氟表面活性剂和氟聚合物（Ⅷ）--含氟织物整理剂的发展及建议
含氟聚合物的制备与应用
含氟聚合物的制备与应用含氟聚合物是一类高分子材料，由含氟单体聚合而成。
该类材料具有优异的耐热性、耐腐蚀性和低表面张力等特殊性质，在航空、电子、汽车等领域有着广泛的应用。
一、含氟单体的选择和制备在含氟聚合物的制备中，含氟单体的选择和制备十分重要。
目前常用的含氟单体有全氟丙烯酸、全氟丙烯酰氟、四氟乙烯等。
其中，四氟乙烯是最为常用的含氟单体，但其甲基基团数量较多，使得聚合物的机械性能略有不足。
而全氟丙烯酸具有较少的甲基基团，具有更优良的性能表现。
在含氟单体的制备中，重要的是保证单体纯度。
一般通过气相色谱等方法进行纯化。
同时，含氟单体的制备也要注意安全问题，如溶剂选择、反应条件控制等。
二、含氟聚合物的制备方法含氟聚合物的制备方法主要有自由基聚合、阴离子聚合、开环聚合等多种方式，但优势明显的是阴离子聚合法。
该法具有较高的单体转化率和聚合物分子量控制性。
在具体操作中，需要考虑单体浓度、引发剂种类、反应温度、相对分子量等因素对聚合物性能的影响。
例如，在实现低分子量含氟聚合物时，采用较低的单体浓度、短反应时间，并加入适量的抗氧剂等手段。
三、含氟聚合物的应用含氟聚合物的应用领域很广，如有机膜、涂料、电子材料、抗污染材料、生物医用材料、纤维等。
对于电子材料应用而言，含氟聚合物的应用优势显著。
以聚四氟乙烯为例，在极低温度运行环境下，聚四氟乙烯具有优异的电绝缘性质。
同时，含氟聚合物的成膜性和成膜速度也很快，能保证其在高铜离子浓度的化学性环境下的电绝缘性质。
此外，含氟聚合物具有优异的低表面能和抗污能力，广泛应用于防水、防油漆等领域。
含氟聚合物与高纵梁桥梁、玻璃幕墙等建筑结构材料的结合，可有效提高建筑物的防水、防火性能。
总之，含氟聚合物的制备与应用前景广阔。
随着科技不断进步，其在各领域的应用已经变得越来越广泛。
含氟多功能织物整理剂及其生态问题
含氟多功能织物整理剂及其生态问题
章杰;晓琴
【期刊名称】《上海染料》
【年(卷),期】2008(036)001
【摘要】本文阐述了有机氟化学品在多功能纺织品中的应用和发展,指出了全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的生态问题,它们是目前世界上最难降解的有机污染物.文中同时提出了它们的检测方法和代用的品种.
【总页数】6页(P41-46)
【作者】章杰;晓琴
【作者单位】上海涂料染料行业协会;上海涂料染料行业协会
【正文语种】中文
【中图分类】TQ62
【相关文献】
1.含氟织物整理剂的生态化发展 [J], 陈八斤;蔡继权
2.生态含氟织物整理剂 [J], 蔡继权;陈八斤
3.含氟多功能织物整理剂及其生态问题 [J], 章杰
4.多功能整理剂：含氟整理剂应重视生态问题 [J],
5.含氟多功能织物整理剂的最新研究进展 [J], 罗军;伍青;陈建军;诸泉
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关于氟新材料产业发展的对策建议
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含氟易去污整理剂研究进展
２ 易 去 污 整 理 的原 理
在洗涤溶液中 ， 污与洗涤液、 油
织物处在如图 １ 所示 的平衡状态＿ ５ ＿
作者简介 ： 梁晓杰（９ ３ ）男 ， １ ８ 一 ， 硕士研究生 。主要从事纺织品特殊整理 的研究 。
段 的两 性 结 构 的 高 级 易 去 污 整 理
洗性 、 耐摩擦 性 、 耐腐 蚀 性 等方 面
与 其 他 类 型 的 整 理 剂 相 比 都 具 有 不 可 比拟 的 优 势 ． 而 得 到 迅 速 的 因
发 展 ． 为 当 今 拒 水 拒 油 整 理 剂 的 成
主流 。
国、 国 、 德 瑞士 、 日本和韩 国等相继
１５ ９ ０年 ．美 国 Ｄ Ｐ ｎ 公 司 率 ｕ ｏｔ
整理 中一类 重要 的整理剂 ． 经含氟
织 物 整 理 剂 整 理 过 的 织 物 显 示 出
一
先 以聚 四氟 乙烯 （ Ｔ Ｅ 乳液 作 为 ＰＦ ）
织 物 整 理 剂 。 １５ ９ ３年 ． 国 ３ 公 美 Ｍ
维素 、 羟甲基纤维 素 、 甲基 淀粉 、 羟 聚乙烯醇 、 藻酸钠 等水溶性 聚合 海
研制成Байду номын сангаас此类产 品＿ ４ ＿ 目前 ． 界 上 世
剂 目前 ． 用 的是 以 全 氟 烷 基 为 常 拒 水 拒 油 链 段 和 以 聚 氧 乙 烯 为 亲 水 性 链 段 的嵌 段 共 聚 物 例 如 ． 美
国３ 公 司 开 发 的 Ｓ ｏｃ ｇ ｒ Ｆ Ｍ ｃｔｈ ａｄ Ｃ一
禁用含氟表面活性剂及其整理剂的新型替代品
F ( CF2 ) CF2 )n CH2 CH2 I 全氟烷基调聚物碘化物
这种全氟烷 基调 聚物 碘化 物的 通 式为 Cn F( 2n+ 1) C2H4 I, 其 中碘原子通过亚甲基 与全氟烷基隔开, 因此 很容易 与亲核试 剂 发生反应 (全氟烷基碘不能与亲核试剂, 如 OH - 、NH3 等直接发 生亲核反应, 也不能直接转变为碳氟 链结构 多功能 整理剂的 中
其最新替代品主要集中在六方面 , 即采用 C6 或 C4 含氟整理剂、纳米型含氟整理剂、复配 型含氟整理剂、丙烯 酸氟烃酯类树脂和聚四 氟乙烯等。
关键词: 功能性整理; 整理剂; 表面活性剂; 氟; 纺织品
中图分类号: TS19512
文献标识码: A
文章编号: 1000- 4017( 2009) 03- 0047- 05
N ew substitu tes for banned fluor in e2conta in ing sur factan ts and fin ishes
ZHANG Jie
Abstr ac t: The fluor ine2c onta in ing su rfac ta n ts p la y an mi po rtan t ro le in tex tile m ulti2func tiona l fin ish ing. Due to pe rs is te nt e nvi2 ronm e n ta l s ta b ility and h igh b ioa cc um u la tion, tw o fluo rine2con ta in ing su rfa c ta n ts o f PFOS a nd PFOA w e re lis ted a s p roh ib ite d s ub sta nce s. New subs titute s w e re foc used on s ix ca te go rie s, s uc h a s C4 o r C6 fluoroc hem ica ls, na no type fluo rochem ica ls, c om b ined fluo rochem ica ls, a c rylic fluo roe thy le ne re s in, a s w e lla s po lyte tra flu roe thy le ne.
（新）有机氟中间体及含氟精细化学品综述和发展前景
（新）有机氟中间体及含氟精细化学品综述和发展前景有机氟中间体及含氟精细化学品综述和发展前景沈阳化工研究院有限公司孟明扬有机氟化工中间体生产已经成长为我国化工行业发展最为迅速、最具优势技术与良好前景的产业之一，在全球范围更是被赞誉为“新兴黄金产业”。
随着有机氟化工合成技术的进步，有机氟化工中间体产品应用范围向更新更高端的领域不断延伸。
很多含氟医药、农药和活性染料产品大量涌现而出，其性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药和染料品种中所占比重越来越大。
另外氟碳涂料、含氟织物助剂、含氟表面活性剂、等发展成为精细化工各领域高附加值、有发展前景的主导产品。
2010年～2012年由于氟化工产业链产品价格大幅上涨，2011年全行业产值增长到302亿元，同比增幅为40%以上，2012年增幅达到76%。
随着我国国民经济的长期高速发展，氟化物产品的需求量年增长率一直维持在30%左右，特别是石油化工、建筑、电子信息和汽车行业的迅猛发展更为氟化工行业提供了广阔的市场空间。
氟化工产业不用石油天然气作为主要原料，与石油价格的变化关联度不大，全球能源的日益紧张，却为氟硅材料的发展提供了巨大空间。
有机氟化工中间体产品可以用来合成高性能化工新材料，生产技术复杂，整体价格比以石油天然气为原料的材料高。
随着国际石油价格的上涨，两者之间价格差距越来越小，这为氟化工产品拓展应用市场提供了广阔的空间。
全球含氟聚合物总产能约22万吨/年，我国产能约为4万吨/年，占世界总产能的18%，已经是世界第二大氟化合物生产国。
随着经济实力的增强和人民生活水平的提高，我国对氟化工产品的需求增长率将会高于全球平均水平。
未来的10年期间，全球对氟聚合物的需求仍将保持较大的增长幅度，氟产品的全球平均需求增长率将在3%以上。
预计“十三、五”时期，我国氟聚合物产能仍可保持15%的年增速。
按照新发布的2016年全国氟化工发展趋势分析报告和市场现状调研情况显示，各类氟产品的前景依次是：氟氯烷进入衰退期，其替代品将因此而出现广阔的市场；氟树脂进入成熟期，主要产品聚四氟乙烯竞争加剧；氟橡胶进入增长期，随着我国汽车产业的发展，氟橡胶将出现明显的增长；氟涂料则将随着建筑、化工产业的增长而增长；而含氟中间体等精细化学品的发展空间最为广阔，由于市场需求较为强劲、竞争不多，仍将在未来3年内维持30%以上的较高毛利水平。
氟表面活性剂和氟聚合物（）--全氟碳流体
氟表面活性剂和氟聚合物（）--全氟碳流体窦增培;张甜甜;邢航;肖进新【摘要】介绍了全氟碳流体的性能特点、发展历程、结构特点、制备方式和应用领域，分析了国内全氟碳流体市场现状，并对我国在该领域的发展前景进行了展望。
%Performance,development course,structure features,preparation and applications of perfluorocarbon fluids were introduced. Current market situation of perfluorocarbon fluids was discussed. Outlook for development of perfluorocarbon fluids in China was prospected.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2016(046)011【总页数】8页(P615-621,633)【关键词】氟表面活性剂;全氟烷烃;全氟碳流体【作者】窦增培;张甜甜;邢航;肖进新【作者单位】北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京100096; 陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000;陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京100096; 陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京100096; 陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000【正文语种】中文【中图分类】TQ423.4氟是元素周期表中反应活性最大的元素之一。
由于氟元素的高负电性，它形成的化合物都具有很高的稳定性。
自然界中不存在天然的碳氟键，其键能约为485kJ/mol，为碳碳键键能(332 kJ/mol)的1.5倍，碳氢键键能(414 kJ/mol)的1.2倍。
含氟新材料 发展趋势
含氟新材料发展趋势第一，含氟新材料的研究背景和意义。
含氟新材料是指在化合物或材料中加入氟元素，以改变其性质和功能的材料。
氟元素具有许多独特的物理化学性质，如高电负性、低表面能、优异的耐热性和耐化学腐蚀性等。
因此，含氟新材料具有广泛的应用前景，涵盖了诸多领域，如工业制造、能源储存、环境保护和生物医学等。
第二，含氟新材料在工业制造领域的应用。
含氟新材料在工业制造中具有许多优势，例如在涂料和塑料制造中可以提高产品的耐磨性和耐候性，同时减少摩擦系数，提高产品的表面光滑度。
此外，在电子器件制造中，含氟材料可以用于制备高介电常数的绝缘层，提高电子元件的性能。
同时，含氟材料还可以用于制备高温陶瓷材料，提高其耐热性和稳定性。
第三，含氟新材料在能源储存领域的应用。
随着清洁能源的发展和能源需求的增加，能源储存技术变得尤为重要。
含氟新材料在能源储存领域具有广阔的应用前景。
例如，含氟聚合物可以用于制备高性能的电池隔膜，提高电池的安全性和循环稳定性。
此外，含氟材料还可以用于制备高能量密度的电池正极材料，提高电池的能量存储能力。
第四，含氟新材料在环境保护领域的应用。
含氟材料在环境保护领域具有重要的作用。
例如，含氟材料可以用于制备高效的吸附材料，用于水质净化和废气处理。
此外，含氟材料还可以用于制备高效的光催化材料，用于降解有机污染物和光解水制氢等环境友好的应用。
第五，含氟新材料在生物医学领域的应用。
含氟材料在生物医学领域具有广泛的应用前景。
例如，含氟材料可以用于制备高分子药物载体，增强药物的溶解度和稳定性，提高药物的传输效率。
此外，含氟材料还可以用于制备高对比度的医学影像剂，用于提高医学影像的清晰度和准确性。
含氟新材料具有广泛的应用前景和发展潜力。
随着科学技术的不断进步和创新，我们相信含氟新材料将在各个领域发挥重要的作用，推动相关产业的发展。
同时，我们也期待在未来的研究中，能够加强对含氟新材料的深入探索和应用，为人类社会的可持续发展做出更多的贡献。
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氟表面活性剂和氟聚合物（Ⅷ）--含氟织物整理剂的发展及建议邢航;周洪涛;肖进新【摘要】介绍了含氟织物整理剂的国内外发展历程、我国的产业与市场现状等；从几个方面阐述了长碳氟链产品（主要是C8）的替代品，从环保及成本角度考虑复配型含氟织物整理剂具有很大的发展空间；同时提出了发展含氟织物整理剂的建议。
%History and status of industrial production and commercial marketing of fluorinated fabric finishing agents in China domestic field and worldwide as well as development of substitutes for long carbon chain (mainly C8 ) fluorinated compounds were described. In view of environmental protection and cost consideration,the blend type fluorinated fabric finishing agents would have big space for potential development. Suggestions for further exploration in this field were put forward.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2016(046)008【总页数】8页(P433-440)【关键词】含氟聚合物;含氟织物整理剂;“三防”整理剂;拒水拒油【作者】邢航;周洪涛;肖进新【作者单位】北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京100096; 陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000;中国石油大学华东石油工程学院，山东青岛266555;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京100096; 陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000【正文语种】中文【中图分类】TQ423.4含氟织物整理剂，也称为织物“三防”(拒水、拒油、拒污)整理剂，是一类具有含氟烷基的织物整理剂，它能赋予织物防水、防油、防污和易去污功能。
前文[1]介绍了含氟织物整理剂的类型、结构、“三防”原理、整理机制、生产及使用工艺、评价方法以及性能要求等，本文介绍其国内外发展历程、产业现状以及长碳氟链产品的替代策略，并提出我们对发展含氟织物整理剂的建议。
1.1 国外含氟织物整理剂的发展含氟织物整理剂的开发始于20世纪50年代，与含氟聚合物的研究同时起步。
1953年某日，3M公司的Petery Sherman意外发现某种氟化合物液体能使网球鞋在穿用过程中不易被沾污。
随后3M公司对此进行了深入研究，由Petery Sherman和Sam Smith于1956年研发成Scotchgard Protector(思高洁)商品投放市场，由此揭开了织物“三防”整理剂开发的序幕。
但在3M公司之前，美国杜邦公司率先以聚四氟乙烯乳液作为织物整理剂，并发表专利。
因此杜邦公司是最早利用含氟聚合物赋予纺织品全新防护功能(拒水、拒油、防污和易去污)的公司，而3M公司则首先实现将含氟共聚物作为防护功能整理剂的商品化。
3M公司最早推出了商品牌号为“思高洁”的拒水拒油含氟整理剂，但其价格昂贵、耐久性差。
不久，杜邦公司也推出了类似的商品(Teflon)，欧洲的赫司脱(Hoechst)和泼弗西(Pfersee)公司等也紧随其后。
60年代，含氟聚合物的研究及应用在美国和日本得到了进一步发展，通过引入共聚单体以降低价格，改善耐久性。
70年代以后，日本的旭硝子和大金公司等先后推出正式商品，通过对含氟聚合物进行改性得到新型聚合物整理剂，具有拒水拒油、防污及抗静电等多种功能。
期间，瑞士科莱恩(Clariant)公司和法国阿托(Atochem)公司等也都开发了相应产品。
市场竞争使此类产品日臻完善。
80年代，日本的旭硝子和帝人公司又成功将含氟聚合物应用于聚酯纤维织物的深色加工中，对增进织物的色深艳有显著效果。
1990年在原汽巴精化与杜邦的全球性防护策略联盟的推动下，成立了品牌推广机构——英威达(Invista)公司，这是目前市场上对含氟防护整理产品的品牌唯一具有质量认证的机构。
据美国和欧洲消费市场报告，需要吊牌的大品牌商都已转到Teflon®方面，其分工是汽巴精化提供Oleophobol系列商品和技术服务，DupontTM提供品牌行销和吊牌服务，即Oleophobol 是唯一质量认证的拒油拒水整理剂，2009年亨斯迈染化(原汽巴精化)以“Oleophobol新品种(CP-R，CP-S)”作为提升Teflon品牌的开始，并另设立Dupont®，Cap stone®品牌。
近年来环保型商品也闪亮登场，其要求为：不含APEO (Alkyl Phenol Ethylene Oxide)；VOC (Volatile Organic Compound)含量低；不含AOX (Adsorbable Organic Helogen)。
随着迈入21世纪，氟碳防水防油剂的发展走向多功能化，但含氟“三防”整理剂也遇到了前所未有的挑战：国际上开始限制并逐步禁止全氟辛基磺酸化合物(PFOS，属于C8类化合物)的生产和使用。
作为应对，旭硝子、科莱恩、鲁道夫、杜邦、大金等公司推出了毒性较小的以C6为原料(PFHS)的商品，目前正全力推向市场。
值得一提的是，3M公司推出了以全氟丁基磺酸(PFBS，属于C4类化合物)为原料开发的Scotchgard Protector商品。
PFBS的碳氟链更短，无明显持久性和生物累积性，能在短时间内随人体代谢排出体外，且其排解物无毒害。
尽管含氟“三防”纺织助剂研究者众多，但目前其实际工业化生产仍集中于国外几家大公司。
全球具有完整生产有机氟防水防油剂能力的生产厂家主要有6家，见表1。
1.2 国内含氟织物整理剂的发展我国自20世纪60年代中期，由中国科学院上海有机化学研究所和上海市有机氟材料研究所立题共同研制含氟织物整理剂，并确立了调聚法、电解氟化法和全氟丙酮法3条技术路线，虽然未实现含氟织物整理剂的国产化，但为我国有机氟化学的发展奠定了基础。
值得一提的是，70年代中期，由原纺织工业部立项“大庆油田防油防水透气劳保服研制”项目，由原上海国营第二印染厂牵头，与上海有机氟材料研究所和上海发展科学研究院合作的研发小组承担，以改善油井下作业工人劳动保护条件为课题，研制油井下作业透气、防水、防油劳动保护服材料，历时3年多(1975—1978年)制成了以含氟丙烯酸酯为主体的共聚乳液，经过处理后的劳动保护服穿着舒适，满足透气、防水、防油的要求，在一定程度上改善了油井下作业工人的劳动保护问题。
前后组织6批不同含氟防护整理试穿服共489套，工人现场试穿效果得到肯定，但因质量尚未完全过关和价格昂贵等原因未能推广应用，限于当时客观条件，亦未做进一步完善而搁浅。
然而颇具讽刺意味的是，此事却使国内市场认识到了含氟拒水拒油整理剂的优势，反而为国外商品涌入国内市场铺平了道路。
70年代末至80年代后期，陆续有科研单位与企业工厂意图在研制含氟织物整理剂方面有所作为，实现国产化，但因种种原因而不了了之。
而后，国家“九五”规划中的“有机氟系列多功能织物整理剂的合成及应用研究”项目于1999年10月完成以来，也未见国内对这类功能性整理剂生产有明显的进展。
20世纪70年代末或80年代初，国外含氟拒水拒油整理剂才开始批量进入我国，随后快速占领我国市场。
首先进入我国的是日本旭硝子、住友化学、大原化学和大日本油墨等公司的含氟防护整理剂。
80年代中期美国3M公司的商品开始进入中国市场，90年代初日本大金公司以“Unidyne”商品牌号(原为Texguard)再度挤进中国市场，并与其合作伙伴——浙江传化合作，很快挤压了旭硝子在国内市场的销售份额，现已拥有50%或更高的市场份额。
90年代以来，欧洲一些公司，如赫司脱、拜耳、巴斯夫、山德士、汽巴精化等，也都有含氟整理剂商品出售，然而这些国外公司在中国的直销量占市场份额可能尚不足10%，尽管其中原汽巴精化(现亨斯迈纺织染化)还持有世界著名品牌——Teflon®的优势。
尽管我国对含氟织物整理剂开展了大量研究工作，但与国外相比仍有较大差距。
30多年来，国内使用的含氟防护剂一直是进口货一统天下的局面，我国基本上只有国外产品的代理，所谓的生产企业所用原料几乎完全依赖进口，现在国内市售的各类型的含氟防水防油整理剂主要是采用国外的高浓度乳液产品稀释复配而成。
史筱飞[2]对含氟织物整理剂生产工艺领域的国内专利进行了分析，指出截至2013年11月30日，我国含氟织物整理剂发明专利公开数目为497件，其中美国和日本申请该领域专利163件，约占专利申请总数的33%。
经过几十年的发展，美国和日本对该领域相关技术的掌握已处于成熟阶段。
而我国企业和高校近年来也关注了含氟织物整理剂的研发，并投入了一定的精力。
目前我国纺织行业用的含氟“三防”整理剂中约96%从国外进口[3，4]，只有约4%[3](也有文献[5]指出为3%～4%)是从国外进口单体或制造单体的原料自行生产(也可认为是引进国外生产技术自行生产)。
据杨栋樑[6]2010年的不完全统计，全国经营、加工和生产含氟防护整理剂商品的企业约有近50家(章杰[5]2009年的文章中指出有70多家)，主要分布在上海、江苏、浙江、山东等沿海地区。
其中仅一小部分厂家注明是某公司的代理，或进口商品的分销，多数厂家的货源来路不明。
国内这些厂家经营的商品基本上为：1)在进口原装商品的基础上进行改头换面；2)进口原装商品经稀释而成；3)进口原装商品进行简单复配制成；4)代销外国公司的产品。
这些产品占进口产品(96%)的93%～95%[3]，另外的5%～7%[3](也有文献[5]指出为5%～6%)是国外公司直接销售的。
按照杨栋樑[6-8]2006年对拒水拒油防护整理市场的调查，国内年耗含氟防护整理剂粗略估算约为1.1万t以上，其中95%以上是进口货。
我国生产的防护功能纺织品，其中有相当一部分制成服装后出口欧美等市场。
将这些出口产品按采购商要求的功能性指标进行抽样检测，2006年共检测66 590次(其中防水检测24 630次，拒水检测24 370次，拒油检测8 250次，易去污检测9 340次)，平均合格率为93.14%，说明我国在拒水拒油和易去污整理方面的技术水平较高[6-8]。