拌下将尿素和磷酸二氢铵按一定比例分批加进液体石蜡中，此时反应混合物由黏稠泡沫状液体变成白色固体，大约0.5 h反应即可完成，除往石蜡，将天生物研细，用苯洗往残留的石蜡，冷水洗往产物中的低聚合度产品，烘干，得白色长链APP，苯和石蜡回收使用。
当尿素与磷酸二氢铵的摩尔比为(1.8-2.0)：1.0、230℃反应1h，收率约80%，产品溶解度(100mL水煮沸5min)不超过0.6g，产品的聚合度约30。
显然此法操纵复杂，不适于产业生产。
3. 磷酸氢二铵-五氧化二磷-氨气法该法的反应式如下：(NH4)2HPO4 + P205 + NH3 →3/n(NH4PO4)n该法是20世纪7O年代德国Knapsak ACT公司开发的，适于制造长链APP。
制造APP的反应是一个很复杂的反应，无论什么方法其反应都要经过由固态变得很黏稠的状态，而后再变为固态的过程，该反应使用普通反应设备难以完成，必须在一种具有加热、混合、捏合、粉碎功能的特殊的设备中进行，该法是将等摩尔比的经细粉碎的磷酸氢二铵和五氧化二磷放进上述设备中，在约300℃下通人氨气使之反应，天生水不溶性的APP。
含磷-氮阻燃剂的合成及在聚酰胺6中的应用研究
达 １ ０ｔ ａ ×１ ／ 。将 质 量 分数 ４ 的 ＡＰ ０ Ｐ添 加 到尼
１ 实验 部 分
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新戌二醇（ 学纯 ， 化 上海新 高化学试剂有限公
量 为 １ 时 ， Ａ６的 Ｌ 为 ２ ， １ Ｐ Ｎ Ｏ Ｐ ＯＩ ３ 当 ０ Ｂ ＧＰ与 １ ％ 三聚 氰 胺 复 配共 同使 用 ， Ａ Ｏ Ｐ ６的 Ｌ Ｉ ２ 。Ｐ ／ Ｂ Ｇ Ｏ 达 ８ Ａ６Ｐ Ｎ Ｐ和 Ｐ ６ Ｐ ＮＧ ／ ｌ ｎ 在 空气 气氛 、ｏ ＇ 加 热 分解 ， 用 Ｆ Ｉ Ａ ／ Ｂ Ｐ Ｍｅ ｍｉ ａ ｅ ４ｏ Ｃ下 采 Ｔ Ｒ和 Ｓ Ｍ 技 术分 析 了不 同热 分 解 时 间 的残 炭 ， ＴＲ Ｅ Ｆ Ｉ 表 明在 热 分 解过 程 中有 Ｃ —Ｎ 的 产 生 ， 残炭 中含 有 Ｐ —Ｏ。
化 学反 应原理 如 图 １所示 ：
维普资讯
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东华大 学学报 （ 自然科 学版 ）
第 ３ 卷 ２
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关系 ， 若三氯氧磷过量 ， 两分子 的三氯氧磷 与一 则 分子的新戊二醇反应 ， 使最 终产物中有黄褐色黏稠 物 生 成 ， 于分 离提 纯 。 难 第二步反应 中由于哌嗪 的六环 结构和磷 酰氯 环状结构所存在 的立体效应而不利于亲核进攻 ， 发 生亲核反应时所 需的反应条件较苛刻。研究发现 ， 若没有三乙胺作为缚酸剂 ， 最终产率低。不加三 乙 胺收率为 ３ 左右 ， ５ 添加三乙胺后产率可达 ７ 。 ９ 这说 明加入缚酸 剂三 乙胺后 ， 能够吸 收反应 中的 Ｈ Ｉ Ｃ 气体而使反应更易向正方向移动。
阻燃剂
阻燃剂的研究现状及发展前景【摘要】本文通过对阻燃剂相关文章的查阅，介绍了阻燃剂的分类和几种阻燃剂的阻燃原理，介绍了近几年阻燃剂的发展现状，通过对几种常见阻燃剂的利与弊的分析，对阻燃剂的发展做出了预测和展望。
【关键词】阻燃剂阻燃原理发展前景前言:随着工业技术的发展，各种合成材料被广泛的应用于日常生活、生产和社会建设的各个行业与领域，在国民经济建设中发挥着巨大作用。
但是合成材料一般易燃，为了解决这一问题，阻燃剂应运而生。
一、阻燃剂的分类和原理阻燃剂又称堆燃剂、耐火剂或防火剂，是一类以物理方式或化学方式在固相、液相或气相中发挥作用（如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应等）在燃烧过程的某个特定阶段如加热、分解、引燃或火焰的扩张阶段抑制甚至中断燃烧过程，从而赋予易燃聚合物难燃性、自熄性和消烟性的功能性助剂。
依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
添加型阻燃剂直接与聚合物混配，加工方便，适应面广，是阻燃剂的主体；反应型阻燃剂常作为单体键合到集合物链中，对制品性能影响小且阻燃效果持久。
按有效元素分类，添加型阻燃剂主要包括磷系、卤系、膨胀型、硅氧烷类等。
放映型阻燃剂多我反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。
此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。
1 磷系阻燃剂：根据其使用的特性，磷系阻燃剂添加包含两种。
物理方法：在高分子材料混入或涂覆阻燃剂，以减少可燃材料的比例，这样可用阻燃剂将材料与氧化剂、热源隔开，以保护材料，以及覆盖在可燃材料表面；化学方法：用具有活性官能团的阻燃剂与可燃材料表面进行枝接反应，以获得阻燃效果。
目前，磷系阻燃剂的阻燃机理主要有以下几种。
1.1成碳机理磷系阻燃剂受热分解产生有吸水或脱水效果的强酸（如聚磷酸和焦磷酸等），主要作用是促进多羟基化合物脱水炭化，形成具有一定厚度的不易燃烧的碳层，将可燃材料与氧化剂、热源隔开，阻止物质和热量的传递，以阻断燃烧的进行。
1.2连锁反应阻止机理（热机理）以阻燃剂的热分解产生的气体为催化剂，与可燃材料热解产生的可燃性气体，从而中断可燃性气体的连锁反应。
环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究
第２４卷㊀第３期２０１６年６月㊀材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ㊀Ｖｏｌ ２４Ｎｏ ３Ｊｕｎ．２０１６㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１６０３１２环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究王会娅，卢林刚，陈英辉，郭㊀楠，杨守生（中国人民武装警察部队学院，河北廊坊，０６５０００摘㊀要：本文以ＤＯＰＯ衍生物六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）㊁聚磷酸铵（ＡＰＰ）以及三聚氰胺（ＭＥＬ）形成复配膨胀体系（ＩＦＲ）阻燃环氧树脂．采用极限氧指数（ＬＯＩ）㊁水平㊁垂直燃烧（ＵＬ－９４）方法研究了ＩＦＲ体系对环氧树脂体系阻燃性能影响，通过锥形量热（ＣＯＮＥ）研究了体系燃烧特性，通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对体系成炭情况进行观察．结果表明，ＩＦＲ膨胀阻燃体系对环氧树脂具有良好的协同阻燃作用，其中８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ（ＥＰ３）体系ＬＯＩ值较纯ＥＰ（ＥＰ０）提高３７．８％；各项燃烧参数也得到了改善，热释放速率峰值（ｐｋ－ＨＲＲ）㊁有效燃烧热平均值（ａｖ－ＥＨＣ）㊁比消光面积平均值（ａｖ－ＳＥＡ）及一氧化碳释放速率平均值（ａｖ－ＣＯ）相对于１０％ＤＯＰＯＭＰＣ／１０％ＡＰＰ／ＥＰ（ＥＰ１）分别降低了５３．８％㊁８４．４％㊁５７．７％和７５．８％；拉伸强度㊁弯曲强度和冲击强度较ＥＰ１分别提高了１．３倍㊁７９．４％和２．５倍；宏观拍摄和扫描电镜结果表明ＥＰ３膨胀炭层连续㊁均匀㊁致密，阻燃效果良好．关键词：三聚氰胺；膨胀阻燃；环氧树脂；协同阻燃中图分类号：ＴＱ３２３．８文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１６）０３－００６８－０６Ｓｔｕｄｙｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｂａｓｅｄｏｎＭＥＬａｎｄＤＯＰＯｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＷＡＮＧＨｕｉｙａ，ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉ，ＧＵＯＮａｎ，ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ（ＣｈｉｎｅｓｅＰｅｏｐｌｅᶄｓＡｒｍｅｄＰｏｌｉｃｅＦｏｒｃｅＡｃａｄｅｍｙ，Ｌａｎｇｆａｎｇ０６５０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＥＬ），ｈｅｘａｌｉｓ⁃（４⁃ＤＯＰＯ⁃ｍｅｔｈａｎｏｌｐｈｅｎ⁃ｏｘｙ）⁃ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ（ＤＯＰＯＭＰＣ）ａｎｄｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ）ｗｅｒｅａｄｄｅｄｔｏＥｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ）ｔｏｆｏｒｍａｎｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｙｓｔｅｍ（ＩＦＲ）．ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｔｈａｔｗａｓａｄｄｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭＥＬａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＵＬ⁃９４ｖｅｒｔｉｃａｌ／ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｂｕｒｎｉｎｇｔｅｓｔａｎｄｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ｔｅｓｔ．ＴｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＴＧＡａｎｄＣＯＮＥ．ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＳＥＭ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｒｏｐｅｒａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＭＥＬｐｌａｙｅｄａｒｏｌｅｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓ．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘｖａｌｕｅｃｏｕｌｄｄｅｃｌｉｎｅ３７．８％ｆｏｒｔｈｅｓａｍｐｌｅＥＰ３（８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ）．Ｔｈｅｃｏｎｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅａｋｖａｌｕｅｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ，ａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｅａｔｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｓｐｅｃｉｆｉｃｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎａｒｅａａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｏｆｔｈｅＥＰ３ｗｅｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｄ５３．８％㊁８４．４％㊁５７．７％ａｎｄ７５．８％ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｏｓｅｏｆＥＰ１（１０％ＤＯＰＯＭＰＣ／１０％ＡＰＰ／ＥＰ）．Ａｎｄｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｗｅｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ１．３ｔｉｍｅｓ，７９．４％ａｎｄ２．５ｔｉｍｅｓｃｏｍｐａｒｅｄｔｏＥＰ１；ＴｈｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｃｒｏａｎｄｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｏｆＥＰ３ｗａｓｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ，ｅｖｅｎａｎｄｄｅｎｓｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＥＬ）；ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎ；ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ收稿日期：２０１６－０２－２２．基金项目：国家自然科学基金项目（２１４７２２２４１）；河北省自然科学基金资助项目（Ｅ２０１６５０７０２７）．作者简介：王会娅（１９７４ ），女，副教授．通信作者：卢林刚，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｌｇ＠ｉｃｃａｓ．ａｃ．ｃｎ．㊀㊀磷杂菲（ＤＯＰＯ）和磷腈模块均是有机磷系阻燃剂中后起之秀，它们的结构组成决定了其作为阻燃剂组成单元时阻燃高效性［１－８］．新近合成的Ｐ－Ｎ膨胀型阻燃剂六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）是集磷杂菲（ＤＯＰＯ）和磷腈模块于一体的星状分子，其与聚磷酸铵（ＡＰＰ）复配作用于易燃高分子材料环氧树脂时表现出良好的阻燃效果，但材料力学性能大幅度下降是该新型阻燃剂推向市场㊁应用于环氧树脂材料阻燃的重大阻力［９－１２］．本课题将三聚氰胺（ＭＥＬ）［１３－１５］作为膨胀体系中的气源引入ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＥＰ复配成新的膨胀阻燃体系（ＩＦＲ），以期提高环氧树脂阻燃性能，以及改善其力学性能．O O HPC HOO HOP CO H O P OC H O HH OC HOPOO HH COPOOPC H O O HOPNNPP NOOOOO图１㊀六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ）结构式１㊀实㊀验１．１㊀主要原料依据参考文献［７］合成六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）；聚磷酸铵ＩＩ型（ＡＰＰ），平均聚合度＞１５００，工业级，青岛海化阻燃材料有限公司；间苯二胺（ｍ－ＰＤＡ），分析纯，天津大茂化学试剂厂；Ｅ－４４环氧树脂，工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；三聚氰胺（ＭＥＬ），分析纯，天津赢达稀贵化学试剂厂；其他试剂均为分析纯．１．２㊀主要设备及仪器氧指数仪ＨＣ－２ＣＺ，南京上元分析仪器厂；水平垂直燃烧仪ＵＬ９４ＳＣＺ－３，南京上元分析仪器厂；锥形量热仪Ｓ００１，英国ＦＴＴ公司；万能电子试验机ＸＷＷ－１０Ａ，河北承德金建检测仪器有限公司；简支梁冲击试验机ＸＪＪ－５，河北承德金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜ＫＹＫＹ２８００，中科科仪厂．１．３㊀性能测试按照ＧＢ／Ｔ２４０６ ９３进行氧指数测定，每组试样数１０，尺寸１２０．０ｍｍˑ６．５ｍｍˑ３．０ｍｍ；按ＡＮＳＩ／ＵＬ９４ ２０１０进行水平垂直燃烧测定，每组样条数５，尺寸１３０．０ｍｍˑ１２．５ｍｍˑ３．０ｍｍ；按ＡＳＴＭＥ １３５４标准进行锥形量热实验，热辐射功率３５ｋＷ㊃ｍ－２，每组试样数２，尺寸１００ｍｍˑ１００ｍｍˑ４ｍｍ；按照ＧＢ１０４０ ９２㊁ＧＢ／Ｔ９３４１ ２０００进行拉伸强度㊁弯曲强测定，加载强度均为２ｍｍ㊃ｍｉｎ－１；按照ＧＢ／Ｔ１０４３ ２００８进行耐冲击强度测定，冲击速度２．９ｍ㊃ｓ－１；将燃烧后炭层粘到样品盘上，断口表面经喷金处理，通过ＳＥＭ上进行形貌分析．１．４㊀阻燃环氧树脂制备参考表１配方，设定鼓风干燥箱温度为８０ħ，对模具进行预热，降低环氧树脂粘度；按照配方称取固化剂间苯二胺，置于鼓风干燥箱使其熔化为液态．于８０ħ下依次将已干燥的ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ，ＡＰＰ和ＭＥＬ加至ＥＰ，搅拌使混合均匀；将固化剂间苯二胺与混合阻燃剂的ＥＰ倒入已预热模具中，固化４ｈ后自然冷却．将混合物倒入双辊塑炼机进行混炼㊁塑化㊁拉片，将片材放入模具中，经平板硫化机加热㊁加压㊁冷却，最后裁剪得到所需标准试样．表１㊀纯ＥＰ及ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的配方样品ＥＰｍ－ＰＤＡＤＯＰＯＭＰＣＡＰＰＭＥＬＥＰ０９０．９９．１０００ＥＰ１７２．７７．３１０１００ＥＰ２７２．７７．３９９２ＥＰ３７２．７７．３８８４ＥＰ４７２．７７．３７．５７．５５ＥＰ５７２．７７．３６．７６．７６．７ＥＰ６７２．７７．３５５１０ＥＰ７７２．７７．３３．３３．３１３．４ＥＰ８７２．７７．３２．５２．５１５２㊀结果与讨论２．１㊀极限氧指数（ＬＯＩ）㊁ＵＬ－９４燃烧分析表２为纯ＥＰ（ＥＰ０）及复合材料ＬＯＩ㊁ＵＬ－９４燃烧性能测试数据．经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的环氧树脂（ＥＰ１）体系ＬＯＩ值从纯ＥＰ０时的２５．４％增至３６．３％，较ＥＰ０提高４１．８％，实现材料难燃；保持阻燃剂总添加量２０％（质量分数）不变，添加不同质量分数的ＭＥＬ制得ＥＰ２ ＥＰ８阻燃体系，在ＵＬ９４燃烧试验中，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ体系两次施焰时间均很短，小于４ｓ，且移开火焰后迅速自熄，基本不存在有焰燃烧，均达到Ｖ－０级；但体系ＬＯＩ值随ＭＥＬ量增加逐渐降低，这是因为ＭＥＬ加入使阻燃剂受热分解产生气源量增加，导致燃烧初期所形成的炭层破裂；其中ＥＰ３（８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ／ＥＰ）体系ＬＯＩ值为３５％，虽较ＥＰ１略有下降，但相比ＥＰ０仍提高３７．８％；ＥＰ３燃烧后形成炭层硬度较大，整个样条均燃烧完毕无断裂，表明适量的ＭＥＬ添加至ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ体系，能够提高炭层质量．㊃９６㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究表２㊀ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的氧指数和ＵＬ９４测试结果样品ＬＯＩ／％ＵＬ９４ＨＢＵＬ９４ＶＥＰ０２５．４ＨＢ－３－１６．１Ｖ－２ＥＰ１３６．３ＨＢＶ－０ＥＰ２３４．６ＨＢＶ－０ＥＰ３３５．０ＨＢＶ－０ＥＰ４３０．０ＨＢＶ－０ＥＰ５２９．６ＨＢＶ－０ＥＰ６２８．２ＨＢＶ－０ＥＰ７２８．２ＨＢＶ－０ＥＰ８２８．０ＨＢＶ－０Ｎｏｔｅｓ：ＬＯＩ⁃Ｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ；ＵＬ９４ＨＢ⁃Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｆｌａｍｅｔｅｓｔ；ＵＬ９４⁃ｆｌａｍｅｔｅｓｔ．２．２㊀燃烧特性分析２．２．１㊀易燃性和释热特性分析表３㊁图２分别为复合材料锥形量热试验相关数据及热释放速率与时间关系曲线．由表３数据可知，纯ＥＰ０的ＨＲＲ曲线陡峭，１７０ｓ时被引燃，很快达到峰值１２４３．２７ｋＷ㊃ｍ－２，平均热释放速率ａｖ－ＨＲＲ达２８６．７３ｋＷ㊃ｍ－２，热释放总量ＴＨＲ达１０４．３１ＭＪ㊃ｍ－２；经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的ＥＰ１引燃时间增加至２００ｓ，ＨＲＲ曲线明显平缓，ｐｋ－ＨＲＲ值㊁ａｖ－ＨＲＲ和ＴＨＲ值较ＥＰ０分别降至３１４．３７ｋＷ㊃ｍ－２㊁７４．７５ｋＷ㊃ｍ－２㊁２８．１９ＭＪ㊃ｍ－２，降幅７４．７％㊁７３．９％㊁７３．０％，表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ的加入延缓了环氧树脂热降解，具有良好的阻燃作用；经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ膨胀阻燃剂的引入使ＥＰ２ ＥＰ８体系ＨＲＲ进一步降低，ＨＲＲ曲线较ＥＰ１更加平缓，燃烧时间延长，体系引燃时间较ＥＰ１均有不同程度提前，这是由于ＭＥＬ受热先于阻燃剂以及ＡＰＰ发生分解；随ＭＥＬ添加量增加ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ及ＴＨＲ呈现先降后增的趋势，其中ＥＰ３降幅最大，其ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ及ＴＨＲ较ＥＰ１分别降至１４５．２２ｋＷ㊃ｍ－２㊁６８．２５ｋＷ㊃ｍ－２㊁２７．０５ＭＪ㊃ｍ－２，降幅５３．８％㊁８．７％㊁４．１％；此外，由图２可见，经添加ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ复合阻燃材料体系的ＨＲＲ曲线呈Ｍ峰形，为高效膨胀阻燃的典型特征，有效抑制环氧树脂的热分解性能，抑制了火灾蔓延．表３㊀ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的锥形量热试验数据样品ＴＴＩ／ｓｐｋ－ＨＲＲ／（ｋＷ㊃ｍ－２）ａｖ－ＨＲＲ／（ＫＷ㊃ｍ－２）ａｖ－ＥＨＣ／（ＭＪ㊃ｋｇ－１）ａｖ－ＳＥＡ／（ｍ２㊃ｋｇ－１）ａｖ－ＣＯ／（ｋｇ㊃ｋｇ－１）ＴＨＲ／（ＭＪ㊃ｍ－２）ＥＰ０１７０１２４３．２７２８６．７３２８．９９１１１５．０６０．１８１０４．３１ＥＰ１２００３１４．３７７４．７５８８．９９３５８３．３８０．２９２８．１９ＥＰ２１００１８９．１１７７．２２１３．５６１３１９．５００．０８１７．３３ＥＰ３１６０１４５．２２６８．２５１３．９０１５１５．０８０．０７２７．０５ＥＰ４１８０１４７．９８８７．４２１５．６９１４７２．７００．０７４２．９０ＥＰ５１３０１７９．１７７９．３８１５．７５１２５．１４０．０７３１．２４ＥＰ６１９５１４２．６８９２．１８１７．２８２９６１．１９０．０５６６．９４ＥＰ７１４５２１０．３６１１９．００１６．１５１７１１．８６０．０５５５．００ＥＰ８１０５２８９．２２１５８．９３１７．１９５６９．１５０．０４６３．６１Ｎｏｔｅｓ：ＴＴＩ⁃Ｔｉｍｅｔｏｉｇｎｉｔｉｏｎ；ｐｋ⁃ＨＲＲ⁃Ｐｅａｋｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ａｖ⁃ＨＲＲ⁃Ａｖｅｒａｇｅｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ａｖ⁃ＥＨＣ⁃Ａｖｅｒａｇｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｅａｔｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ａｖ⁃ＳＥＡ⁃Ａｖｅｒａｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎａｒｅａ；ａｖ⁃ＣＯ⁃ＣＯａｖｅｒａｇｅｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ＴＨＲ⁃Ｔｏｔａｌｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅ．120010008006004002000100200300400t /sH R R /(k W m -2)E P 0E P 1E P 2E P 3E P 6图２㊀纯ＥＰ及部分阻燃复合材料的热释放速率曲线由表３数据可见，ＥＰ１的平均有效燃烧热（ａｖ－ＥＨＣ）相较ＥＰ０从２８．９９ＭＪ㊃ｋｇ－１升高至８８．９９ＭＪ㊃ｋｇ－１，气相燃烧程度大幅增加；而经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ膨胀阻燃作用的ＥＰ２ ＥＰ８试样ａｖ－ＥＨＣ较ＥＰ１明显降低，且相较ＥＰ０降幅显著，最低降至１３．５６ＭＪ㊃ｋｇ－１；其中ＭＥＬ添加量为４％（ＥＰ３）时，较ＥＰ１㊁ＥＰ０分别下降８４．４％㊁５２．１％．表明ＭＥＬ可以通过促进体系成炭实现固相阻燃，抑制热分解速率，而且其分解产生的不燃气体不仅可以稀释可燃气体和氧气浓度，实现气相阻燃，从而降低材料的火灾危险性．２．２．２㊀生烟特性及烟毒性分析图３中（ａ）㊁（ｂ）分别为复合材料比消光面积曲线和ＣＯ释放速率曲线．比消光面积（ＳＥＡ）㊁ＣＯ释放量越大，材料烟毒危险性越大．由表３数据和图３曲线可见，ＥＰ１体系ａｖ－ＳＥＡ㊁ａｖ－ＣＯ相较ＥＰ０分别增幅２．２１倍㊁６１．１％，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ使体系烟毒性显著增加；加入ＭＥＬ后，ＥＰ２ ＥＰ８体系ＳＥＡ㊁ＣＯ比ＥＰ１大幅度降低，特别是ＣＯ释放量在加入ＭＥＬ后得到明显抑制，使体系在燃烧中㊃０７㊃材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第２４卷㊀期才有大量烟气产生；其中ＥＰ３的ａｖ－ＳＥＡ㊁ａｖ－ＣＯ比ＥＰ１分别降低５７．７％，７５．９％，效果最好，实现了抑烟和减少ＣＯ释放的效果．450040003500300025002000150010005000050100150200250300350S E A /(m 2k g -1)t /s E P 0E P 1E P 31.51.00.550100150200250300350C O Y /(k g k g -1)t /sE P 0E P 1E P 3(a )(b )图３㊀（ａ）㊁（ｂ）分别为ＥＰ０㊁ＥＰ１和ＥＰ３样品的比消光面积以及ＣＯ释放率曲线２．２．３㊀燃烧特性指数分析表４为复合材料四项燃烧性能指数．表４㊀阻燃体系的燃烧性能指数样品ＦＧＩ／（ｋＷ㊃ｍ－２㊃ｓ－１）ＴＨＲＩ６ｍｉｎ／（ＭＪ㊃ｍ－２）ＴＳＰＩ６ｍｉｎ／（ｍ２㊃ｇ㊃ｋｇ－１㊃ｓ－１）ＴｏｘＰＩ６ｍｉｎ／（ｇ㊃ｓ－１）ＥＰ０７．３１２．０１３．５５１．１９ＥＰ１１．５７１．４３３．７４１．０６ＥＰ２１．８９１．３１３．２５０．４７ＥＰ３０．９１１．３９３．３８０．４７ＥＰ４０．７９１．５０３．４２０．５７ＥＰ５１．３８１．４６２．３２０．５２ＥＰ６０．７３１．５２３．７００．４１ＥＰ７１．４５１．６３３．６１０．４７ＥＰ８２．７５１．７６３．２２０．５６Ｎｏｔｅｓ：ＦＧＩ⁃Ｆｉｒｅｇｒｏｗｔｈｉｎｄｅｘ；ＴＨＲ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｔａｌｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｉｎｄｅｘ；ＴＳＰＩ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｔａｌｓｍｏｋｅｐｒｏｄｕｃｅｉｎｄｅｘ；ＴｏｘＰＩ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｘｉｃｇａｓｐｒｏｄｕｃｅｉｎｄｅｘ．由表４可见，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的试样ＥＰ１较ＥＰ０除ＴＳＰＩ６ｍｉｎ略有升高外，其余三项指数分别下降７８．５％㊁２８．９％㊁１０．９％，表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ虽降低了材料对热反应能力，但抑烟效果并不理想；而ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ阻燃的的ＥＰ２ ＥＰ８体系四项指数均有不同程度降低，随ＭＥＬ比例增加整体呈现先增后减的趋势，ＦＧＩ最低降至０．７３ｋＷ㊃ｍ－２㊃ｓ－１，ＴＳＰＩ６ｍｉｎ最低降至２．３２ｍ２㊃ｇ㊃ｋｇ－１㊃ｓ－１；其中ＥＰ３综合效果最佳，四项燃烧性能指数较ＥＰ０分别降幅８７．６％㊁３０．８％㊁４．８％㊁６０．５％，较ＥＰ１分别降幅４２．０％㊁２．８％㊁９．６％㊁５５．７％，可见相较ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＥＰ阻燃体系，ＭＥＬ的加入使材料火势蔓延㊁火灾中放热量㊁烟气和有毒气体生成得到进一步遏制．因此适量ＭＥＬ可与ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ呈现出良好协同效果，形成优质膨胀炭层，隔热㊁隔氧，降低环氧树脂火灾危险性．２．３㊀力学性能分析表６为复合材料力学性能试验结果．由于ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃体系与基体间极性相差较大，难以相容，ＥＰ１各项力学参数严重下降，拉伸强度㊁断裂伸长率㊁弯曲强度及弯曲模量㊁冲击强度较ＥＰ０分别降幅６８．４％㊁８５．１％㊁６８．０％㊁１６．７％㊁７５．４％；ＭＥＬ的加入使ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ阻燃的ＥＰ２ ＥＰ８试样各项力学性能均有大幅度提高，且随ＭＥＬ比例增加呈现先增大后减小的趋势；其中ＥＰ３的力学性能增幅最大，与ＥＰ１相比，拉伸强度㊁断裂伸长率㊁弯曲强度㊁弯曲模量和冲击强度分别提高了１．３倍㊁３．６倍㊁７９．４％㊁５６．６％和２．５倍，表明ＭＥＬ的引入不仅改善了阻燃环氧树脂的弹性，而且提高了体系韧性．这可能是由于三聚氰胺与共混物的分子链产生了物理缠结，当外力作用时，基体通过产生银纹而吸收部分能量，起到了增韧效果．表６㊀纯ＥＰ及ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃体系力学性能测试数据样品拉伸强度／ＭＰａ断裂伸长率／％弯曲强度／ＭＰａ弯曲模量／ＭＰａ冲击强度／（ｋＪ㊃ｍ－２）ＥＰ０１４０．１０５．４５２８６．２８４６．０９２６．４０ＥＰ１４４．３３０．８１９１．５５３８．４０６．４９ＥＰ２８８．６７３．００１５６．９８４４．０５１３．０７ＥＰ３１０２．１９３．７５１６４．２３６０．１５２２．６３ＥＰ４５７．２７１．６７１４６．２５４５．２０２０．７３ＥＰ５４３．２８１．３７１２５．１０４０．１６１７．７９ＥＰ６５０．０５１．４３１２７．８６５２．８１２０．７６ＥＰ７５４．８１２．１５１２７．２８５８．６０１４．６９ＥＰ８５７．７４２．０４１２０．４６５４．８２１１．５４２．４㊀炭层宏观及微观形貌分析２．４．１㊀膨胀炭层宏观形貌分析图４为ＥＰ０㊁ＥＰ１㊁ＥＰ３炭层宏观形貌．膨胀阻燃材料在燃烧过程中能否生成优质㊁高效炭层，是影响其阻燃效果的关键．由图４可见，ＥＰ０炭层略有膨胀，但多处破损，无法形成有效覆盖；相比之下，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃下ＥＰ１燃烧后形成的炭层致密坚硬，体积膨胀较大，可有效隔热隔氧［６］；㊃１７㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究加入ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ体系的ＥＰ３炭层呈圆锥状，均匀覆盖于材料表面，体积㊁致密度较ＥＰ１进一步提高，ＭＥＬ作为气源分解释放大量气体促进炭层迅速膨胀，蓬松多孔的结构使基体与炭层表面存在一定温度梯度，基体表面温度较火焰温度低得多，减缓了环氧树脂进一步降解并释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，从而在相当长的时间发挥了良好的阻燃效应．(a)E P0(b)E P1(c)E P3图４㊀ＥＰ０、ＥＰ１和ＥＰ３的炭层宏观形貌２．４．２㊀膨胀炭层微观形貌分析图５ 图７为ＥＰ０㊁ＥＰ１和ＥＰ３炭层微观形貌．由图可见，ＥＰ０炭层表面凹凸多孔，放大５００倍的图片中炭层薄弱难以有效隔热隔氧；ＥＰ１炭层较ＥＰ０致密厚实，呈片层状且相互粘连，这是因为ＡＰＰ作为酸源分解㊁脱水形成偏磷酸或聚偏磷酸，其中一部分附着于材料表面使粘度增加，进而形成致密有效的炭层［６］；ＥＰ３炭层致密㊁连续，有许多凹陷区域，这是因为ＭＥＬ㊁ＤＯＰＯＭＰＣ与ＡＰＰ组成的三元膨胀体系在受热时分解生成大量ＮＨ３㊁水蒸气及其他气体没有突破炭层阻隔，留在基体内部使得炭层内表面出现凹陷区域；与ＥＰ１炭层相比，ＥＰ３炭层表面结构更为均匀，呈现为一个整体，表明ＭＥＬ与ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ之间协同作用明显，能够充分发挥炭层隔热㊁隔氧㊁抑烟作用，从而提高环氧树脂的阻燃性能．(a)E P0(低倍)(b)E P0(高倍)图５㊀ＥＰ０燃烧后的ＳＥＭ图片(b)E P1(高倍)(a)E P1(低倍)图６㊀ＥＰ１燃烧后的ＳＥＭ图片㊃２７㊃材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第２４卷㊀(a)E P3(低倍)(b)E P3(高倍)图７㊀ＥＰ３燃烧后的ＳＥＭ图片３㊀结㊀论１）制备了ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃复合材料，固定阻燃体系总添加量２５％和ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ为１／１，改变ＭＥＬ组分，添加２％的ＭＥＬ（ＥＰ３）阻燃体系的氧指数达到３５．０％．２）锥形量热测试实验表明，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ（ＰＥ３）火灾危险性最低，其ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＥＨＣ㊁ａｖ－ＣＯ较纯ＰＥ０分别降低８８．３％㊁７６．２％㊁５２．１％㊁和６１．１％，呈现出良好的抑热抑毒效果．扫描电镜分析表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ燃烧形成的炭层致密，阻隔效应强．３）力学性能测试表明，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃复合材料物理机械性能得到有效改善．参考文献：［１］㊀陈胜，李光斗，桂明胜等．含磷腈衍生物阻燃粘胶纤维的结构与性能［Ｊ］．合成纤维工业，２００６，２９（２）：３３－３６．ＣＨＥＮｓｈｅｎｇ，ＹＥＧｕａｎｇｄｏｕ，ＧＵＩＭｉｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｅｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｖｉｓｃｏｓｅｒａｙｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＳｙｎｔｈｅｔｉｃＦｉｂｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００６，２９（２）：３３－３６．［２］㊀杨连成，陶再洲，钟晓萍等．反应型ＤＯＰＯ基阻燃剂在环氧树脂中的应用［Ｊ］．热固性树脂，２００８，２３（６）：３８－４４．ＹＡＮＧＬｉａｎｃｈｅｎｇ，ＴＡＯＺａｉｚｈｏｕ，ＺＨＯＮＧＸｉａｏｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｒｅａｃｔｉｖｅ⁃ｔｙｐｅＤＯＰＯｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎ，２００８，２３（６）：３８－４４．［３］㊀ＭＡＨａｉｙｕｎ，ＦＡＮＧＺｈｅｎｇｐｉｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃａｒｂｏｎｉｚａ⁃ｔｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆａｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ⁃ｎｉｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄ⁃ａｎｔ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１２，（５４３）：１３０－１３６．［４］㊀ＸＵＪＺ，ＨＥＺＭ，ＷＵＷＨ．ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｈｅｘａｋｉｓ［ｐ⁃（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ］ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐ⁃ｈａｚｅｎｅ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｏｒｉｍ．２０１３，１１４（３）：１３４１－１３５０．［５］㊀ＷＡＮＧＸ，ＨＵＹ，ＳＯＮＧＬ．ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ／ｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｇｌｙｃｉｄｙｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１２，２３（２）：１９０－１９７．［６］㊀ＣＨＥＮＹＡＮＧＹＷ，ＬＥＥＨＦ，ＹＵＡＮＣＹ．Ａｎａｍｅ＿ｒｅｔａｒｄａｎｔｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉＡ：ＰｏｌｙｍＣｈｅｍ，２０００，（３８）：９７２－９８１［７］㊀ＫＬＩＮＫＯＷＳＫＩＣｈｒｉｓｔｏｐｈ，ＺＡＮＧＬｉｎ，ＤＯＲＩＮＧＭａｎ⁃ｆｒｅｄ．ＤＯＰＯ⁃ｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｉｎａ，２０１３，３２（３）：１４５－１５８［８］㊀王宝仁，杨连成．ＤＯＰＯ衍生物在阻燃环氧树脂中的应用研究进展［Ｊ］．化工新型材料，２０１０，３８（３）：５１－５４．ＷＡＮＧＢａｏｒｅｎＹＡＮＧＬｉａｎｃｈｅｎｇ．Ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅａｐｐｌｉ⁃ｃａｔｉｏｎｓｏｆＤＯＰＯｄｉｒｅｖａｔｉｖｅｓｉｎｆｌａｍｅｒｅｔａｒａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｉｎｓ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｉｅｒｉａｌｓ，２０１０，３８（３）：５１－５４．［９］㊀卢林刚，陈英辉，王舒衡等．新型磷氮膨胀性阻燃剂／ＯＭＭＴ协同阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能［Ｊ］．材料研究学报，２０１４，２８（６）：４５５．ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉ，ＷＡＮＧＳｈｕｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ．２０１４，２８（６）：４５５．［１０］卢林刚，王晓，杨守生等．单组分磷－氮膨胀阻燃剂的合成及成炭性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１２，２８（７），１０－１３．ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＷＡＮＧＸｉａｏ，ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒｒｉｎｇｏｆａｒｂｏｒｅｓｃｅｎｔｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＰ－Ｎｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，２８（７），１０－１３．［１１］杨守生，王学宝，陈英辉等．膨胀阻燃剂／ＣａＣＯ３协效阻燃环氧树脂［Ｊ］．灭火剂与阻燃材料，２０１３，３２（２），１９４－１９６．ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ，ＷＡＮＧＸｕｅｂａｏ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉｅｔａｌ．Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ／ＣａＣＯ３ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＦｉｒｅＥｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇＡｇｅｎｔａｎｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＭａｔｅｒｉａｌ，２０１３，３２（２），１９４－１９６．［１２］杨守生．星状单分子磷氮膨胀型阻燃剂在防火涂料中的应用研究［Ｊ］．涂料工业，２０１４，４４（１１），４６－５１．ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｔａｒ⁃ｓｈａｐｅｄｕｎｉｍｏｌｅｃｕ⁃ｌａｒｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎｆｉｒｅｐｒｏｏｆｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＰａｉｎｔａｎｄＣｏａｔｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１４，４４（１１），４６－５１．［１３］ＪＡＨＲＯＭＩＳ，ＧＡＢＲＩＥＬＳＥＷ，ＢＲＡＭＡ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｌａｍｉｎｅｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ：ａｃｏｍｂｉｎｅｄＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｓｏｌｉｄ⁃ｓｔａｔｅＮＭＲｓｔｕｄｙ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４（ｌ）：２５－３７．［１４］ＬＩＵＭｅｉｆａｎｇ，ＬＩＵＹｕａｎ，ＷＡＮＧＱｉ．，Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｗｉｔｈｍｅｌａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｐｅｎｔａｅｒｙｔｈ⁃ｒｉｔｏｌ／ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｈａｒｒｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｍａｃｒｏｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００７，２９２，２０６－２１３．［１５］ＳＵＺＵＫＩＫ，ＳＨＩＳＨＩＤＯＫ，ＳＨＩＮＤＯＭ．Ｍｅｌａｍｉｎｅｐｏｌｙｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄ．ｐｒｏｅｅｓｓｆｏｒｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ＵＳＰａｔｅｎｔ，６００８３４９．１９９９．（编辑㊀张积宾）㊃３７㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究。
硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备及其阻燃热塑性聚氨酯弹性体的性能研究
硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备及其阻燃热塑性聚氨酯弹性体的性能研究王洪志;焦传梅【摘要】采用硅烷偶联剂KH550(AMEO)无水条件下改性聚磷酸铵(APP),并用于阻燃热塑性聚氨酯弹性体(TPU).通过扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)手段研究了APP@AMEO的结构与元素分布特点.并且通过锥形量热仪(CCT)、微型量热仪(MCC)、烟密度仪(SDT)和热重红外联用(TG-IR)等手段研究了阻燃TPU的燃烧和热降解性能.CCT结果表明:APP@AMEO能够明显降低TPU复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放(THR),生烟速率(SPR)等,其中含有质量分数为12.5％APP@AMEO的TPU复合材料(TPU/APP-2)的HRR峰值比含相同含量APP的TPU复合材料(TPU/APP)的HRR峰值降低了8.7％.SDT结果表明:无焰条件下APP@AMEO能够使得TPU复合材料的光通量(LF)显著提高.TG-IR结果显示:APP@AMEO不仅能够显著提高TPU的热稳定性,而且能够降低有毒有害气体的生成.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(039)005【总页数】9页(P85-93)【关键词】硅烷偶联剂KH550;聚磷酸铵;热塑性聚氨酯弹性体;阻燃【作者】王洪志;焦传梅【作者单位】青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ328近年来，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为一种新型的有机高分子合成材料，因其具有优异的物理性能，如耐磨性、耐低温，高强度、高弹性、耐油、耐化学药品等，已广泛应用于医药、国防、运动、工业等行业。
然而，TPU本身属于极其易燃的材料，遇到明火会持续燃烧、发生严重的熔融滴落、产生大量烟气等，这极大地限制了其在一些行业的应用[1-3]。
提高TPU阻燃特性常用的方法有添加填料、对TPU主链进行接枝改性、改变材料组成、与其它高分子材料共混等。
POSS在聚合物中的阻燃应用研究进展
POSS 在聚合物中的阻燃应用研究进展随着生活水平的提高以及人们对安全性的关注，阻燃材料逐渐成为了人们越来越关注的领域之一。
聚合物作为重要的工程塑料，具有重量轻、高机械强度、高耐化学性等优点，在各种领域都有广泛应用，然而聚合物材料也存在着易燃、难熄、释放有害物质等问题，因此研究阻燃聚合物材料具有重要的意义。
本文将介绍阻燃聚合物材料中的主要阻燃剂-聚磷氧化物(POSS)的研究进展。
一、阻燃聚磷氧化物POSS 的研究背景及意义阻燃材料的应用范围非常广泛，它们在电子、建筑、汽车、飞机等领域都有重要的应用。
可以说，随着人们对生产安全和环境保护要求的提高，阻燃材料所迎来的发展机遇将越来越大。
而阻燃聚合物材料的研究则是其中的一个重要组成部分。
随着科技的不断进步和研究人员的不断探索，阻燃聚合物材料已经取得了明显的突破。
其中，聚磷氧化物(POSS)是一种新型的阻燃剂，具有良好的阻燃性能。
与传统的无机阻燃剂相比，POSS 具有良好的热稳定性、可加工性、机械性能等优点。
因此，研究POSS 在阻燃聚合物材料中的应用具有重要的意义。
二、阻燃POSS 的研究进展1.POSS 基阻燃体系的研究POSS 是一种新型的有机-无机杂化材料，具有良好的可加工性、机械性能、热稳定性和耐化学性等优点。
POSS 可以与无机阻燃剂相结合，形成有机-无机杂化阻燃剂，在聚合物中发挥协同作用，提高聚合物的阻燃性能，同时还能改善聚合物的力学性能。
许多研究表明，将POSS 与无机阻燃剂相结合，制备具有良好阻燃性能的POSS 基阻燃体系，这些体系具有良好的热稳定性、机械性能和阻燃性能，可以满足工业生产的需求。
例如，研究人员通过将氨基硅烷处理后的氧化聚丙烯(PP)与POSS 相结合，制备出具有良好阻燃性能的POSS 基阻燃体系，最终实现了PP 材料的高效阻燃。
2.POSS 作为阻燃剂的研究将POSS 作为阻燃剂，直接加入聚合物中，也是一种值得探索的方式。
聚磷酸铵的作用
聚磷酸铵的作用
聚磷酸铵是一种高分子化合物，具有广泛的应用和作用。
首先，聚磷酸铵可以作为水处理剂，用于净化水质。
它可以捕捉水中的杂质和有害物质，如氟、铅、铜、铁等，从而提高水的质量。
其次，聚磷酸铵还可用于纺织品、造纸、印染等行业中作为增稠剂和缓冲剂。
它可以控制液体粘度，提高产品的质量和稳定性。
此外，聚磷酸铵还可用于农业中作为肥料，促进植物生长。
它可以增加土壤中的养分含量，提高作物产量和品质。
综上所述，聚磷酸铵是一种多功能的化合物，具有许多重要的应用和作用。
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4 微胶囊化的聚磷酸铵
APP 在实际应用中由于存在与某些高分子亲
· 38 · 现 代 塑 料 加 工 应 用 第 12 卷第 2 期
合性差的问题 ,使得其在聚合物制品中因渗出而流 失 ,降低了它的阻燃性 。再者 ,APP 在 250 ℃受热分 解产生小分子难以满足热塑性 、热固性塑料在较高 温度下加工的要求 。因此 ,采用微胶囊技术 (MC) 对 APP 进行包覆处理 ,可赋予其更高的热稳定性和耐 水性 ,进一步扩大其应用范围 。国内尚未见到有研 制成功的报道 ,国外已有微胶囊化的 APP 商品 。表 2 是国外几个公司的微胶囊化 APP 的商品牌号 。
例 2 :将含 1510g Caradate30 的丙酮溶液滴加到 含 250g APP 的丙酮悬浮液中 ,回流 2 小时 ,加水 , 制得 253g 聚脲包覆水解稳定的 APP ,将 10g 产品分 别置于 10mL25 %及 60 ℃水中与未 MC 化 APP 相 比 ,水 溶 性 由 812 % 和 62 % 分 别 降 至 316 % 和 1413 %[9 ] 。添加该产品相应配方用于聚氨酯 ,阻燃 效果达 UL94V - 0 级 。
5 结语
将微胶囊技术运用于阻燃剂中 ,也是近年来发 展起来的一项新技术 ,该技术可从以下几个方面对 阻燃剂加以改善[8 ] 。( 1) 气 、液态阻燃剂经 MC 化 后变成固态阻燃剂 ,直接与聚合物掺混加工 。(2) 根 据所需的阻燃基料的种类来选择合适的囊材 ,使得 包囊该囊材的阻燃剂加入后增加与聚合物的相容 性 ,从而减少和消除阻燃剂对聚合物制品物理 、机械 性能的不利影响 。(3) 可以减少液体阻燃剂在聚合 物材料内部的迁移以及由于液体的挥发性而导致聚 合物材料中阻燃剂的损失 。(4) 可减少阻燃剂中有 毒成分在聚合物加工过程中的释放量 ,避免环境污 染 。(5) 可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味并改变其色 泽 。(6) 可以改变阻燃剂的密度 、容积等物性 。
采用界面聚合 、原位聚合 、界面缩聚等方法以耐 热性较高的聚脲 、密胺树脂 、环氧树脂 、季戊四醇等 作包覆材料对 APP 进行 MC 化 ,不仅可以改善其操 作性 ,而且更有利于环境保护 。以下是制备 MC 化 APP 的几个例子 。
国外聚磷酸铵阻燃剂研究十分活跃 ,而我国研 究起步较晚 ,生产规模也不大 。故应对现有生产工 艺应进一步改进 ,简化流程 ,提高生产效率及产品质 量 ,降低能耗 。APP 作为无机粉体填料 ,目前正向 超细化 、系列化 、专用化方向发展 。此外 ,采用一些 特殊的技术如微胶囊技术等复配技术以及助剂合金 技术对其进行表面处理 ,能够增强其热稳定性及相 容性等性能 ,从而获得更加广泛的应用 。
据报道[1 ] ,1985 年英国家庭火灾共发生 62 000 起 ,500 人死于毒烟 ,而美国近几年葬身于火灾的人 数中 80 %死于毒烟 ,由此可见毒烟危害的严重性 。 现在人们在选择材料时 ,除了考虑其阻燃性能及阻 燃效率外 , 更加注重减毒 、抑烟 。聚磷酸铵 ( 简称 APP) 阻燃剂无毒 ,无味 ,不产生腐蚀气体 ,吸湿性 小 ,热稳定性高 ,是一种性能优良的非卤阻燃剂 。
1 聚磷酸铵的性能及阻燃机理[2 ]
性的长链 APP ,密度为 1174g/ cm3 ,分解温度一般大 于 250 ℃。其含磷量大 ,含氮量高 ,热稳定性好 ,吸 湿小 ,分散性好 ,毒性低 ,抑烟 。
APP 的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强 脱水剂 ,促使有机物表面脱水生成碳化物 ,加之生成 的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆 盖 ,隔绝空气从而达到阻燃的目的 。APP 在 225 ℃ 左右热分解生成磷酸 ,高于 300 ℃进一步脱水形成 聚磷酸或聚偏磷酸 。
表 2 国外开发的微胶囊化 APP 产品
公司名称
商品牌号
Hoechst Celanese
Exolit IFR - 23
Monsanto
Phas - chek P/ 30 ,P/ 40
Albright Wilson ≤°
Amgard Mc -
例 1 : 将 512kgAPP 与 500g 密 胺 甲 醛 树 脂 、 516L 水 、3L 甲 醇 在 120 ℃混 合 搅 拌 20min , 制 得 315kg 密胺甲醛树脂包覆的 APP 。将 18 份 MC 化 APP 添加于聚丙烯中 , 其阻燃效果达 UL94V - 0 级 。与 未 MC 化 APP 相 比 , 水 溶 性 由 25 ℃下 的 812 %和 60 ℃下的 62 %分别降至 012 %和 018 %。
APP 是 1965 年美国孟山都公司开发的一种阻 燃剂 ,日本 、前西德 、前苏联等国于 70 年代初开始大 批量生产 APP 。由于其性能优良 ,目前应用较为普 遍 。德国 Hoechst Celanese 公司生产的 APP 422 及 APP 462 ,在欧洲已成为聚氨酯硬泡及聚酯多元醇 常用的阻燃剂 。日本住友化学及日产化学两大株式 会社大量生产 APP ,主要用于涂料及壁纸等 。我国 对 APP 的研究 80 年代才开始起步 ,阻燃剂的总体 消费量一直处于低水平 , 仅占世界消费量的 1 %。 国内厂家有金华合成化工厂 、抚顺有机化工厂 、山东 枣庄电石厂 、四川什邡川西化工厂 、上海荧光材料厂 以及浙江化工研究院等 , 生产规模仅在 300t/ a 左 右 ,主要用于涂料 。与国外水平相比 ,无论是质量还 是产量都相距甚远 。我国今后应加快研究步伐 ,开 发出高质量的 APP ,使其在阻燃剂领域得到充分应 用。
崔健. 聚磷酸铵阻燃剂技术进展及应用
·37 ·
(如 MnO2) 、无机填料 (沸石) 及其他磷氮膨胀型阻 燃剂均具有良好的协同效应[6 ] 。
图 1 沸腾床法生产 APP 工艺流程
以 80 %～85 %浓度的磷酸作原料 ,水的存在会 影响 化缩合剂 - 尿素缩合法
3 聚磷酸铵的作用
APP 作为阻燃剂 ,其热稳定性高 ,密度小 ,分散 性好 ,接近中性 ,能与其他任何物质复配 。与有机阻 燃剂相比 ,具有价格低廉 、毒性小的优点 ,常常单独 使用或与其他阻燃剂复配作为添加型阻燃剂 ,广泛 应用于造纸工业 、船舶及电线电缆等防火处理的膨 胀型防火涂料 、纤维 、木材以及聚氨酯 、橡塑制品等 的阻燃 。表 1 列举了 APP 的部分应用情况 。
借助于混入 015 %～2010 %的涂过硅油的细硅 粉 ,将 APP 进行改良 ,用作塑料特别是聚烯烃 、聚苯 乙烯的阻燃剂 ,其流动性和相容性均得到改进 。例 如 300g 喷过甲基硅氧烷的二氧化硅在 130 ℃干燥 1 小时得到细粉粒 ,1 %的该粉粒与 Exolite422 混合制 得改良的 APP ,与 Noblen BJ HH 共混 ,具有良好的 流动性 和 相 容 性 , 制 品 UL - 94 阻 燃 级 为 V - 0 级[7] 。
160～200 ℃
CO (N H2) 2 + (N H4) H2 PO4 (N H4) 4 P2O7 + CO2 ↑
160～200 ℃
(N H4) 4 P2O7 + CO (N H2) 2 2/ n (N H4 PO3) n + 4N H3 ↑+ CO2 ↑ (4) P2O5 - N H3 - H2O 高温气相反应法 (5) 正磷酸铵与氨气高温中和法 (6) 在 APP 存在下磷酸与氨化缩合剂聚合法 (7) (N H4) 3 PO4 和 P2O5 缩合法[4 ] 该方法是日本窒素公司开发的新工艺 ,由此法 制得的 APP 粒径小 ,80 %以上粒径不小于 10μm ,抗 流失性好 。
A PP 通式 ( N H4 ) n + 2 PnO3n + 1 ,外观呈白色粉末 状 。分水溶性和水难溶性两种 , 其中聚合度 n 为 10～20为水溶性 ,称短链 APP ; n 大于 20 为水难溶
收稿日期 :1999 - 08 - 31 。 作者简介 :崔健 ,工程师 。1991 年毕业于太原理工大学应用化 学系 ,获学士学位 。主要从事精细化工领域的研究工作 。
制品经测试 ,氧指数 为 2710 ,发烟量减少 46 %
日本窒素公司 1997 年销售及开发的基于 APP 的新型非卤阻燃剂 ,具有高耐水性 ,可加入到各种类 型的树脂中 。当树脂暴露于火中时 ,在其表面发泡 形成一种碳化层 ,因此产生了隔热防火效果 ,产品主 要用在电子 、建筑及汽车材料上 。
德国某公司生产的 Exolit IFR10、IFR15、IFR23APP 系列膨胀阻燃剂 ,不含卤素 ,与火焰接触时几乎不产生 毒烟及腐蚀气体 ,无熔滴现象。在 240 ℃加工温度下热 稳定 ,用于聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体和 EVA ,阻燃性均达 UL94 - V0 级。
塑料 制品
10～20
聚乙烯 100 份 ,含 70 % 氯的氯化聚乙烯 10 份
混炼 、挤 出 试 样 , 燃 烧时间 0s ,无滴落
电线 25 氢氧化铝 30 份 , 酚 醛 用于电缆塑料包皮
电缆
树脂 3 份 ,二亚硝基戊 上 ,处理后不着火燃
基四胺 3 份
烧
橡胶 51 制品
氯丁橡胶 100 份 ,三聚 氰胺 48 份 , 双季戊四 醇 33 份 , Al ( OH) 367 份
阻燃 50 木材碎片 100 份 ,双季 热 压 制 得 板 材 按
木材
戊四醇 12 份 , 氢氧 化 J IS - A1321 标 准 测
铝 8 份 ,55 %甲醛 - 三 试 ,燃烧时间 0s
聚氰胺 - 尿素共聚物
40 份
阻燃 25 水 975 份 纸张
加热 75 ℃搅拌 1 小 时 ,得半透明溶液 , 将纸浸渍 ,80 ℃干燥 得自熄纸
研究表明 ,P 含量为 3015 %的 APP 与季戊四醇 并用具有更高的阻燃性 。同时 APP 与金属氧化物
表 1 APP 的应用
应用 APP 用量/ 领域 质量份