重整C10芳烃的综合利用(上) - 副本

重整 ! 芳烃的综合利用 （上） " #
赵开鹏， 韩 松
（金陵石化公司 炼油厂研究院， 江苏 南京 ! ） " # # $ $
) * ! " # $% & ’%( " # ,. * +， +
（& ， ， ） ’ ( ) * ) * , * . ) . / . ’ 0 ( 1 ) * 2 ) * ’ . 4 0 5 6 ’ 7 ) 5 8 2 9 0 4 ; < 8 * ) * " # # $ $ 9 6 ) * 8 + +3 : = +! 综合利用； 重芳烃 【关键词】 催化重整； 9 " #芳烃； 【$ 】 ； ； ； % ’ ( ) * + 5 8 . 8 2 . ) 5 4 ’ ( 0 4 7 ) * 9 8 4 0 7 8 . ) 5 5 0 7 4 ’ 6 ’ * ) ? ’/ . ) 2 ) @ 8 . ) 0 * 6 ’ 8 ? 4 0 7 8 . ) 5 > + : >8 & " # 【文章编号】 （ ） " # # # % A " B B ! # # # # $ % # ! " B % # B 【中图分类号】 C D! B " 【文献标识码】 E
" $ H K G B # # ! F # # " F # （一期） " F # （二期） B # # " F # " F #
" F # B # " # （含裂解） ! K G $ ! " # " #
【收稿日期】 。 " H H H % # ! % ! B 【作者简介】 赵开鹏 （ ， 男， 江苏省盐城市人， 高级工程师， 大 " H B !% ） 。 学， 电话 # ! F % F # H ! B B #
其中有利用价值的组份是均四甲苯、 二乙苯及萘系 物质等， 有关数据见表! 。
表! 9 " #芳烃的组成 组 份 叔丁苯 异丁苯 仲丁苯 " %甲基% $ %异丙苯 " %甲基% B %异丙苯 " %甲基% ! %异丙苯 ， " $ %二乙苯 $ %正丙苯 " %甲基% 正丁苯 ， " $ %二甲基% F %乙苯 ， 二乙苯 % "! ， " B %二乙苯 ， " $ %二甲基% F %乙苯 " %甲基% ! %正丙苯 ， " B %二甲基% ! %乙苯 ! %甲基茚满 " %甲基茚满 ， " $ %二甲基% B %乙苯 ， 二甲基 "! % % B %乙苯 ， " $ %二甲基% ! %乙苯 ， ! %二甲基% $ %乙苯 " 均四甲苯 偏四甲苯 B %甲基茚满 F %甲基茚满 连四甲苯 萘满 萘系 沸点 ／ L " G H K " " M ! K A " M $ K $ " M F K " " M M K " " M A K ! " A " K " " A " K A " A $ K $ " A $ K $ " A $ K B " A $ K A " A $ K A " A B K A " A G K H " A G K # " A M K # " A A K B " A H K A " H # K # " H $ K H " H G K A " H A K # ! # ! K # ! # ! K # ! # F K # ! # M K G ! " A K # 熔点 ／ L % F M K H % F " K F % M F K F % G $ K M % G M K H % M " K F % A $ K H — % A A K # % G $ K G % $ " K ! % B ! K H % A B K $ % G # K ! % F $ K M — — % G $ K # % G M K # % " G K $ % B H K F M H K ! % ! $ K H — — % G K ! F — A # K $ 质量分数 ／ I # K " # K F # K " # K ! # K M 微量 " K G $ K # $ K G ! K A ! K F # K A B K # " K A B K M $ K F " K $ H K # G K # " K # B K " A K # " ! K M " $ K B ! K H F K $ — F K A
［ ， ］ # ! ! 3 司 ， 其质量指标基本相同 （见表! ） 。
公司垄断， 有些国外公司从我国低价购进重芳烃原 料， 再向我国高价出口高沸点芳烃溶剂油。目前我
"） 国用 " 芳烃生产 . （ 溶剂油， 用" 芳 05# $ $ $ # 4 # $ "） "） （7 、 （! 和少量的 烃生产 . 05# 6 $ $ . 057 $ $ $
图# " # $芳烃生产高沸点芳烃溶剂油的原则流程
水、 烯烃、 氯和重金属， 性能稳定、 平流性能好， 可用 作涂料、 印刷油墨、 精密机械部件的洗涤、 农药乳化 剂、 氨基烘漆、 氨基醇酸树脂、 聚氨酯高档漆、 高级彩 色涂料的稀释剂， 以及纸浆上光防潮剂、 油墨调节剂
［ ， ， ］ 7 8 ! > 3 ! # $ 等 。
油； 均四甲苯） " 、 " 、 " 溶剂油； （ 均四甲 " # 7 ! # $ 苯） （ " 7 ! # $
" 、 " 溶剂油； 均四甲苯）
天津大港有机实验厂 # $ 四川长江化工厂 辽宁辽阳化工厂 鞍山化工厂 本溪化工厂 上海 炼福 化工溶 剂 公 司 3 — 8 — —
" # $溶剂油 " # $溶剂油 （ " # 7 ! # $ " # $溶剂油 （均四甲苯、 溶剂油） " # $
芳烃主要来源于炼厂催化重整、 化纤厂宽馏 9 " # 芳烃的利用还处于发展阶段， 份重整装置。我国 9 " # 目前大部分作为燃料烧掉， 造成资源浪费和环境污 染。国外自F 芳烃的利用： 混合组 #年代开始进行 9 " # 份不分离直接利用； 生产高沸点芳烃溶剂油， 提取均 四甲苯并分离出萘系产品； 脱烷基制 9 轻芳烃。 9 G! A 上述三种利用途径均具有显著的经济效益。
表! 重芳烃溶剂油的指标 公 . 1 2 , , 丸善石油 东亚燃料 % & & ’ ( 司 牌 ; < ? . A B C ’ , # 6 $ $ . A B C ’ , # 3 $ $ . ’ , E 2 C C ’# 6 $ . ’ , E 2 C C , # 6 $ . ’ , E 2 C C , 7 $ $ 号 着火 点 ／ 9 > 3 3 @ 6 8 = $ 3 ! = $ > > > > # $ 6 苯胺 点 ／ 9 # > = $ 7 ! = $ # 3 = 6 # 3 = 7 7 $ # 8 = 6 # 3 = $ 芳烃质量 分数 ／ : 4 4 = 6 3 # = $ 4 4 = $ 4 4 = $ 4 8 = $ 4 4 = $ 4 3 = $ 色相 — — D 7 @ D 7 6 D ! $ D ! $ 5 # $
表" 我国 9 " #芳烃的资源情况 单 位
% " 重整能力 ／ ・ J . 8 % " ／ ・ 9 J . 8 " #产量
! 9 " #芳烃的组成
［ ］ $ 万方数据 芳烃组成复杂 ， 有报道多达 " 9 F # 种组份， " #
!!!!!!!!"
扬子石化公司 上海石化公司 天津石化公司 辽阳化纤公司 燕山石化公司 齐鲁石化公司
" 、" 、" ） 溶剂油
我国高沸点芳烃溶剂油市场前景广阔， 特别是 在造漆行业每年用量约 # 。此外， 金陵石化公 $ $F G 司还将高沸点芳烃溶剂油用于农药乳化剂代替二甲 苯， 降低了农药成本， 具有明显的经济效益。天津石 化公司研究院研制了蒽醌法生产双氧水用 . ?5 芳 烃溶剂， 具有良好的稳定性， 可提高双氧水收率。
・! " B・ !" !!!!!!!!!"
石 油 化 工 3 N C & O 9 P N Q , 9 E RC N 9 P < O R O S T
! # # #年第! H卷
进展与述评
!!"
" 资Βιβλιοθήκη 情况以生产苯、 甲苯、 二甲苯为主的炼厂重整装置， 重芳烃主要为 9 单独分离价值不大； 9 I， H， " #不到 F 与化纤厂配套的、 以生产二甲苯为主的宽馏份重整 重芳烃以 9 9 " #为主， H 返回歧化装置与甲苯歧化生 产二甲苯时又生成较多的 9 约占重整进料 " #芳烃， 作燃料、 " # I。过去这部分资源的去向有装置自用、 ［ ］ " ! ! 调合柴油及对外出售 。我国 9 " #芳烃资源情况 见表" 。
馏， 有间歇流程， 也有连续流程 （图 # ） 。目前我国尚 没有统一的高沸点芳烃溶剂油的质量标准。 ! " $ 应用及市场 万方数据 毒性低， 沸点高， 不含 " # $芳烃溶剂油溶解力强，
8 均四甲苯的生产和应用
均四甲苯 （在 " 是十分重要 :） # $芳烃中约占 3 的 精 细 化 工 原 料， 主要用于生产均苯四酸二酐
・% ’ 4・
石 油 化 工 ! 8 = > ? 7 @ 8 " A 7 $ B= 8 7 @ ; ? B ? C D
% , , ,年第% +卷
（! 简称均酐） ， 继而生产聚酰亚胺树脂。我国 "# $， 均四甲苯的生产已实现工业化。 ! " # 均四甲苯的分离 均四 甲 苯 与 相 邻 组 份 的 沸 点 非 常 接 近 （见 表 % 甲苯熔点较高， 可用结晶分离技术分离。均四甲苯 的另一种分离方法是分子筛吸附分离技术。 ) * ’ * ’ 国内生产开发情况 " 溶剂油再切取 由图’可见， 从% ’ + %!% , ,馏份， 其中含均四甲苯约 % （质量分数） ， 然后经 , . 冷冻结晶、 离心分离得均四甲苯， 离心温度越低， 回 收率越高， 纯度越低。 南京炼油厂早在 / , 年代初就成功采用冷冻结 晶法在工业装置上分离出均四甲苯， 原料是偏三甲 苯异构化生产均三甲苯的副产物。天津石化公司也 于’ 并进行了中试放 + / + 年开发了冷冻结晶工艺， 大， 均四甲苯纯度达+ 冷冻回收率( 由于在 + .， , .， 自然凉干过程中产品升 华， 实际收率只有& , .! & ( .。天津大学于 / , 年代中期试图开发分步结晶 技术， 采用引进的分步结晶器， 通过交变升温， 逐步 浓缩， 得到高纯度产品， 均四甲苯收率 + 但未见 , .， 成功的报道。后来参考发汗脱蜡工艺， 采用间歇操 作在三个温度下离心分离， 并在江苏常熟、 江都等地 推广， 由于设备复杂， 投资大， 目前生产厂家已不用 此法， 仍采用一步法冷冻分离。黑龙江石油化工研 究所开发的分离均四甲苯的工艺： 富集四甲苯馏份 在低温下分离出粗均四甲苯， 最后采用乙醇法精制， 产品纯度+ 该技术在上海炼福化工溶剂公司推 + .， 广应用。南开大学、 浙江大学进行过分子筛吸附分 离均四甲苯的研究， 未见工业化报道。 ) * ’ * % 国外生产情况 ) * ’ * % * ’ 结晶分离 美国 " 0 1 2 3公司从合成汽油馏份中分离出质量 分数为) 冷却至 , , .! 4 , .的均四甲苯， !5 & ,结晶， 再离心分离得纯度大于 + 日 6 . 的均四甲苯； 本触媒化学公司从合成汽油中切割出质量分数为 并加入均 ( , .的均四甲苯和’ ( .的偏三甲苯馏份， 四甲苯晶种， 冷却至 ( - 进行离心分离， 均四甲苯 纯度达+ 回收率达( + * & ( .， 6 * ) .。 国外也有采用连续分步结晶方法分离均四甲苯 的报道， 其工艺见图 % 。原料经切割得富集四甲基 苯馏份， 进入一级冷冻区， 于 5) , - 下深冷分离， 万方数据 最大限度地回收均四甲苯， 结晶在熔融区熔化后进
表8 国内高沸点芳烃溶剂油生产情况 生产厂家 南京炼油厂 南京长芦溶剂厂 南京浦口石化厂 南京葛塘合成油厂 溧阳溶剂厂 吴江炼油厂 溧阳化肥厂 常熟精细化工厂 江苏华伦化工公司 乌鲁木齐石化总厂 浙江平湖溶剂厂
5 # ・ 处理量 ／ F G B
产
品
6 8 $ # $ 3 # $ # $ # 7 = > # $ # 7 # 7 # $
也有一些生产厂用裂解 " 聚合 . 05# $ $ $ 溶剂油， 4 后分出的饱和芳烃馏份生产高沸点芳烃溶剂油， 但 质量较差。具体生产情况见表8 。 我国大多数生产厂采用两个波网填料塔进行蒸
我国高沸点， 芳烃溶剂油市场基本被 % & & ’ (等
相对密度 （ ／ # 69 8 9） $ = 4 $ $ $ = 4 $ 8 $ = 3 3 > $ = 4 ! 8 $ = 3 4 7 $ = 3 4 6 $ = 4 3 6 馏程 ／ 9 # 3 > ! 7 # 6 7 $ > ! 7 > > # 3 ! ! 7 $ ! 7 $ > ! 7 8 # # 3 > ! 7 # # # 4 $ ! 7 $ $ 7 7 # ! 7 @ 8
"） （ 溶剂油 " # 4 " 、 " 、 " 溶剂油； （ 均四甲 " # 7 ! # $ 苯、 萘） " 、 " 溶剂油； （ 均四甲苯） " 7 ! # $ " 、" ） （ " 7 ! 溶剂油 # $ " 、 " 溶剂油； （ 均四甲苯） " 7 ! # $ " 、" ） （ " 7 ! 溶剂油 # $ " 、" ） （ " 7 ! 溶剂油 # $ " 、 " 溶剂油； （ 均四甲苯） " 7 ! # $ " 、 " 溶剂油； （ 均四甲苯） " 7 ! # $ "、 " 溶 剂 投资 4 （7 > $ 万， " ! # $
第!期
赵开鹏等： 重整 " （上） # $芳烃的综合利用
・7 # 6・
! 高沸点芳烃溶剂油
! " # 国内外生产状况 国外 " 芳烃溶剂油生产商主要有美国的 # $ 、 、 、 日本的丸善 % & & ’ ( ) ’ * + , " "、 . / (0 + , . 1 2 , ,公司， 石油、 三 菱 瓦 斯、 东亚燃料和日本石油化学等公