碱性环境水热法制备TiO_2纳米颗粒及其在染料敏化太阳能电池中的应用

第３４卷第３期２０１２年９月湖北大学学报（自然科学版）Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）Ｖｏｌ．３４　Ｎｏ．３　Ｓｅｐ．，２０１２　收稿日期：２０１２－０１－０９基金项目：国家自然科学基金（１０８０４０８７）资助作者简介：郭峰（１９８９－），男，硕士生；国世上，通信作者，副教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｓｓｙｈｘ＠ｗｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；赵兴中，通信作者，教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｚｚｈａｏ＠ｗｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ文章编号：１０００－２３７５（２０１２）０３－０２５５－０４碱性环境水热法制备ＴｉＯ２纳米颗粒及其在染料敏化太阳能电池中的应用郭峰１，２，国世上１，２，赵兴中１，２（１．武汉大学物理科学与技术学院，湖北武汉４３００７２；２．人工微纳结构教育部重点实验室（武汉大学），湖北武汉４３００７２）摘要　通过碱性环境水热法制备了ＴｉＯ２纳米颗粒，以异丙醇钛作为钛源，四乙基氢氧化铵作为碱性解胶剂．研究了四乙基氢氧化铵的浓度以及水热温度对ＴｉＯ２纳米颗粒的影响．通过ＸＲＤ、ＴＥＭ对合成的ＴｉＯ２晶粒尺寸、晶相以及形貌进行了表征．实验结果表明，使用四乙基氢氧化铵作为解胶剂，合成的ＴｉＯ２颗粒由纯锐钛矿相组成，形状呈拉长的截断四方双锥结构．由于解胶的碱性环境，在ＴｉＯ２的表面形成了富氧表面，使得在ＴｉＯ２纳米颗粒表面更多的是热动力学稳定性更好的（１０１）和（００１）面．制备的平均粒径大小为１４ｎｍ的ＴｉＯ２纳米颗粒用于染料敏化太阳能电池中作为光阳极．通过电化学阻抗谱（ＥＩＳ）分析了此种ＴｉＯ２颗粒的电子传输特性．在ＡＭ　１．５的模拟太阳光下，使用这种ＴｉＯ２纳米颗粒作为光阳极的染料敏化太阳能电池获得了超过７％的光电转换效率． 关键词　水热合成；碱性环境；二氧化钛；染料敏化太阳能电池 中图分类号　ＴＱ１３４．１ 文献标志码　Ａ ＴｉＯ２是一种环境友好型材料，被广泛的应用于化妆品、涂料、颜料等日常生活中．自从１９７２［１］年发现ＴｉＯ２电极在紫外光照射下可以分解水的现象后，ＴｉＯ２的光催化特性以及光伏特性得到了广泛的研究，其中染料敏化太阳能电池是其光伏特性应用的典型代表［２－３］．纳米晶ＴｉＯ２多孔膜是染料敏化太阳能电池的骨架，主要用于染料分子的吸附以及光生电子的传输，是染料敏化太阳能电池的核心组成部分，因此，染料敏化太阳能电池的性能与ＴｉＯ２纳米颗粒的尺寸［４］、晶型［５］以及结晶度［６］直接相关．为了获得高的光电转化效率，ＴｉＯ２纳米颗粒尺寸必须足够小以保证足够多的染料分子吸附，同时，只有高结晶度的锐钛矿型ＴｉＯ２才能便于光生电子的传输以及减少电荷复合造成的电子损失．传统的ＴｉＯ２纳米颗粒是先在酸性环境下水解钛的前驱体，再通过高温高压水热法合成，通常使用硝酸作为解胶剂，称为ＴｉＯ２的酸性水热合成［７］．但酸性水热合成的ＴｉＯ２纳米颗粒由于具有金红石相以及板钛矿相等杂质相，使得其在染料敏化太阳能电池中的应用时，降低了电池的性能［７－８］．为制备结晶度更高、锐钛矿型纯度更高的ＴｉＯ２纳米颗粒，文中使用四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＨ）作为解胶剂，通过碱性环境的水热法合成了ＴｉＯ２纳米颗粒，并对其粒径、形貌以及晶型进行了表征和分析．对使用此法制备的ＴｉＯ２纳米颗粒作为光阳极的染料敏化太阳能电池的性能以及电子传输特性也进行了表征分析．１　碱性水热法合成ＴｉＯ２纳米颗粒以及染料敏化太阳能电池的制备合成ＴｉＯ２以及制备染料敏化太阳能电池的过程中，使用的异丙醇钛（ＴＴＩＰ），４－叔丁基吡啶（ＴＢＰ），碘化锂（ＬｉＩ）购自Ａｃｒｏｓ公司．染料Ｎ７１９购自Ｓｏｌａｒｎｉｘ　ＳＡ公司．四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＨ），碘（Ｉ２）以及其他物质购自Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ公司．碘化１－甲基－３－丙基－咪唑盐（ＰＭＩＩ）依据之前的文献合成．２５６　湖北大学学报（自然科学版）第３４卷碱性水热法合成ＴｉＯ２纳米颗粒的步骤与之前文献报道的酸性水热法类似，只需将硝酸溶液替换为四乙基氢氧化铵溶液［９］．为了研究不同ＴＥＡＨ浓度以及水热温度的影响，我们的实验分两步进行．第１步，在使用合适的水热温度的前提下，将ＴＴＩＰ水解后解胶时，分别采用ＴＥＡＨ的浓度为０．０３、０．０５、０．１０和０．２０ｍｏｌ／Ｌ，制备４份ＴｉＯ２溶胶，以分析ＴＥＡＨ的浓度对合成的ＴｉＯ２颗粒的影响．第２步，选取第１步中合适的ＴＥＡＨ的浓度，制备出ＴｉＯ２溶胶，分别采用２００、２２０、２３０和２５０℃作为水热温度水热１２ｈ，以分析水热温度对碱性水热合成的ＴｉＯ２颗粒的影响．对碱性水热合成的ＴｉＯ２颗粒悬浊液经过超声分散和旋转蒸发浓缩后，加入造孔剂聚乙二醇，配成ＴｉＯ２浆料，再通过刮片技术在干净的ＦＴＯ玻璃（方块电阻为１５ｏｈｍ／ｓｑ）表面涂覆一层ＴｉＯ２膜，经过５００℃烧结３０ｍｉｎ，冷却至８０℃后，将此ＴｉＯ２电极浸没在０．５ｍｍｏｌ／Ｌ的Ｎ７１９染料溶液（溶剂为乙腈和叔丁醇按体积比１∶１配制）中吸附１２ｈ．染料吸附完成之后，滴加一滴电解质溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ　ＰＭＩＩ，０．０３ｍｏｌ／Ｌ　Ｉ２，０．０５ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＩ，０．５ｍｏｌ／Ｌ　ＴＢＰ，溶剂为碳酸丙烯酯和乙腈按体积比４∶１配制）在吸附染料后的ＴｉＯ２膜的表面，再将一块铂对电极（通过在ＦＴＯ玻璃表面磁控溅射蒸镀金属Ｐｔ制备）覆盖在ＴｉＯ２电极上，成功制备三明治结构的染料敏化太阳能电池．２　合成的ＴｉＯ２纳米颗粒的表征以及染料敏化太阳能电池的性能测试通过Ｘ线衍射（ＸＲＤ，ＢＲＵＫＥＲ　Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）来分析各种反应条件的变化对合成的ＴｉＯ２纳米晶粒的晶相以及结晶度的影响．通过透射电镜（ＴＥＭ，ＪＥＭ　２０１０，Ｊａｐａｎ）观察合成的ＴｉＯ２纳米颗粒的形貌．制备的染料敏化太阳能电池的Ｉ－Ｖ曲线在ＡＭ　１．５的模拟太阳光（Ｏｒｉｅｌ　９１１９２，ＵＳＡ）下在数字源表（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　２４００，ＵＳＡ）上记录．电池的电化学阻抗谱通过电化学工作站（ＣＨＩ　６６０Ｃ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ）测试．３　实验结果与讨论３．１　ＴＥＡＨ的浓度对ＴｉＯ２颗粒尺寸及晶相的影响　图１列出了经不同四乙基氢氧化铵的浓度合成的ＴｉＯ２纳米颗粒经２３０℃水热之后的ＸＲＤ图谱，并对不同ＴＥＡＨ浓度合成的ＴｉＯ２的（１０１）面的特征ＸＲＤ峰通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算出相应ＴｉＯ２晶粒的平均大小．可以看出，在所有的浓度下，合成的ＴｉＯ２颗粒均为纯锐钛矿相，０．０３ｍｏｌ／Ｌ是四乙基氢氧化铵作为解胶剂的情况下解胶完全的ＴＥＡＨ的最小浓度．图１ｂ显示了随着ＴＥＡＨ的浓度从０．０３ｍｏｌ／Ｌ增加到０．２ｍｏｌ／Ｌ，ＴｉＯ２的平均晶粒尺寸相应的从１４ｎｍ增加到３２ｎｍ，这一结果与之前的文献报道相一致［１０］．第３期郭峰等：碱性环境水热法制备ＴｉＯ２纳米颗粒及其在染料敏化太阳能电池中的应用２５７　过２４０℃时，就会形成金红石相的ＴｉＯ２颗粒［９］．图２（ａ）是不同水热温度下合成的ＴｉＯ２颗粒的ＸＲＤ图谱，可以看出在２５０℃水热条件下，依然形成了纯度很高的锐钛矿相ＴｉＯ２．这是由于四乙基氢氧化铵中氢氧基的存在，增大了在脱水过程中形成共棱［ＴｉＯ６］八面体结构的可能性，从而更加容易形成锐钛矿相［９，１１］．通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算出相应的纳米颗粒粒径大小，如图２（ｂ）中所示，随着水热温度从２００℃提高到２５０℃，相应的晶粒尺寸从１３．７ｎｍ增加到１６．２ｎｍ．同时，文中使用透射电子显微镜（ＴＥＭ）对不同水热温度下碱性合成的ＴｉＯ２颗粒的形貌进行了表征，如图３所示．结果显示，随着水热温度的提高（从２００℃提高到２５０℃），ＴｉＯ２的颗粒尺寸出现变大趋势，当水热温度的提高到２５０℃时，出现了尺寸更大的颗粒，这与之前通过ＸＲＤ图谱计算出的结果相一图３　合成的ＴｉＯ２纳米颗粒的ＴＥＭ照片 ＴＥＡＨ浓度为０．０３ｍｏｌ／Ｌ，水热时间１２ｈ．其中水热 温度分别为（ａ）２００℃，（ｂ）２２０℃，（ｃ）２３０℃，（ｄ）２５０℃．致．大多数颗粒呈拉长的截断四方双锥结构［１３］，Ｂａｒｎａｒｄ等曾基于表面化学的理论预测过这种形貌．他们的计算显示，含有贫氢表面（尤其是富氧表面）的锐钛矿型纳米颗粒，将会优先沿着＜１００＞以及＜０１０＞方向生长，在截断四方双锥结构的纳米颗粒的中心形成一个环绕的带，从而形成拉长的截断四方双锥结构．由此，我们得出，图３中所示的锐钛矿型拉长的截断四方双锥型ＴｉＯ２颗粒是富含最稳定的｛１０１｝以及｛００１｝面的晶体．这也解释了为什么使用四乙基氢氧化铵作为解胶剂的碱性水热合成法相比传统的酸性水热合成法制备的ＴｉＯ２颗粒具有更高的锐钛矿相－金红石相转变温度，因为传统的酸性水热合成的ＴｉＯ２颗粒具有更少的（１０１）面和其他稳定性高的晶面．３．３　染料敏化太阳能电池性能的表征　采用浓度为０．０３ｍｏｌ／Ｌ的ＴＥＡＨ作为解胶剂，水热温度２２０℃，通过碱性水热合成的ＴｉＯ２溶胶制备染料敏化太阳能电池的多孔ＴｉＯ２层．本文制备了两种ＴｉＯ２电极（Ａ和Ｂ）以作对比，其中，Ａ为直接涂覆在裸ＦＴＯ玻璃上的多孔ＴｉＯ２膜，Ｂ是涂覆在覆盖有８０ｎｍ图４　染料敏化太阳能电池的伏安特性及电化学阻抗谱光照条件ＡＭ　１．５，９４ｍＷ／ｃｍ２，测试光照面积０．２５ｃｍ２．致密ＴｉＯ２层的ＦＴＯ玻璃上的多孔ＴｉＯ２膜．为了进一步的增强电极Ｂ的效果，将电极Ｂ另外使用４０ｍｍｏｌ／Ｌ　ＴｉＣｌ４处理之后使用．在将此纳米颗粒制成浆料涂覆成多孔膜之后，由于多孔膜本身的制备工艺掩盖了纳米颗粒的微观形貌的区别，而本文中主要关注不同合成条件对ＴｉＯ２纳米颗粒的影响，故不在此强调ＴｉＯ２电极的表面形貌，所制备的两种电极，多孔ＴｉＯ２膜的厚度均约为８μｍ．制备的染２５８　湖北大学学报（自然科学版）第３４卷料敏化太阳能电池的伏安特性曲线如图４（ａ）中所示，详细电池参数见图４（ｂ），可以看出，使用碱性水热法制备的ＴｉＯ２纳米颗粒组装的染料敏化太阳能电池，获得了５．６７％的光电转换效率，增加ＴｉＯ２致密层以及经过ＴｉＣｌ４处理后，效率超过了７％．通过电化学阻抗谱（ＥＩＳ）研究了染料敏化太阳能电池中的电子传输以及复合特性，如图４（ｃ）和（ｄ）所示，经过数据拟合后发现，此电池器件具有良好的电子传输特性．ＴｉＯ２致密层的增加显著的减小了ＦＴＯ／电解质界面的电子复合，从而提高了电池的短路电流Ｊｓｃ以及开路电压Ｖｏｃ［１４］．ＴｉＣｌ４处理提高了光生电子注入ＴｉＯ２导带的效率，从而提高了光生电流［１４］．４　结论为了提高传统酸性水热法制备的ＴｉＯ２纳米颗粒的结晶度及锐钛矿相纯度，本文中利用四乙基氢氧化铵作为碱性解胶剂，采用碱性水热法制备了ＴｉＯ２纳米颗粒，并通过ＸＲＤ、ＴＥＭ对合成的ＴｉＯ２晶粒大小、晶相以及形貌进行了表征．相比传统的酸性水热法合成的ＴｉＯ２颗粒，通过碱性水热法得到形状呈拉长的截断四方形的ＴｉＯ２颗粒，结晶度高，锐钛矿相纯度为１００％，锐钛矿相－金红石相转变温度从２４０℃提高到２５０℃以上，说明碱性解胶剂的使用对于水热法制备的ＴｉＯ２纳米颗粒性质具有比较明显的改善．使用这种ＴｉＯ２纳米颗粒作为光阳极的染料敏化太阳能电池具有良好的电子传输特性以及复合特性，获得了超过７％的光电转换效率．５　参考文献［１］Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ　Ａ，Ｈｏｎｄａ　Ｋ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ａｔ　ａ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９７２，３７：２３８．［Ｊ］．［２］Ｏ’Ｒｅｇａｎ　Ｂ，Ｇｒａｔｚｅｌ　Ｍ．Ａ　ｌｏｗ－ｃｏｓｔ，ｈｉｇｈ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ＴｉＯ２ｆｉｌｍｓＮａｔｕｒｅ，１９９１，３５３：７３７－７４０．［３］Ｙｅｌｌａ　Ａ，Ｌｅｅ　Ｈ，Ｔｓａｏ　Ｈ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｗｉｔｈ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ／ＩＩＩ）－ｂａｓｅｄ　ｒｅｄｏｘ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｅｘｃｅｅｄ　１２ｐｅｒｃｅｎｔ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４：６２９－６３４．［４］Ｎａｋａｄｅ　Ｓ，Ｓａｉｔｏ　Ｙ，Ｋｕｂｏ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ＴｉＯ２ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｂ，２００３，１０７（３３）：８６０７－８６１１．［５］Ｋａｍｂｅ　Ｓ，Ｎａｋａｄｅ　Ｓ，Ｗａｄａ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｉｚｅ，ｓｈａｐｅ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ　ｏｎｐｈｏｔｏ－ｉｎｄｕｃｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　ＴｉＯ２ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ，２００２，１２：７２３－７２８．［６］Ｗａｔｓｏｎ　Ｄ，Ｍｅｙｅｒ　Ｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ａｔ　ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ａｎｎｕ　Ｒｅｖ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，２００５．５６：１１９．［７］Ｗａｎｇ　Ｚ，Ｋａｗａｕｃｈｉ　Ｈ，Ｋａｓｈｉｍａ　Ｔ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　Ｎ７１９ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ［Ｊ］．Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００４，２４８：１３８１－１３８９．［８］Ｈｏｒｅ　Ｓ，Ｐａｌｏｍａｒｅｓ　Ｅ，Ｓｍｉｔ　Ｈ，ｅｔ　ａｌ．Ａｃｉｄ　ｖｅｒｓｕｓ　ｂａｓｅ　ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＴｉＯ：２ｆｉｌｍｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｄｙｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ，２００５，１５：４１２－４１８．［９］Ｂａｒｂｅ　Ｃ，Ａｒｅｎｄｓｅ　Ｆ，Ｃｏｍｔｅ　Ｐ，ｅｔ　ａｌ．Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＡｍ　Ｃｅｒａｍ　Ｓｏｃ，１９９７，８０（１２）：３１５７－３１７１．［１０］Ｙａｎｇ　Ｊ，Ｍｅｉ　Ｓ，Ｆｅｒｒｅｉｒａ　Ｊ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ｔｉｔａｎｉａ　ｐｏｗｄｅｒｓ：ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｅｔｒａａｌｋｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ　ｏｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｅｒａｍ　Ｓｏｃ，２００１，８４（８）：１６９６－１７０２．［１１］Ｃｈｅｎｇ　Ｈ，Ｍａ　Ｊ，Ｚｈａｏ　Ｚ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｎｉｆｏｒｍ　ｎａｎｏｓｉｚｅ　ｒｕｔｉｌｅ　ａｎｄ　ａｎａｔａｓｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ，１９９５，７：６６３－６７１．［１２］Ｙａｎｇ　Ｊ，Ｍｅｉ　Ｓ，Ｆｅｒｒｅｉｒａ　Ｊ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ｔｉｔａｎｉａ　ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄｐｅｐｔｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐｈａｓｅｓ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｅｒａｍ　Ｓｏｃ，２０００，８３（６）：１３６１－１３６８．［１３］Ｂａｒｎａｒｄ　Ａ，Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｐｈａｓｅ　ａｎｄ　ｓｈａｐｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｂｙ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ，２００５，５（７）：１２６１－１２６６．［１４］Ｉｔｏ　Ｓ，Ｃｈｅｎ　Ｐ，Ｃｏｍｔｅ　Ｐ，ｅｔ　ａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｃｒｅｅｎ－ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｐａｓｔｅｓ　ｆｒｏｍ　ＴｉＯ２ｐｏｗｄｅｒｓ　ｆｏｒ　ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｓｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ　Ａｐｐｌ，２００７，１５：６０３－６１２．（下转第２７５页）第３期吴波等：甲硝唑自然光降解研究２７５［１６］熊振湖，于万禄，胡品．日光辐照草酸铁盐体系降解水中低浓度混合药物及产物的生物毒性评价［Ｊ］．环境科学，２０１０，３１（１０）：２３３６－２３４３．［１７］Ｇóｍｅｚ　Ｍ　Ｊ，Ｓｉｒｔｏｒｉ　Ｃ，Ｍｅｚｃｕａ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ｄｉｐｙｒｏｎｅ　ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ　ｉｎ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｓ：Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｏｘｉｃｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００８，４２（１０－１１）：２６９８－２７０６．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｒｏｎｉｄａｚｏｌｅ　ｕｎｄｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎＷＵ　Ｂｏ，ＺＨＡＮＧ　Ｔｉｎｇ，ＬＩ　Ｊｉｎｘｉａ，ＣＨＥＮ　Ｈｕａｉｘｉａ（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００６２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ　ａｎｄ　ｐｅｒｓｏｎａｌ　ｃａｒｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＰＰＣＰｓ）ｈａｄ　ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｍｕｃｈ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｒｅｃｅｎｔｌｙ．Ｄｕｅ　ｔｏ　ｗｉｄｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，ｍａｎｙ　ＰＰＣＰｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ　ｃａｕｓｅｄ　ｂｙ　ｓｕｎ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｍａｙ　ｂｅ　ｏｆ　ｍａｊｏｒ　ｓｉｇｎｉ　ｆｉｃａｎｃｅ　ｉｎ　ｔｈｅｎａｔｕｒａｌ　ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ　ｆａｔｅ　ｏｆ　ｍｅｔｒｏｎｉｄａｚｏｌｅ　ｉｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｗａｔｅｒ　ｕｎｄｅｒ　ｓｕｎｌｉｇｈｔ（Ｗｕｈａｎ，ｓｕｍｍｅｒ）ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐＨ，ｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，ｐｈｏｔｏｓｏｕｒｃｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｉｏｎｓ，ｎｉｔｒａｔｅ　ｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｆｅ（Ⅲ）ｏｎ　ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｒｏｎｉｄａｚｏｌｅ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｍｅｔｒｏｎｉｄａｚｏｌｅ　ｓｈｏｕｌｄｕｎｄｅｒｇｏ　ｆａｓｔ　ｄｉｒｅｃｔ　ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　ｕｎｄｅｒ　ｓｕｎｌｉｇｈｔ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆｍｅｔｒｏｎｉｄａｚｏｌｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ａｓ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ａｎｄ　ａ　ｓｌｏｗｅｒ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆｍｅｔｒｏｎｉｄａｚｏｌｅ　ｗａｓ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｐｈｏｔｏｓｏｕｒｃｅ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗｅｒ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ＰＰＣＰｓ；ｓｏｌａｒ；ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｍｅｔｒｏｎｉｄａｚｏｌｅ（责任编辑胡小洋）櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆（上接第２５８页）Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｕｎｄｅｒ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｄｙｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓＧＵＯ　Ｆｅｎｇ１，２，ＧＵＯ　Ｓｈｉｓｈａｎｇ１，２，ＺＨＡＯ　Ｘｉｎｇｚｈｏｎｇ１，２（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００７２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆ　Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ　Ｍｉｃｒｏ－ａｎｄ　Ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ　４３００７２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＴｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｖｉａ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｉｔａｎｉｕｍｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ａｎｄ　ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ｃｈｏｓｅｄ　ａｓ　ｐｅｐｔｉｚｅｒ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｕｔｏｃｌａｖｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ，ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｈａｓｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ，ＴＥＭ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ　ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＴｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｈｉｇｈｌｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ｐｕｒｅ　ａｎａｔａｓｅ　ｗｉｔｈ　ａｎ　ｅｌｏｎｇａｔｅｄｔｒｕｎｃａｔｅｄ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｓｈａｐｅ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃａｕｓｅｄ　ｂｙ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ａ　ｌａｒｇｅ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ（１０１）ａｎｄ（００１）ｆａｃｅｔｓ　ｔｈａｔ　ｗｅｒｅ　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ　ｓｔａｂｌｅ．Ｄｙｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｗｅｒｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ＴｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｎ　ａｖｅｒａｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｂｏｕｔ　１４ｎｍ．Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）．Ａ　７％ｐｏｗｅｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗａｓ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＡＭ　１．５ｓｕｎｌｉｇｈｔ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｌｋａｌｉｎｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ；ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ；ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ（责任编辑胡小洋）。