化学反应的标准热力学函数

G
B
T

即

B
T
H B GB TS B
（2-13）
10
主讲人： 朱志昂
◎Nankai Unversity
会议报告
六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值
（2）由于溶剂A的标准态是纯溶剂,所以其热力学函数A GA 可按混合物中组
分的求算方法求出。
（3）对溶液中的溶质B
欲求溶液中的溶质B的标准偏摩尔吉布斯自由能
的熵差值(参看近代物理化学,上册,p.127)。
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主讲人： 朱志昂
◎Nankai Unversity
会议报告
五、规定标准摩尔吉布斯自由能
1、纯物质B的规定标准摩尔吉布斯自由能 Gm (B,T )
H和S的规定值确定后，G的规定值通过其定义式 G H TS ，也
就随之而定，不必另作规定。
温度为T的标准态下的纯物质B的规定标准摩尔吉布斯自由能 Gm (B,T )
1、热力学能的零点
在热力学上
有了规定焓的零点,
热力学能的零点根据
U
m

H
m

p Vm
也就相应规定了。
在统计力学中规定分子在基态时能量为零。
在结构化学中规定组成分子的原子相距无穷远时为能量的零点。
2、稳定单质的的内能规定值
U
m
(298
.15 K
)


p Vm
3、化合物B的热力能规定值
9
主讲人： 朱志昂
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会议报告
六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值
1、组分B的偏摩尔量 GB 的规定值 （1）对混合物中的组分B
混合物中组分B的标准态就是T、P 下的纯组分B，所以有
GB

B T ,
p, xB

B
T


RT
ln B xB
f
H
m
(B,298.15)
即
H
m
(B,298 .15K )


f
H
m
(B,298.15)
（2－3）
注意：实验测量的生成热与热力学手册数据标准摩尔生成焓之间还有差别， 详见近代物理化学上册p.50。
4
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◎Nankai Unversity
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三、规定热力学能(或称内能)
（2－4）
U
m
(
B,298
.15
K
)

H
m
(B,298 .15K )

p Vm
（2－5）
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四、规定熵
1、熵的零点 根据热力学第三定律,规定在绝对零度时,完美晶体物质的熵值为零。 即： lim S 0
T 0
2、物质的摩尔规定熵 Sm (T , p)
任一化学反应 0 vBB 的标准摩尔吉布斯自由能 为
B
rGm (T ) vBGm (B,T )
B
（2－10a）
如果反应是从稳定纯单质生成1mol化合物B的生成反应,则 rGm (T ) 就是该化合物B的标准摩尔生成吉布斯自由能 f Gm (B,T) 。热力学 手册数据列出的是 f Gm (B,298.15K)
热力学函数规定值
南开大学化学系 朱志昂 E-mail：zazhu@nankai.edu.cn
南开大学
会议报告
◎Nankai Unversity
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一、为什么要规定热力学函数规定值?
在热力学中,我们只能通过实验求算两个不同状态的热 力学函数的变化值，而无法求得某一状态函数 U、H、S、 A、G的绝对值。于是人们为物质的状态函数选择一个基线 作为基准，并规定其热力学函数值，通常规定为零，则从 某基准到某一状态的热力学函数变化值就是该状态的热力 学函数规定值。
(298
.15 K
)

H m

T 298.15K
C p,m (T ,
p
)dT

p
p (Vm TVm )dp
（2－2）
3
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二、规定焓
3、任一纯化合物B在25℃时的标准摩尔焓
H
m
(B,298
.15K )
均等于其25℃时
的标准摩尔生成焓
8
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五、规定标准摩尔吉布斯自由能
对于稳定单质，因
H
m
(稳定单质，298
.15 K
)

0
，则有：
Gm
(稳定单质，298
.15
K
)

(298
.15
K
)
S
m
(稳定单质，298
.15
K
)

0
2、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 f Gm (B,298.15K)
S
m
(T
)

T 0K
C
p,m
dT
T
（2－8）
若在0～T之间有相变化，则应分开计算其熵变。在热力学函数表中列出的纯
物质的标准摩尔规定熵的数值均为298.15K时的数值
S
m
(298
.15
K
)
。
注意:若在298.15K和 p 时的纯物质是气体,因为气体的标准态是 p 10 5 Pa,
并具有理想气体性质,所以还必需考虑实际气体与理想气体在298.15K和 p 下


B
T


RT
ln
B
xB


GB
T


RT
ln
B
xB

（2－11）
纯物质B的
G
B
T
的规定值己确定，再加上溶解度数据

B
、x B
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即可求得混
合物中组分B的偏摩尔量 GB 的规定值。
组分B的其他偏摩尔量的规定值可由下列热力学关系求得：
SB GB T p,n （2－12）
2
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二、规定焓
1、焓的零点
规定在298.15K、105 Pa 、标准态下的稳定单质的摩尔焓为零，即：
H
m
(稳定单质，298
.15
K
)

0
（2－1）
2、稳定单质在T、p下的规定摩尔焓 Hm (T , p)
Hm
(T
,
p)

H
m
(T
,
p)

H
m
Sm (T , p) Sm (T , p) Sm (0K, p0 ) S

T 0K
Cp,m
dT
T

p
P0 Vmdp
（2－7）
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四、规定熵
3、物质的标准摩尔规定熵
S
m
(T
)
若 p p0 p ， 则从(2-7)式得到
为：
Gm
(B,T
)

H
m
(B,T )

TS
m
(B,T )
（2－9）
在298.15K时
Gm
(B,298
.15 K
)

H
m
(B,298
.15 K
)

(298
.15
K
)
S
m
(B,298
.15 K
)


f
H
m
(B,298.15K
)

(298.15K
)S
m
(B,298.15K
)
（2－10）