相图是一种较为直观的表达相平衡的方式
相平衡
2013-8-5
水的相图
OD AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 O点 三相点(triple point)气-液-固三相共存，f=0。 T=273.16K,p=611Pa
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2013-8-5
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。 OA线
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2013-8-5
基本概念-组分数
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。用C表示。它 的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化
学平衡数R，再减去各物种间独立的浓度限制条件R'。
C=S-R-R’ 用组分数代替物种数：唯一性 p70
相图
相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成 等强度性质变化而变化的图形。 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。相点只能在两相平衡线上移动。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在Tx图和p-x图中物系点可以垂直于x坐标轴上下移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，物系点 和相点分开，两个相的组成由对应的相点表示。
已知苯、甲苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为 136.12KPa和54.22KPa。将200g苯和200g甲苯在90℃ 下混合形成理想完全互溶双液系,并在恒温90℃下逐渐 降低压力,问: (1)压力降到多少时,开始产生气相,此气相组成如何? (2)压力降到多少时液相全部消失,最后一滴液相的组 成如何? (3)压力为 92.0KPa时, 两相的组成如何?两相的物质的 量各为多少?
4第四章-多元系相平衡及相图-2(2024版)
元，故 nCaO/ nCO2=1 不能作为一项浓度限制条件
冶金物理化学
自由度 (Degree of freedom)
辽宁科技大学 2013
自由度——是处于平衡状态下的体系，在不改变相 的数目情况下，可独立改变的因素（如温度、压力、 浓度等）数，或说描述体系平衡状态所需的最少变 量数。这些变量在一定范围内可以独立改变，但不 引起体系旧相的消失和新相的产生。
4.2 二元相图基本知识归纳
辽宁科技大学 2013
相图（Phase diagram），也称相态图、相平衡 状态图等，是用来表示相平衡体系中相的关系，反 映物质间的相平衡规律，描述平衡组成与一些参数 （如温度、压力）之间关系的图形，是体系热力学 函数在满足热力学平衡条件下的几何轨迹。它是冶 金、材料、化工等学科重要的理论基础，具有很重 要的地位，至今研究仍十分活跃，尤其是在矿物学 和材料科学等领域。
多元系相平衡与相图
第一节 相平衡及其研究方法 第二节 二元相图基本知识归纳 第三节 钢铁冶金主要二元渣系相图简介 第四节 三元相图基本知识及基本类型 第五节 钢铁冶金主要三元渣系相图
冶金物理化学
4.1 相平衡及其研究方法 4.1.1相平衡的基本概念
辽宁科技大学 2013
体系 选择的研究对象称为体系（体系）。
没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的体系称为凝聚体系。合金和 硅酸盐（熔渣）体系一般属于凝聚体系。
冶金物理化学
辽宁科技大学 2013
相 体系中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。
特点 ： ➢相与相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质有突变 ； ➢相内物理和化学性质都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质； ➢一种物质可以有几个相 （水和水蒸气共存、连铸钢坯与钢液同在） ； ➢相与物质的数量多少无关，也与物质是否连续无关 ； ➢气体：不论多少种气体混在一起都形成一个气相（低压高温冶金气）； ➢液体：可以是一个相（完全互溶），也可是两个相（有限互溶）； ➢固体：形成固溶体为一相；其它情况下，一种固体物质就是一个相。
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
第七章_相平衡与相图
《材料科学基础》第七章
四、相图的建立
理论方法：根据热力学计算和分析法建立相图
利用已有的热力学参数，可作出不同温度、成分下各 相的吉布斯自由能曲线，确定不同温度、成分下平衡存在 的相的状态和成分，绘制出不同合金的相图；或者通过热 力学计算，求出有关数据，直接作出相图。计算机的广泛 使用为计算相图提供了有利的条件，从长远发展看，相图 的计算确定是有很大潜力的。 实验测定
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的 包晶相图。
二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。
其它相图。
19
《材料科学基础》第七章
2. 相图的组成元素
组元
组成相图的独立组成物。组元可以是纯的 元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定 的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。 相区 相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单相 区、双相区和三相区。单相区中液相一般以L表示，当有几个 固态单相区时，则由左向右依次以、、等符号表示。在两 个单相区之间有对应的两相区存在。
举例
46
《材料科学基础》第七章
举例
47
《材料科学基础》第七章
举例
48
《材料科学基础》第七章
总结
49
《材料科学基础》第七章
三、Al-Si合金的凝固
50
《材料科学基础》第七章
Al-Si合金典型显微组织 (a)白的区域是初次Al的 枝晶，黑的区域是A1+Si 组成的共晶组织 (b)共晶 组织; (c)块状粒子是初生 Si，黑针和亮基底是共晶 组织。
9
《材料科学基础》第七章
根据热力学定律，化学位差是组元在各相间转移的驱动 力，组元转移会引起体系自由能变化。在、两相平衡系统 中的平衡条件为 i＝i 即平衡时，同一组元在两相中的化学位相等。
材料科学基础第四张相平衡与相图(1)
化学位： 当温度、压力不变因组元增加一个摩尔， 引起吉布斯自由能的变化，就是组元的化 学位或偏摩尔自由能。它代表了系统内物 质传递的驱动力。
组元2在β相 中化学位等于其 在α相中的化学位 推演如下：
多元系统的吉布斯自由能是温度、压力及各组元摩尔 数n1、n2…….函数，即可写成 G＝f（T、P、n1、n2……….)
二元系中,三相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等,即 μα1＝μβ1＝μγ1 μα2＝μβ2＝μγ2 多元复相平衡的普遍条件是每个组元在各相中的化学势都必须彼此相等,即 μαi＝μβi＝μγ i ＝…＝μPi
其中,α、β、γ…P表示合金中存在的相,i代表合金中的第i个组元 。 μPi则表示P相中i组元的化学位，即上标表示平衡相，下标表示组元。
温度与压力都能变动的情况
二、 SiO2系统相图 •也有晶型变化：
（＜573℃）低温型α－SiO2 （α－石英） （573℃－870℃） 高温型β－SiO2 （β－石英） （870℃－1470℃） 磷石英β2－SiO2 （β2－磷石英） （1470℃－1713℃） 方石英β－方SiO2 这四种不同晶体结构的SiO2存在 的温度、压力范围不同
•确定两平衡相的相对量: •将成分坐标当作杠杆，以合金的成分点为 •支点，Wα和WL看成作用于a、b两点的力， •则与力学上的杠杆定律一样，即 • WL／Wα＝0b／a0 •上式表明合金在两相区内，两平衡相的相 •对量之比与合金成分点两边的线段长度呈 •反比关系。
•合金中两平衡相的含量也可用下式表达： Wα％＝（C－CL）／（Cα－CL） ＝a0 ／abχ100％ WL％＝（Cα－C）／（Cα－CL） ＝ 0b ／ab χ100％ 在两相区内，温度一定时，两相的质量比 是一定的。
相图热力学
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
4 第四章 相图(二元)
配制合金系中几种不同成分合金 熔化后，测试其冷却曲线 根据曲线上的转折点，确定各合金的凝固温度 将上述数据引入以温度为纵轴，成分为横轴的坐标
平面中 连接意义相同的点，作出相应的曲线 曲线将图面分成若干区域----相区。经过金相组织分 析，测出各相区所含的相，将相的名称标注其中， 相图工作就完成
4，过共晶合金
★ E点以右，D点以左，为过共晶合金，与亚 共晶合金类似，白色卵形为初晶β，黑色为共 晶体（α＋β）。 ★α,β,αⅡ,βⅡ,(α+β)称组织组成物 ★α,αⅡ为一个相。(α+β)两相混合物，称共晶 体。 ★求组织组成物的相对量，同样可用杠杆定理 标明各区的组织---组织分区图
四、共晶组织和初晶形貌 1，共晶组织的形貌
测试时要求合金的成分准确，纯度高，冷却
速度要慢0.5~1.5℃/min
下面是Ni-Cu合金相图，是最简单的相图之一
Ni 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 20% 40% Cu Cu
80% Cu 60% Cu
Cu
Ni 20 40 60 80 Cu Cu%
2.2. 使用二元合金相图的基本方法
2 > 2 ；此时 2 -2 <0
dG＜0
当α相与β相彼此平衡时，在dG=0, 同理 ：------------------------------
= =
1
2
2
1
1.3. 相律
相律是分析和使用相图的重要依据。凝集态
受压力影响很小，在恒压下：相平衡条件的 数学表达式：f=c-p+1 (在物理化学中也指出) 式中C为组元数，P为共存的平衡相数，f为自 由度数。 单元系(纯金属) f=1-2+1=0，自由度为1，表 明恒温下平衡熔化或凝固。 二元系C=2，当f=0,p=3,在恒定温度下处于三 相平衡；两相共存时，自由度数目为1，表明 平衡凝固或熔化就在一定温度范围
相平衡
相平衡§5.1 引言相：系统内物理和化学性质完全均匀的一部分称为相。
相与相之间有明显的界面，从宏观上讲，越过界面时，性质将发生突变。
关于气，液，固的相的说明（固溶体）。
热力学对相平衡研究的应用根据热力学的结论：“在达到相平衡时，任一组分在各相的化学势相等”，可以推出一定的系统最多可以平衡的相数，在一定的范围内可以自由变化的强度性质（温度，压力，浓度等）——相律。
相律：相平衡系统中，组分数，相数，和自由度数之间关系的规律。
相律只能告诉“数目”，不能告诉“数值”。
自由度：在不引起新相生成和原来的相消失的条件下，在一定的条件下可以自由变化的强度性质的数目（以水为例说明之）。
相图：用点，线，面等表示的多相平衡体系中相与强度性质变化关系的几何图形称为相图。
多相平衡体研究的意义：理论意义，实际意义。
如：盐的提纯，反应产物的提纯，新材料的研究与开发（金属材料与陶瓷材料）。
§5.2多相系统平衡的一般条件在由一个多相构成的系统中，相和相之间没有任何限制，每个相都是相互敞开的，有物质的交换，热和功的传递。
热力学平衡一个热力学系统，如诸性质不随时间而改变，则系统处于热力学平衡状态。
热力学平衡实际上包括了热平衡，力学平衡，相平衡和化学平衡。
（1）热平衡：指系统的各部分没有热的传递。
（2）力学平衡：指系统的各部分没有因力的作用而变生形变。
（3）相平衡：系统中不会发生新相的生成和旧相的消失。
（4）化学平衡：系统中不会发生净的化学反应过程。
热力学平衡的条件相平衡的条件：在一定的条件下，相平衡的条件为任一种物质在每一相的化学势相等。
热平衡的条件：设系统有α，β两相，在内能及体积不变的条件下，有δQ的热从α相传至β相，由于βαS S S +=。
d S = d S α + d S β如热量的传递过程是在平衡的条件下进行的，则0=dS0=+-=βαδδT Q T Q dS则有 βαT T =即热平衡的条件为各相的温度相等。
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习 题
5-1 相图是一种较为直观的表达相平衡的方式，是化工分离的依据。有些相图可以在文献或
手册中找到，而大多数的相图是无法直接获得的。请思考，如何得到符合需要的相图？
5-2 精馏是利用汽液平衡进行混合物分离的一种重要的单元操作，相平衡的条件（如温度、
压力）会影响物质在汽液两相中的分配，进而影响分离效果。对于某一混合物系，如何
根据热力学的相平衡知识选择适当的分离条件？为什么有些物系需要加压精馏（如甲醇
生产工艺中甲醇-二甲醚的分离），而另一些体系需要进行减压精馏（如人造麝香的生产，
甘油三醋酸酯的提纯，从合成樟脑的副产物中分离双戊烯）？
5-3 闪蒸是一种单级平衡分离方法，试从热力学的角度分析比较它与多级平衡分离手段（如
精馏）之间的共同点与区别？在能量利用和安全的角度上，闪蒸有何优势？工业上在何
种情况下需要采用闪蒸？
5-4 如何分离液相部分互溶体系（如正丁醇-水的混合物），以便得到纯正丁醇和纯水？
5-5 高压汽液平衡和普通汽液平衡在汽液平衡特点和计算方法上有何区别与联系？
5-6 中压下的汽液平衡泡露点的计算需要进行内外嵌套大量迭代。试分析如果出现不收敛的
情况，有可能是计算过程中的那些方面需要调整或改进？
5-7 纯物质达到沸点时会出现汽液两相共存，混合物的汽液平衡也是汽液两相共存的状态，
那么纯物质在沸点处（饱和态）时是否遵循相平衡的准则？这两种汽液共存有何区别与
联系？
5-8 所谓热力学一致性是什么？有何作用？怎样检验？
5-9 液液相分裂的条件是什么？
5-10 温度对气体溶解度的影响如何？
5-11 什么是增强因子？它为什么被称为增强因子？
5-12 常压下，苯（1）－甲苯（2）系统的达到汽液平衡。试求：
1) 80℃下，x1=0.3（摩尔分率，下同）时系统的汽相组成和压力；
2) 80℃、101.325 kPa下，体系的汽液两相组成；
3) 体系在x1=0.55, y1= 0.75时的平衡温度和压力
5-13 有下列组成的混合物：丙烯0..60、丙烷0.35、乙烷0.02、正丁烷0.03（均为摩尔分率）。
在压力为2026.5 kPa时，有汽液两相并存的温度范围是多少？如欲保证该馏分为液相，
并处于1013.25 kPa下，最高温度是多少？
5-14 总压101.325 kPa、温度350.8 K下，正己烷（1）—苯（1）形成x1= 0.475的恒沸物。
若液相活度系数选用Margules方程描述，试给出该汽液平衡的泡点线的表达式。
5-15 0.1013MPa压力下正戊烷（1）－丙酮（2）二元体系汽液平衡的实验结果如下表所示。
试检验此套数据是否符合热力学一致性。
1
x
1
y
t
/℃
sp1/kPa s
p
2
/kPa
0.021 0.108 49.15 156.0 80.3
0.061 0.307 45.76 139.7 70.3
0.134 0.475 39.58 114.7 55.1
0.210 0.550 36.67 103.6 49.3
0.292 0.614 34.35 96.0 45.3
0.405 0.664 32.58 91.3 42.5
0.508 0.678 33.35 90.3 42.1
0.611 0.711 31.97 88.7 41.3
0.728 0.739 31.93 88.0 41.0
0.869 0.810 32.27 89.6 41.9
0.953 0.906 33.89 94.5 44.5
5-16 25℃、0.1013MPa时，甲烷在甲醇中的溶解度为1x＝8.695×10－4（甲烷的摩尔分数），
溶解熵-1-111KmolJ12.12glSS。试求18℃、0.1013MPa时，甲烷在甲醇中的
溶解度。
5-17 已知某二元液体的EG模型是21ln34.22975xxTTRTGE，问：（a）该系统
是否有UCST和LCST存在？（b）若有，试求这两点的温度。
5-18 对于互溶度很小的两个液体形成的汽液液系统，若近似地认为在液相中两组分互不相
溶（即形成纯的液相），这种系统的汽液液相图如图所示。（a）试分析相图上重要的点、
线、面，并指出汽液平衡的泡点线和露点线，液液平衡的双结点曲线；（b）讨论相平
衡关系；（c）决定E点。
5-19 A-B是一个形成简单最低共熔点的系统，液相是理想溶液，并已知下列数据：
组分
K/miT
)molJ/(-1fusiH
A 446.0 26150
B 420.7 21485
（a） 确定最低共熔点。
（b） Ax=0.865的液体混合物，冷却到多高温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这
样的液体，最多能析出多少该物质？此时的温度是多少？
5-20 0℃时固体萘（2）在正己烷（1）的溶解度为2x＝0.09，试估算在40℃时萘在正己烷中
的溶解度。已知萘的熔化热和熔点分别为1922.81molJ和80.2℃。该溶液的活度系
数模型为212lnxRTa。
5-21 某二元物系其超额吉布斯自由能可表达为：21/xAxRTGE，式中A仅为温度的函数。
（1）求活度系数与组成的关联式。
（2）设纯组元蒸气压之比基本上为一常数（r），求这类物系出现均相共沸物的A值范围。
汽相可视为理想气体。
（3）在什么条件下，共沸物将为非均相的（液相分层）？
5-22 某二元液液平衡物系，其超额吉布斯自由能为：21/xAxRTGE，式中A为常数。求
证下列关系式：
222121
112222
/ln/lnxxxxAxxxxA
式中1x，1x分别为平衡时组元1在、两液相中的组成，2x，2x分别为平衡时组元
2的组成。