环氧树脂改性研究进展

综合实践

环氧树脂改性研究进展

专业：高分子材料与工程

班级：高分子092

学号：2009016015

姓名：欧丽丽

日期：2012，6，1

环氧树脂改性研究进展

摘要：环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合

物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，但其韧性不足，耐热性能也较低，耐冲击损伤差。文章介绍了改性环氧树脂的几种方法，并且对核壳乳胶粒子改性环氧树脂做了详细介绍。

关键词：改性；环氧树脂

1：概述：

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构,存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求,限制了环氧树脂工业的发展。目前，环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。也有最新资料表明，用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。

2：环氧树脂的改性方法：

2.1：有机硅树脂改性环氧树脂

醚酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切强度是改性前的2倍左右, 200℃高温剪切强度仅下降10% ,不均匀剥离强度提高2. 5倍左右，;酰亚胺的引入可以提高

改性EP的高温剪切强度保留率, 150℃时为76% ～84% , 175℃时也可达到75% ;双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介电性能,又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力,但它与EP相容性差。因此,一般使用带有活性基团的有机硅树脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但两者不能互容,通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入

能与EP的环氧基反应的官能团,如羟基、羧基、氨基等基团可改进二者的相容性[1]。

张冰等[2]将带有N 2(β2氨乙基) 2γ2氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与EP共混,使相界面上的氨基与EP上的环氧基反应生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,从而增加了两

相间的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性双酚A型EP,随着共聚物中苯基含量的增加,软段的有机硅聚合物的溶解度参数提高,两相相容性达到较好的增韧效果。陈慧宗合成了一种含有乙氧基、羟基、甲基与苯基的新型聚硅醚,对EP进行改性,改性产品可耐高温。

李善君[3]用试验证明由分散聚合制备的有机硅改性邻甲酚EP对降低EP的内应力有显著效果, EP的力学性能、热性能和内应力不但与两者比例有关,而且与使用的固化促进剂的品种和用量亦有很大关系温、抗氧化、粘接力强且稳定性好。

2.2：聚氨酯( PUR)改性环氧树脂

互穿聚合物网络( IPN)是制备特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高弹性、耐磨性与EP的高粘接性可通过IPN体系互补与强化

施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔体共混法制备出了EP /PUR共混体系。他们以异氰酸基封端PUR预聚体与EP在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系,由于异氰酸基本身能与环氧基团反应,因此得到的改性体系两相间有良好的相容性。

管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制备一系列EP /PUR IPN,通过DSC对其进行分析,发现网络互穿程度的提高增加了组分之间的相容性。杨亚辉等以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成了端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,用芳香二胺将其扩

链生成聚氨酯脲,从而与E - 51 EP形成IPN,实现对EP的增韧

2.3：聚酰亚胺改性环氧树脂

聚酰亚胺是一类性能优异的工程塑料。它具有许多优异的性能,如耐高温低温性能、突出的力学性能等,广泛应用于需要高热稳定性、优异的力学性能的领域。用聚酰亚胺改性EP,同样可提高EP的热稳定性和韧性。聚酰亚胺改性EP与纯EP相比在耐热性、韧性方面得到了提高。不仅如此，在其它性能方面也得到了改善，如可溶聚高达32MP [6]。

2.4：纳米粒子增韧环氧树脂

纳米粒子尺寸界定在1～100 nm之间,它具有极高的比表面积,表面原子具有极高的不饱和性,因此,纳米粒子的表面活性非常大,在利用纳米粒子改性EP时,环氧基团在界面上与纳米粒子产生远大于范德华力的作用力,形成非常理想的界面,能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。纳米粒子改性EP的方法有共混法、插层聚合法和反应器就地合成法,其中插层聚合法在EP改性中应用最广。插层聚合法是指将单体或齐聚物插入到层状结构硅酸盐的片层间,利用聚合反应的放热破坏硅酸盐的片状

叠层结构,从而将微米尺寸的硅酸盐原始颗粒剥离成纳米厚度的片层单元,并使其均匀分散于聚合物基体中,实现聚合物和硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。

郑亚萍[7]等采用一步法合成超支化聚(胺一酯)(HBP)作为增韧剂加入到环氧树脂中，测试其冲击强度与弯曲性能。结果表明，超支化聚(胺一酯)作为增韧剂与环氧树脂相容性好，使EP的冲击强度从9．8 kJ／m2提高到22．4 kJ／m2，弯曲强度和弯曲模量也有一定程度提高，冲击断口有明显的韧性断裂的特征.

张楷亮等[8]采用有机纳米蒙脱土改性EP，利用插层复合技术制备出EP／纳米蒙脱土复合材料，测试了其力学性能和热性能。通过x射线衍射(XRD)、DMA等手段研究了纳米复合材料的微观结构和动力学行为。结果表明，该纳米复合材料的冲击强度提高了60．67％，拉伸强度提高了11．78％，热变形温度也提高了8．7℃。

2.5：核壳乳胶粒子改性环氧树脂

随着复合技术在材料科学中的发展，研究的方法也已经从宏观的聚合物共混物发展到微观的高分子微球。制备这种高分子微球的主要手段是核壳乳液聚合，即由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下分阶段聚合，即种子乳液聚合或多阶段乳液聚合使颗粒内部的内侧、外侧分别富集不同的成分，形成核壳结构的乳胶粒。通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而可赋予核壳各不相同的功能。

核壳聚合物是一类由两种或两种以上单体通过乳液聚合得到的聚合物复合粒子，粒子的核和壳分别由不同的聚合物成分构成，显示出特殊的双层及多层结构固。通过改变核和壳的成分和核壳的不同组合，可以得到一系列性能不同的CSP。通过改变核和壳的成分以及核和壳的不同组合，可以得到一系列性能不同的核．壳乳液聚合物。研究表明，用预先设计好的核壳聚合物粒子与环氧树脂共混后，其成份、形态、大小以及在环氧树脂中的分布状态在固化前后是不变的，即与固化过程无关。改性后的环氧树脂的韧性可以达到或超过液体橡胶的增韧效果。一些研究表明，粒子空穴化一塑性形变是增韧环氧的主要机理。材料试样表面存在着应力发白区，应力发白是由粒子空穴化形成的空洞对可见光散射的现象，韧性随应力发白区长度的增加而增大。

汪新民等[9]采用核壳乳液聚合技术,在核中加入供交联的环氧树脂, 在聚

合完成后加入固化剂,制得了单组分的核壳型常温交联环氧2苯丙乳液。张凯等[10] 采用种子乳液聚合法制备出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳型聚

合物粒子,用其增韧改性环氧树脂,冲击强度明显提高。核2壳聚合物增韧环氧树脂的机理为:大量的粒子孔穴化释放裂缝尖端附近的三轴度,从而出现大的膨胀

形变和剪切屈服,提高了环氧树脂的韧性。

范宏等[11]报道了具有核壳结构的PBA／PMMA复合弹性体微粒，其内核是由轻度交联且具有弹性的PBA，外壳接枝了能与环氧树脂相容的PMMA。用其对环氧树脂进行增韧改性，体系中产生了大量的“空穴”并引起断面向纵深方向发展，这种“空穴”作用，以及由它引起的剪切屈服必然吸收能量，使环氧树脂的力学性能得到显著提高。得到核一壳结构的橡胶粒子的增韧原理，橡胶粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收能量，又可终止银纹，橡胶弹性粒子还能与E-44环氧树脂界面间脱粘释放其弹性应变能，从而使材料增韧。

申景强等[12]采用自制的丙烯酸酯化聚氨酯(APU)和种子乳液聚合的方法，制备了一种合反应的影响；用透射电子显微镜(TEM)观察了核壳乳液粒子的形态和大小；研究了其对环氧树脂符合空穴化理论。

化工时刊上王雅珍等人[13]选用丙烯酸丁酯(BA)为“核”层单体,用甲基丙烯酸甲酯(MMA)为“壳”层单体,合成了核壳聚合物。采用共混的方法,改进AG - 80环氧树脂,并选用改性二乙烯三胺为固化剂,对共混后的树脂进行固化。采用差示扫描量热法研究材料热力学性能,利用电子显微镜研究其微观形态,采用拉伸、剪切、冲击和弯曲等测试方法研究其力学性能,综合各项性能数据,最终得出复合材料最优的配比。

展望

近年来环氧树脂增韧研究取得了很大的进步，但仍存在很多问题。还需要我们在以下几个方面进一步努力。（1）寻找新的材料和制备方法，提高添加材料和环氧树脂的相容和良好的加工性能。（2）提高现有的材料与环氧树脂的融合效果。

随着科技的发展，电器电子材料，复合材料对环氧树脂的要求越来越高。环氧树脂改性研究使环氧树脂有了质的飞跃。环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。目前，环氧树脂的增韧技术日益成熟，已进入实用阶段。核壳聚合物的应用为环氧树脂的增韧开辟了一种比较理想的方法，其应用前景非常广阔。就目前对其的研究、应用状况来看，对核壳聚合物的微观结构形态，合成方法，形成机理，增韧改性等诸多方面取得了许多成果，但商业化产品和应用还有待开发和研究。环氧树脂正从通用型向高性能，高附加值系列转变。这种发展使环氧树脂的改性技术日趋完善，相信随着研究人员的努力和实践，环氧树脂的增韧改性研究会有更大的突破，改性的环氧树脂应用也将更加广泛。

参考文献

[1]蒋华麟陈萍华环氧树脂改性与应用的研究进展 2009年

[2] 张冰,等. 功能高分子材料, 2000

[3] 李善君. 热固性树脂, 1997

[4]施利毅,等. 中国胶粘剂, 1998

[5] 管云林,等. 高分子材料科学与工程, 1996

[6]易兆龙易建政杜仕国环氧树脂改性研究进展

[7] 郑亚萍，余利渡，张爱波，等．超支化聚(胺-酯)增韧环氧树脂华东理工大

学学报(自然科学版)。2006

[8] 张楷亮，王立新．改性蒙脱石增强增韧环氧树脂纳米复合材料性能研究.2001

[9] 汪新民,汪国建. 单组分常温交联型环氧2苯丙乳液研究涂料工业, 1998

[10]张凯,郝晓东,黄渝鸿,等. 。用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂。化工

新型材料，2003年

[11]范宏, 王建黎。PBA/ PMMA 型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究。高分子材料

科学与工程，2001

[12]申景强，张亚峰，邝键政，石红菊，邱劲东，徐宇亮P(APU．BA)／PMMA型核

壳粒子的制备及其在环氧树月旨增韧中的应用 2004年

[13]王雅珍贾宇冲马立群汪建新PBA /PMMA核壳聚合物改性AG - 80树脂

2010年