四氧化三铁纳米粉体的制备及表征
纳米四氧化三铁_Fe_3O_4_的制备和形貌_于文广(补充)
收稿:2006年7月,收修改稿:2006年10月 *国家自然科学基金项目(No.20471008)资助**通讯联系人 e 2mail:ztlbit@bit.ed 纳米四氧化三铁(Fe 3O 4)的制备和形貌*于文广 张同来**张建国 郭金玉 吴瑞凤(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室 北京100081)摘 要 纳米Fe 3O 4因其特殊的理化性质及在生物医学领域潜在的应用而得到广泛研究。
本文综述了纳米Fe 3O 4的制备方法,包括直流电弧等离子体法、热分解方法、沉淀法、水热法、电化学法、微乳液法、溶胶2凝胶法、有机物模板法、回流法等,结合作者在Fe 3O 4纳米粒子制备方面的最新工作,介绍了纳米Fe 3O 4的新颖形貌。
对纳米级Fe 3O 4制备研究的发展趋势进行了展望。
关键词 纳米晶 Fe 3O 4 制备 形貌中图分类号:O614181;TB383;TM 27 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2007)0620884209The Preparation Methods of Magnetite Nanoparticles and Their MorphologyY u W enguang Zhang Tonglai **Zhang Jianguo G uo Jinyu W u Ruifeng(State Key Laboratory of E xplosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)Abstract M agnetite nanoparticles have been intensively concerned and researched in recent years due to their special properties in che mistry and physics and future applications in biology and medicine.M ore and more attentions have been paid to preparation methods as well as morphologic manipulation of ma gnetite nanoparticles since the characters and applications of magnetite nanoparticles are usually decided by their preparation method and shape.In this paper,preparation methods of magnetite nanoparticles are summarized,including DC arc plasma method,thermal decomposition method,ball milling method,co 2precipitation method,hydrothermal method,sol 2gel method,electroche mical process,micro 2emulsion,template method and so on.The current w ork of authors in preparing ma gnetite nanoparticles with various morphologies such as octahedron,foursquare and polyhedron is presented.Such magnetite nanoparticles with novel octahedral shapes was synthesized and reported by authors for the first time,so did the f oursquare and polyhedral magnetite nanoparticles.The development trends of methods of preparing magnetite nanoparticles are also discussed.Key words nanoparticles;magnetite;preparation methods;morphology1 引言四氧化三铁(Fe 3O 4)是一种重要的尖晶石类铁氧体,是应用最为广泛的软磁性材料之一,常用作记录材料、颜料、磁流体材料,催化剂,磁性高分子微球和电子材料等,其在生物技术领域和医学领域亦有着很好的应用前景[1)7]。
纳米四氧化三铁的制备及应用的研究报告进展论文综述
目录摘要 (1)关键词 (1)Abstract (1)Key words (1)前言 (1)制备方法 (2)1 固相法 (2)1.1 球磨法 (2)1.2 热分解法 (2)1.3 直流电弧等离子体法 (3)2 液相法 (3)2.1 沉淀法 (4)2.1.1 共沉淀法 (4)2.1.2 氧化沉淀法 (5)2.1.3 还原沉淀法 (5)2.1.4 超声沉淀法 (6)2.2 微乳液法 (6)2.3 水热法/溶剂热法 (7)2.4 水解法 (8)2.5 溶胶-凝胶法 (8)应用 (9)（一）生物医药 (9)（二）磁性液体 (9)（三）催化剂载体 (10)（四）微波吸附材料 (10)（五）磁记录材料 (10)（六）磁性密封 (10)（七）磁保健 (11)展望 (11)致 (11)参考文献 (12)纳米四氧化三铁的制备及应用的研究进展摘要：纳米Fe3O4粒子因其特殊的理化性质而在多个领域得到广泛的应用。
本文综述了纳米四氧化三铁的制备方法和应用领域，其中的制备方法主要有球磨法、沉淀法、微乳液法、水热法/溶剂热、水解法、氧化法、高温分解法和溶胶-凝胶法等，并讨论了纳米四氧化三铁的主要制备方法的优缺点，最后展望了纳米四氧化三铁的应用前景。
关键词：纳米四氧化三铁；制备方法；应用；进展Progress in Preparation and Application of Nano-iron tetroxideStudent majoring in Applied chemistry Name XXXTutor XXXAbstract: Nano-Fe3O4 particles because of their special physical and chemical properties and is widely used in many fields. In this paper, the preparation methods and applications of nano-iron oxide, one of the main methods for preparing milling, precipitation, microemulsion, hydrothermal method / solvent heat, hydrolysis, oxidation, pyrolysis and sol - gel method and discusses the advantages and disadvantages of the main method for preparing iron oxide nanoparticles, and finally the application prospect of nano-iron oxide. Key words: nano-iron oxide; preparation methods; application; progress前言纳米材料是指颗粒尺寸小于100nm的单晶体或多晶体，纳米微粒具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性[1-2]。
制备方法介绍之-四氧化三铁纳米颗粒（含多种纳米复合材料产品）
制备方法介绍之-四氧化三铁纳米颗粒（含多种纳米复合材料产品）Fe3O4磁性纳米颗粒由于同时具备磁性颗粒和纳米颗粒的双重优势，已经广泛应用于靶向药物载体，细胞分离，核磁共振，免疫分析，核酸杂交等生物医学领域。
同时，这种超顺磁性材料在催化领域也具有很好的应用前景，可以作为液相小尺寸催化剂的催化载体，改善催化剂分离难的状况，但是Fe3O4磁性纳米粒子易氧化，比表面积较高，具有强烈的聚集倾向，难以直接应用．采用无定型SiO2对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面包覆，SiO2包覆层增加了其化学稳定性，同时SiO2的无毒性和表面羟基的存在提高了其生物相容性，拓宽了Fe3O4磁性纳米粒子在生物，催化等领域的应用。
１．Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：常温下将2.16gFeCl3·6H2O溶解于１００ｍｌ去离子水中，在氮气保护下加入Na2SO3溶液，磁力搅拌１５ｍｉｎ，快速加入５ｍｌ质量分数为２５％－２８％的浓氨水，溶液迅速变黑，在６０℃油浴中反应３０ｍｉｎ，然后逐滴加入0.3g的柠檬酸，调节温度值８０℃，反应１ｈ，之后冷却室温，沉降磁球，用丙酮和去离子水清洗磁球数次，后在去离子水中超声分散，得到的就是稳定的Fe3O4磁性纳米颗粒。
２．油相Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：在磁性材料合成中，油酸是以后总常用的纳米颗粒稳定剂。
采用热解油酸铁复合物制备Fe3O4磁性纳米颗粒，并通过透射电子显微镜（ＴＥＭ），Ｘ－射线粉末衍射仪（Ｘ－ＲＤ）和振动样品磁强计（ＶＳＭ）对其进行表征。
得到的Fe3O4磁性纳米颗粒呈球形，在室温下具有超顺磁，并且由于油酸的稳定作用，纳米颗粒在正己烷等非极性溶剂中具有良好的分散性。
３．Fe3O4@SiO2纳米粒子制备：以O P-10，正丁醇，环己烷和浓氨水分别作为表面活性剂，助表面活性剂，油相和水相，按一定的比例混合配成微乳液体，剧烈搅拌，再依次加入酸洗处理过的Fe3O4胶体溶液和ＴＥＯＳ，反应完成后使用体积比为 75 ％的丙酮水溶液破乳，静置分层后，去除上清液，对下层沉淀物用乙醇清洗数次，后得到Fe3O4@SiO2磁性纳米复合粒子。
纳米级纳米四氧化三铁粉
纳米级纳米四氧化三铁粉一、啥是纳米四氧化三铁粉呢？这纳米四氧化三铁粉啊，听名字就感觉很高级很厉害的样子。
其实呢，它就是一种很特别的粉末啦。
在纳米这个尺度下，它有着许多独特的性质。
就像纳米这个概念，是超级小的尺度单位，1纳米等于十亿分之一米呢。
这么小的粉末，它的物理和化学性质就和普通的四氧化三铁粉有很大的不同啦。
二、它的特性超酷。
这纳米级的四氧化三铁粉啊，它的比表面积超级大。
这就好比它有好多好多小脸蛋可以和其他物质接触互动。
在磁性方面也很厉害，它可能会有更强的磁性，就像一个小小的磁王一样。
而且它的化学活性也很高，就像是一个很活泼的小孩子，很容易和其他的化学物质发生反应呢。
三、它的用途超广泛。
1. 在医学领域。
它可以被用来做药物载体哦。
想象一下，把药物放在这个小小的纳米四氧化三铁粉上，然后像一个小快递员一样，把药物准确地送到身体里需要的地方。
比如说送到肿瘤细胞那里，然后再通过一些特殊的手段让它释放药物，这样就能更精准地治疗疾病啦。
2. 在环保方面。
它可以用来吸附污染物呢。
那些水里或者空气中的污染物就像小坏蛋一样，纳米四氧化三铁粉就可以把它们抓住，让我们的环境变得更干净。
就像一个小小的环保卫士，在微观世界里保护我们的环境。
3. 在电子工业。
它在制造电子元件的时候也能派上用场。
比如说在制作一些小型的传感器或者是磁性存储设备的时候，纳米四氧化三铁粉可以提供更好的性能。
它就像一个小助手，让电子设备变得更厉害。
四、纳米级的重要性。
为啥一定要强调纳米级呢？因为在这个尺度下，很多物质的性质会发生很大的变化。
就像纳米四氧化三铁粉，它在纳米级的时候才能有那些独特的比表面积、磁性和化学活性等性质。
如果不是纳米级的，可能就没有这么好用啦。
这就像是一个魔法尺度，到了这个尺度就会开启很多特殊的功能。
五、制备它可不容易。
要制作出纳米级的纳米四氧化三铁粉可不是一件简单的事情。
需要很精密的仪器和特殊的工艺。
科学家们就像魔法师一样，要精确地控制各种条件，比如温度、压力、反应时间等等。
纳米四氧化三铁的化学制备及应用的研究进展
纳米四氧化三铁的化学制备及应用的研究进展摘要：纳米四氧化三铁在在物理、化学等方面表现出优异的性质，因此其制备方法受到了广泛关注。
本文主要综述了纳米四氧化三铁粒子的化学制备方法，包括共沉淀法、微乳液法、溶剂热法等，说明了各个方法的特点，此外介绍了纳米四氧化三铁在催化、吸附、吸波等方面的应用。
关键词：纳米四氧化三铁化学制备方法应用1引言近年来，有关磁性Fe3O4纳米微粒的合成方法及性质研究受到愈来愈多的重视，这是因为磁性Fe3O4纳米微粒具有许多特殊物理和化学性能[1]。
目前，纳米Fe3O4微球的制备方法主要有共沉淀法、微乳液法、溶剂热法等，共沉淀法的操作简单易控制；微乳液法制备的纳米粒子具有粒径分布窄，稳定性好等特点，但其影响因素较多，制备过程较复杂；溶剂热法制备的微球胶体稳定性较差且颗粒大，但此方法可以生长出各类形貌的化合物，这对晶体生长的研究具有重要价值[2]。
未来可将多种传统方法结合，克服单一的制备方法的缺点。
本文就纳米Fe3O4微粒的制备方法及应用进行了综述。
2纳米四氧化三铁的化学制备工艺及应用进展2.1共沉淀法共沉淀法是目前最普遍的使用方法，其方法在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，加入适量的沉淀剂，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉[5]。
夏光强等[3]采用共沉淀法制备纳米Fe3O4，实验过程中发现温度对实验影响不大，对于条件较差的实验室而言，只要保持在40-60℃的温度范围内进行实验即可，此外反应物的添加顺序会影响产物粒子的形貌，反应时间的长短对颗粒细度无明显影响，而沉淀温度过高过低都不利于沉淀，选择50℃左右效果最佳，因此实验选择反相共沉淀法，在50℃水浴环境中，保温10min，PH设定为10左右的实验条件，达到理想的实验效果。
2.2微乳液法微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的分散体系[5]。
超重力制备纳米四氧化三铁的研究
由表面活性剂、油相、水相及助剂等在适当比例下形成油包水或水包油型微 乳液，化学反应被限制在微乳液的水核内部，有效避免颗粒间发生团聚现象。但 此法消耗大量乳化剂，产率低。
4 水热/溶剂热法
水热(溶剂热)反应是高温高压下在水溶液(有机溶剂)或蒸气等流体中进行的有 关化学反应的总称。用此法所制备的Fe3O4粒径小、粒度较均匀、不需要高温煅 烧预处理，并可实现多价离子的掺杂。然而，由于水热法要求使用耐高温、高压 的设备，因而此法成本较高，难以实现规模化生产。
超重力法制备纳米四氧化三铁
小组成员 陆依雯 林志坚 施立成
唐名扬 翁浩杰
可 行 性 分 析
研 究 现 状背 景 及 意 义来自目 录背景及意义
纳米四氧化三铁属立方晶系，反 尖晶石结构，具有优良的磁学特征。
应用领域
1、化工、塑料、纺织、涂料、橡胶、颜料、密封等。 2、电子、电子封装料、铁氧体材料、电池。 3、金属、陶瓷、纳米陶瓷、复合陶瓷基片。 4、生物医药领域：磁性药物载体，细胞分离技术，磁热疗材料等。 5、磁保健材料，磁记录材料等。
本课题是在超重力反应器中，以氨水为沉淀剂，用七水 合硫酸亚铁和六水合三氯化铁为原料，采用共沉淀法制备纳 米四氧化三铁。
原料 NH3· H2O、FeCl3·6H2 O 和FeSO4·7H2O 以水和乙醇为分散介质，以油酸、十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂
其反应原理： Fe2 2Fe3 8OH △Fe3O4 4H 2O
匀性好，产物纯度高，可以制备有机/无机杂化复合材料。
缺点 该法的制备条件不易控制，所用原料多数是有机化合物，成本高且
有些对人体有害，处理时间长，凝胶颗粒间烧结性不好，干燥时收缩大。
2 沉淀法
加入适当的沉淀剂，使铁盐的有效成分沉淀得到Fe3O4粉末的方法，被称为沉 淀法。主要包括超声沉淀法和共沉淀法。其中共沉淀法制备的纳米Fe3O4粒子易产 生团聚。
四氧化三铁纳米粉的制备方法及应用
四氧化三铁纳米粉的制备方法及应用崔 升,沈晓冬,林本兰(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)摘要:对纳米级四氧化三铁的制备方法,例如沉淀法、微乳液法、水热法及高温热分解法等,做了详细的阐述说明和分析比较。
同时对纳米级四氧化三铁在磁性液体、磁记录材料、生物靶向材料、微波吸收材料、静电复印显影剂以及高梯度磁分离器等方面的应用做了详细阐述。
最后对纳米级四氧化三铁的制备方法及应用做了展望。
关键词:四氧化三铁;磁性液体;生物靶向材料;微波吸收材料中图分类号:T Q138.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2005)02-0004-03Preparation and application of Fe3O4nanoparticleCui Sheng,Shen Xiaodong,Lin Benlan(College of M ater ial Science and T echnology,N anj ing University of T echnology,Jiangsu N anj ing210009,China)Abstract:T he preparation methods of Fe3O4nanoparticle,such as precipit atio n met hod,microemulsion poly mer ization method,hydrother mal method and high-temperature heat decomposition met hod etc.are introduced and analyzed.Par ticular ly the application of Fe3O4nanopar ticle in magnetic fluids,mag netism recorder material,biologic-target material, microw ave abso rbing material,stat ic reprography developer and hig h-gradient magnetism separator etc.ar e described in detail.At last,the prospect of preparation and application of F e3O4nanoparticle are made.Key words:F e3O4;magnetic fluid;biolog ic-targ et material;microw ave absorbing material1 Fe3O4纳米粉的制备方法1.1沉淀法1.1.1共沉淀法共沉淀法是目前使用最普遍的方法之一,依据的基本原理为:Fe2++2Fe3++8OH-Fe3O4+4H2O将Fe2+与Fe3+的氯化物溶液以一定的比例混合后(一般物质的量比为1 2或2 3),用过量的NH3H2O或NaOH等溶液作为沉淀剂,在一定的温度和pH下,高速搅拌进行反应,高速离心得到沉淀,将沉淀洗涤、干燥,得到纳米级Fe3O4微粒。
四氧化三铁微球的制备和表征
四氧化三铁微球的制备和表征四氧化三铁是非常重要的功能材料。
基于其在生物医疗,催化剂和微波吸收等领域的良好应用前景,四氧化三铁微球的制备和表征成为人们在纳米材料领域内的研究热点之一。
科研人员一直试图通过有效控制四氧化三铁微球的形貌和结构来改进微球的应用性能。
本文通过不同的合成方法制备了粒径在微米级别的四氧化三铁空心微球,探究了反应条件对微球形貌和物相的影响,并测量了随之变化的电磁性质,主要内容如下：(1) 以三聚氰胺甲醛树脂微球为模板,成功合成了粒径约为2 μm的Fe3O4@MF复合微球。
通过扫描电镜、红外光谱和热重分析等手段探究了Fe304的包覆机理,发现氨基与亚铁的配位在其中发挥了重要作用。
利用X射线衍射谱和穆斯堡尔谱,研究了反应的温度和吸附浓度对微球物相的影响,发现物相纯度会随着吸附浓度的增加而提升,另外在不同反应温度的样品中,60℃反应所得样品的物相最纯。
用振动样品磁强计对微球的磁性进行测量,分析了饱和磁化强度随反应条件的变化。
(2) 通过水合肼还原、镍离子掺入以及包覆二氧化硅等手段对Fe3O4@MF 微球进行改性。
发现水合肼可以有效降低复合微球表面包覆层中弱磁性物质α-FeO(OH)的含量,大幅提高样品的饱和磁化强度。
吸附过程中镍离子的加入会有效的增加复合微球表面磁性物质的包覆量,有效提高其饱和磁化强度,同时对物相稍有改变。
二氧化硅的引入则不利于样品饱和磁化强度的提高。
(3) 以三氯化铁,乙二醇和乙酸铵为原料,在无模板的条件下合成了粒径约500 nm的四氧化三铁微球。
通过调节反应温度得到了不同中空程度的微球,其中170℃反应所得样品为实心微球,175℃至190℃反应所得样品有部分中空,200℃反应所得样品有比较良好的中空结构,250℃时中空微球开始破裂。
所得样品纯度高,结晶性好。
通过X射线衍射谱的精修得到了样品晶粒尺寸和晶格常数等信息。
发现了晶粒尺寸随反应温度提高线性增加,晶格常数随反应温度上升先增大后减小的规律。
磁性纳米四氧化三铁的制备工艺及其表面改性
由反应式可知, 理想情况下 F e 和 F e 的摩尔 比应该为 2 , 但实验过程中 , F e 易被氧化为 Fe , 3+ 2+ 因此, n ( F e ) /n ( F e ) 对 Fe3 O4 粒子制备有较大 的影 响。 实 验 采 用 4 水 平 5 因 素 设 计, 即 采 用 L16 ( 4 ) 正交表设计 , 以晶粒度为考核指标 , 即对纳 米 F e3 O4 粒子进行 XRD 分析, 再经图谱拟合 , 结合 Scherrer公式
第 2期
赵晓东等 : 磁性纳米四氧化三铁的制备工艺及其表面改性
173
图 1 F e3 O4 的 XRD 图谱 F ig . 1 X ray diffraction ( XRD ) pa tterns of Fe3 O4
图 2 2# F e3 O4 样品的扫描电镜图 F ig . 2 SEM i m age o f the second F e3 O4 sa m ple
3+
to Fe
2+
4 2 , react io n
tem perature 50 , reaction ti me 1 h , crysta llizat io n ti m e 1 h, its gra in size is 11. 2 nm and saturated m ag netic in tensity is 56 . 337 em u / g ; sod ium o leate is good for surface m od ification o f nano Fe3 O4. K ey words : nano F e3 O4; chem ica l co precipitation ; surface modifica tio n 一些多孔非金属矿 , 如膨润土、 沸石、 凹凸棒石、 海泡石、 膨胀石墨等 , 经一定方法处理后具有良好的 吸附性能与离子交换性能, 可广泛应用于环保领域, 如用于各类废水 ( 含重金属离子废水、 有机物污染 废水及水面油污等 ) 处理工艺中。但此类微孔非金 属矿只有在以粉体形态使用时才能充分发挥良好的 性能 , 粉体粒径一般为微米级 , 这样微小的颗粒在处 理废水后长期悬浮于水中, 难于分离处理以循环利 用。如将多孔非金属矿与磁性纳米 Fe3O 4 复合, 即 可在其处理废水后采用磁分离技术方便、 快速地与 反应介质 ( 处理后的液体 ) 分离, 以回收再生、 循环 利用。因此, 性能良好的 F e3 O4 是制备磁性多孔矿 物复合材料的基础。 制备纳米 F e3 O4 的方法有共沉淀法、 沉淀氧化 法、 微乳液法、 水 热法、 机械 研磨 法、 凝聚法、 溶胶 [ 1 5] 法 等。其中 , 共沉淀法因制备条件温和、 工艺简
Fe3O4制备
纳米Fe304的液相制备方法主要有：水热法、共沉淀法、滴定法、水解法、超声波法、空气氧化法、微乳液法等。
综合不同方法．各有优劣。
其中共沉淀法、空气氧化法工艺简单具有工业化前景，但产物不均匀，分散性不佳；而用水热法、微乳液法、滴定法以及用有机铁为原料或将无机铁盐置于有机溶剂中进行高温分解或液相反应等可制备分散性好的超顺磁性纳米Fe304，但这些方法均成本较高。
工艺苛刻等。
因此如何低成本制备具有较好分散性的超顺磁性纳米Fe304是研究者努力的目标。
一.2.2螯合磁性纳米Fe3O4粒子的制备（共沉淀法）2.1原料三氯化铁、氯化亚铁、氨水均为分析纯，天津市红岩化学试剂厂；硅烷偶联剂KH560(分析纯，上海耀华有限公司)；氨基硫脲(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)。
纳米Fe3O4粒子的制备：按摩尔比4：3称取FeCl3.6H2O和FeCl2·4H2O 溶于水，在90.0℃水浴中，氮气保护，缓慢加入氨水，搅拌反应1h，产物用蒸馏水洗涤至中性。
纳米Fe3O4粒子表面偶联剂处理：上述Fe3O4纳米粒子中加入偶联剂KH560，以甲苯作溶剂，超声波分散15min。
然后在甲苯回流温度下，氮气保护，搅拌反应4h。
产物采用无水乙醇抽提12h以除去表面物理吸附的偶联剂。
螯合磁性纳米Fe3O4粒子的制备：氨基硫脲溶于无水乙醇溶液，加入上述偶联剂处理的纳米粒子，并加入蒸馏水和碳酸钠，氮气保护，60℃恒温反应2h。
产物用蒸馏水洗涤，再依次用0.2％氢氧化钠，0.1％盐酸，蒸馏水洗至中性，干燥备用。
二.1．4化学共沉淀合成法该法应用比较广泛，主要是在碱性条件下共沉淀Fe2+和Fe3+离子混合物。
王玫等[12]将FeS04·7HzO和FeCl3·6H20以摩尔比为1：2溶于蒸馏水中，铁离子总浓度为0．3mol·L-1。
放人三口烧瓶中，连续通氮气，在快速搅拌作用下向反应器加氨水，在反应过程中保持pH值在10左右。