南极磷虾虾青素研究进展

摘要:南极磷虾是一种资源量巨大、尚未充分开发利用的海洋生物资源。

南极磷虾虾青素具有非常强的抗氧化活性，是天然虾青素的良好来源, 在鱼类体色改变、免疫能力提高等方面发挥了重要作用，具有广泛的应用前景。

本文综述了南极磷虾虾青素的制备方法（有机溶剂法、酶解法、超临界C（I萃取法等）、结构特征、生物活性、检测方法（紫外分光光度法、薄层色谱法、激光拉曼光谱法、高效液相色谱法及高效液相色谱-质谱法）等的研究进展，提出了开展南极磷虾虾青素机理研究、关键技术和应用研发等未来发展建议，以期为南极磷虾虾青素的深度研究和开发利用提供参考。

南极磷虾；虾青素；制备；结构特征；检测方法；稳定性关键词:南极磷虾Euhausia superba属于节肢动物门Arthropoda甲壳动物纲Crustacea磷虾目Euphausiacea磷虾科Euphausiidae磷虾属EUR⅛磷虾种EUR⅛asuperbo据评估，南极磷虾现有生物资源量约为3. 79亿f o南极海洋生物资源养护委员会（CCAMLR）规定每年南极磷虾的预警捕捞限额为860万t。

南极磷虾富含优质蛋白质、脂质、虾青素和甲壳素等物质，并具有非常强的抗氧化活性。

近年来，南极磷虾已经成为全球远洋渔业的重要捕捞、加工对象，南极磷虾产品在饲料、化妆品和医药等领域均获得了广泛应用。

因此，南极磷虾的高效开发与高值利用具有打造海洋生物战略性新兴产业的巨大潜力。

虾青素∕s3x数力力又称虾黄素，是一种酮式类胡萝卜素。

由于虾青素具有良好的功能特性，在水产饲料、保健品、化妆品和医药等领域获得了广泛的应用。

根据来源不同，虾青素主要分为天然虾青素和合成虾青素，目前95%的虾青素产品是合成虾青素。

随着食品安全和环境保护意识的提升、制备及应用技术的进步及天然虾青素价格的下降，天然虾青素正展现出更好的发展潜力。

2017年虾青素的市值已达到5. 5亿美元，预计2022年销售额将达到8. 0亿美元，2025年有望达到10亿美元。

学术界和企业界围绕着虾青素的来源、制备技术及产品应用开展了大量工作，取得了积极进展。

目前虾青素产业也面临着原料来源单一、制备方法亟待改进、产品功能急需拓展等问题。

南极海域特殊的地理、气候环境赋予了南极磷虾独特的功能特性，巨大的生物资源量赋予了南极磷虾虾青素稳定的来源，因此，南极磷虾可以作为潜在的虾青素原料来源。

止匕外，南极磷虾渔业相较于其他远洋渔业作业环境更加苛刻、产业成本更高，这给南极磷虾产业带来了更大的成本压力。

亟待开展以南极磷虾虾青素为代表的功效组分深度开发利用，推动南极磷虾产业的可持续发展。

本文系统综述了南极磷虾虾青素研究进展，旨在为南极磷虾虾青素的深度研究和开发利用提供基础信息。

1虾青素概述虾青素⑶3' -二羟基-B, B' -胡萝卜素-4,4' -二酮基）属于烯菇类不饱和化合物,分子式为CHO,分子量为596.84,结构如图1所示。

虾青素具有较长的共甄双键链，其化学性质不稳定，属于弱极性化合物。

由于虾青素化学结构的不同其存在多种异构体（几何和光学），最常见的虾青素儿何异构体主要有9-顺式虾青素、13-顺式虾青素和15- 顺式虾青素。

研究表明，位于虾青素共规双键链两端的手性碳原子C-3和C-3,分别以R或S的形式存在，分别产生3种光学异构体，即全顺式(3S,3' S)、顺-反式(3S,3' R)和全反式(3R, 3' R),其中(3S, 3, S) 和(3R, 3, R)异构体为镜像(对映体)。

天然虾青素主要存在于真菌(红法夫酵母等)、藻类(雨生红球藻、绿球藻等)、甲壳动物和鱼圭鱼等生物中，其主要以游离虾青素、虾青素单酯和虾青素双酯的形式存在。

图1虾青素结构及其立体异构体Fig.1 Structure and stereo-isomers of astaxanthin 虾青素结构的差异导致其生物活性的不同。

研究发现，虾青素双酯与游离虾青素、虾青素单酯相比具有更强的亲脂性，在肠道中的吸收更为活跃，生物利用效价更高。

自然环境中，虾青素主要由微藻、细菌、植物和酵母等合成。

由于绝大多数动物体内不能直接合成虾青素，也不能把其他类胡萝卜素转化成虾青素，只能通过食物摄入获得。

虾青素也被称为“超级维生素E"主要是由于虾青素的抗氧化活性是B -胡萝卜素的10倍，是a-生育酚的100倍“。

虾青素具有良好的生物学功效，如抗氧化、抗炎、抗衰老、抗肿瘤、预防心脑血管疾病、抗紫外线辐射、增强免疫能力、改善运动功能等。

虾青素还是唯一能穿透血-脑(bloodbrain) ＞血-视网膜(blood-retina)屏障的酮式类胡萝卜素，对于中枢神经系统和脑功能也会产生积极影响，因此，虾青素可以作为一种功能因子应用于不同领域。

但现有虾青素稳定性差、生物利用度低，在一定程度上限制了其应用。

随着人们食品安全意识的增强及对化学合成食品添加剂的担忧，天然来源虾青素受到了人们的广泛关注。

2南极磷虾虾青素南极磷虾虾青素包括游离虾青素、虾青素单酯和虾青素双酯3种形式，主要以(3R, 3, R)的形式存在。

南极磷虾虾青素的含量为30~40 ug/g。

杨谕研究发现，南极磷虾醋的脂肪酸主要以C、C「,和CX为主，含有少量的Cm和C”深入研究发现，南极磷虾虾青素可以通过淬灭单线态氧和清除自由基发挥抗氧化活性；同时虾青素分子两端各连接有一个紫罗兰酮环，每个紫罗酮环上含有羟基和酮基，这种独特的分子结构使其可以从内到外与细胞膜相连，其多烯链可以捕获细胞膜中的自由基, 末端环可以清除细胞膜表面和内部的自由基，表现出比其他类胡萝卜素更好的生物活性—但这种结构也使虾青素更容易受到光、热、氧等的作用而遭到破坏，影响其稳定性。

南极磷虾虾青素的纯品是暗红棕色粉末，熔点为215~216 °C；不溶于水，易溶于二氯甲烧、氯仿、二甲基亚飒、丙酮、苯、毗咤等有机溶剂，但在不同有机溶剂中的溶解度有差异。

南极磷虾虾青素具有优异的功能特性，巨大而相对稳定的生物资源量，使其成为天然虾青素开发利用的良好选择。

3南极磷虾虾青素的制备方法3.1南极磷虾虾青素提取方法目前，虾青素的制备主要通过化学合成和天然提取两种方法。

化学合成虾青素与天然虾青素在异构体含量、存在状态、生物活性及应用稳定性等方面存在较大差异I o现有的虾青素产品主要是化学合成虾青素, 约占虾青素总量的95%,价格约为2 OOO美元∕kg,主要用于水产饲料领域；天然来源虾青素的价格约为5 000美元∕kg,主要用于膳食补充、化妆品和食品添加剂等领域。

虾青素的国外生产企业主要有美国的Cyanotech公司和Mera制药公司，日本的FUJI公司、YAMAHA集团和Biogenic公司,印度的Bioprex公司和Parry公司,以色列的Algatech 公司，瑞士的ROChe公司，德国的BASF公司等；国内生产企业主要有云南爱尔发生物技术股份有限公司、荆州市天然虾青素有限公司和云南云彩金可生物技术有限公司等―。

目前，南极磷虾虾青素的提取方法主要包括有机溶剂法、酶解法和超临界C0：萃取法等（表1）。

表1南极磷虾虾青素提取方法Tab.1 Extraction methods of Antarctic krill astaxanthin方法method提取条件extraction condition得率/产量yield∕outριιt 料液比1，5(g，mlJ.提取时间3.5 h,提取温度40 V15∙6%.J22j 有机溶剂法料液比1 ≡ 113 (g« ml.)、树与底物比(6 700)、/解时间185 min.溶解温度50 V(350. 71÷12. 06) μg∕gorganic solvent料液比1，27 (gs ml.)、提取温度19 C、提取时间126 min(19L 91±4.09) /zg∕g r-2 method料液比1 ： 5 (g： mL).提取温度30(、提取时间7限提取次数2次131.56 μg∕β 23]料液比1 « 63 (g « mL).提取温度51.41 V、提取时间61. 15 min179.00 μg∕g 211愉等法降底比1.6% (碱性蛋白醉与木瓜蛋白萌质口比3，2)、醉解时间2.l h、酹解温度90. 42⅜÷O. 39% Fenzymolysis51匕、料液比1，4 <g ：ml” 无水乙醉料液比17 (g ： mL).振荡时间为10 minmethod初始PH 7.5.酶解温度43・2 1，水解时间6 h、豆油添加员3g∕g44. 24 μg∕g '超临界C()/萃取法萃取压力35 MPa、萃取温度60 1、夹带剂用量1.00 mL∕人萃取时间3.5 h8t.41⅜±O. 57%[27, supercritical CO2extraction method萃取压力25 MPa、萃取温度45 V(86.2 + 3. 1) μg∕g29i3.1.1有机溶剂法有机溶剂萃取法是目前虾青素提取的主要方法, 其优点是得率较高。

虾青素为脂溶性色素，溶剂的选择既要考虑虾青素的溶解度又要考虑其极性。

常用的有机溶剂主要有甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚飒等及这些溶剂的组合。

但有机溶剂提取法不足之处是有些溶剂具有毒性，存在一定的安全隐患。

宋素梅以酶解后的南极磷虾虾壳残渣和沉淀为原料，比较了不同有机溶剂对总类胡萝卜素提取率的影响。

结果表明，虾壳残渣的最佳提取溶剂为丙酮，优化条件下总类胡萝卜素提取率为15.6%；沉淀的最佳提取溶剂为乙醇,最佳提取条件下总类胡萝卜素提取率为73. 7%。

此外，该研究者还分析了粗提液浓度、皂化温度和碱浓度对游离虾青素含量的影响，获得了合适的皂化条件，优化条件下游离虾青素含量为55. 75 μ g∕πιL。

于晓以南极磷虾虾壳为材料，比较了不同有机溶剂的提取效果，确定以丙酮为提取剂，优化条件下总类胡萝卜素提取率为(350.71 ± 12. 06) ug∕g,与丙酮浸提取率(228.90±6∙ 76) u g/g相比提高了53. 21%。

此外，该研究者还以南极磷虾粉为原料，以酵母菌为发酵剂，优化条件下获得的总类胡萝卜素提取率为(19L91±4.09) μg∕g,与丙酮浸提取率(228.90±6. 76) ug/g相比提高了24.41%。

张晓燕以南极磷虾虾壳为原料，以二氯甲烷为提取剂，利用响应面法优化提取条件，最佳提取条件下虾青素提取率为13L56 μg∕g o有机溶剂直接萃取的效果较好，但耗时长，需要辅助其他技术，常与超声波萃取、超高压萃取、微波萃取等方法联用以提高萃取效率。